本发明公布了一种改性粒子修饰的生产超双疏涂料的装置及方法。该装置包括所述装置包括超双疏涂料组分A生产系统和超双疏涂料组分B生产系统；所述超双疏涂料组分A生产系统包括第一子系统和第二子系统；所述第一子系统包括改性粒子高速分散机、改性粒子六釜并联反应装置和旋液分离器；所述第二子系统包括树脂单体原料预混合器、含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置和树脂溶剂预热器；所述超双疏涂料组分B生产系统包括含氟PU预聚体固化剂双釜串联反应装置、预聚体原料搅拌器和预聚体原料预热器；本发明装置可实现连续生产、维修方便、可实施性好；本发明方法采用的工艺简单。
1.一种改性粒子修饰的生产超双疏涂料的装置，其特征在于，所述装置包括超双疏涂料组分A生产系统和超双疏涂料组分B生产系统；所述超双疏涂料组分A生产系统包括第一子系统和第二子系统；
所述第一子系统包括改性粒子高速分散机（1）、改性粒子六釜并联反应装置（2）和旋液分离器（3）；所述第二子系统包括树脂单体原料预混合器（10）、含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置（4）和树脂溶剂预热器（9）；所述超双疏涂料组分B生产系统包括含氟PU预聚体固化剂双釜串联反应装置（6）、预聚体原料搅拌器（7）和预聚体原料预热器（8）；
所述第一子系统和第二子系统通过树脂组分A搅拌器（5）连接在一起；
第一子系统中，所述改性粒子高速分散机（1）经过泵通过管道与改性粒子六釜并联反应装置（2）连接，所述改性粒子六釜并联反应装置（2）经泵通过管道与旋液分离器（3）连接；
所述旋液分离器（3）液体出口通过管道连接到改性粒子高速分散机的进料前储罐，固体出口通过管道连接到树脂组分A搅拌器（5）；所述改性粒子高速分散机的进料前储罐通过管道与改性粒子高速分散机（1）连接；
第二子系统中，所述树脂单体原料预混合器（10）通过管道与含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置（4）连接，所述树脂溶剂预热器（9）通过管道与含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置（4）连接，所述含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置（4）经泵通过管道与树脂组分A搅拌器（5）连接；
超双疏涂料组分B生产系统中，所述预聚体原料预热器（8）通过管道和预聚体原料搅拌器（7）连接，预聚体原料搅拌器（7）经泵通过管道与含氟PU预聚体固化剂双釜串联反应装置（6）连接。
2.根据权利要求1所述改性粒子修饰的生产超双疏涂料的装置，其特征在于，所述改性粒子六釜并联反应装置（2）采用六釜并联形式。
3.一种利用权利要求1所述装置的改性粒子修饰的生产超双疏涂料的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）改性的微米粒子的制备：十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷与微米粒子Al2O3和纳米粒子SiO2发生偶联反应得到改性的微纳粒子；所述偶联反应以十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂；
（2）超双疏涂料组分A的制备：将步骤（1）得到的改性的微纳粒子加入到含氟羟基丙烯酸树脂中，再加入分散剂，流平剂和消泡剂，高速搅拌27 35min，高速分散27 35min，再高速~ ~搅拌27 35min，得到改性微纳粒子修饰含氟羟基丙烯酸树脂，即超双疏涂料组分A；
（3）超双疏涂料组分B的制备：将HDI三聚体及固体全氟烷基乙醇按(2.7 3.2):1配比发~生聚合反应得到含氟PU预聚体，即超双疏涂料组分B；
（4）所述超双疏涂料为双组分超双疏涂料，使用前分别储存；使用时按照超双疏涂料组分A:超双疏涂料组分B=（2 3）:1的比例混合均匀，即可使用。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤（1）中，所述偶联反应的溶剂为乙醇，所述溶剂的质量分数为76.88% 78.76%；所述偶联反应的改性助剂为丙酮，所述改性助剂质量~分数为4.02% 4.55%；所述偶联反应的pH范围为3.5 4.5，所用缓冲剂为醋酸；所述偶联反应~ ~中微米粒子Al2O3与纳米粒子SiO2是通过溶胶凝胶法（Sol-gel）制备的改性微纳粒子；所述偶联反应过程中需将改性微纳粒子与偶联剂十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷混合，后超声分散0.5h，再加热、回流搅拌5 7小时，降温离心分离，最后烘干得完成表面修饰的改性微纳粒~子。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤（2）中，所述改性的微纳粒子与含氟羟基丙烯酸树脂加入量满足：含氟羟基丙烯酸树脂与改性微纳粒子的质量比为(1.6 2)：1。
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述分散剂的成分是含阳离子基团的丙烯酸酯聚合物，溶剂为丙二醇单甲醚单醋酸酯或二甲苯；所述流平剂为丙烯酸流平剂或改性丙烯酸流平剂，其中改性流平剂为氟改性或磷酸酯改性流平剂；所述消泡剂为聚醚改性型有机硅消泡剂。
7.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述含氟羟基丙烯酸树脂是由多种丙烯酸单体及含氟单体聚合而成；所述多种丙烯酸单体包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），其中分单体质量比为MMA：BA：HEMA=（1.6 2）:(1.1 1.3):1；所述~ ~含氟单体为甲基丙烯酸十三氟辛酯，该氟单体在反应过程中采用滴加的方式加入，该单体占单体总质量的30% 33%。
8.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述聚合反应的保温过程分别在6个釜中完成；所述6个釜为串联排布，每个釜中反应时间是50min，温度均为85℃ 95℃；同时釜连接分~水器，通过冷凝回流除去其中水分。
9.根据权利要求3所述方法，其特征在于，包括如下步骤：
将作为溶剂的乙醇和丙酮从储料罐进入到改性粒子高速分散机（1）；同时原料十二庚基丙基三甲氧基硅烷从原料罐进入微纳粒子改性高速分散机（1）；加入醋酸调节pH大至为
3.5 4.5；搅拌混合充分以后，经混合材料泵进入到预热器中，预热后进入到改性粒子六釜~并联反应装置（2）中，同时加入微米粒子Al2O3纳米粒子SiO2=(0.3~0.5)：1，加热回流持续5~
7小时，加热回流后的混合液先通过冷凝器冷却后通过泵而到达旋液分离器（3），得到的经表面修饰的微纳粒子从下端口转移到烘干机中，在110℃ 130℃下进行脱水2 4h，得到已干~ ~燥的经表面修饰的微纳粒子，储存在储罐中备用；
将溶剂醋酸丁酯和甲基异丁基酮混合进入储料罐，经树脂溶剂预热器（9）预热到92℃~
97℃后投入到含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置（4）中；
原料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、醋酸丁酯及引发剂分别从原料罐进入到树脂单体原料预混合器（10）中，得到混合溶剂，同时向其中加入混合溶剂，最终得含氟羟基丙烯酸树酯；经含氟羟基丙烯酸树脂泵将含氟羟基丙烯酸树脂从含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置（4）中抽出，转移到单体分离器中，回流脱水，通过含氟羟基丙烯酸树脂泵转移到树脂组分A搅拌器（5），备用；
将含氟羟基丙烯酸树脂通过配置器按含氟羟基丙烯酸树脂：经表面修饰的改性微纳粒子=(1.6 2)：1往树脂组分A搅拌器（5）中继续加入改性微纳粒子，高速搅拌，高速分散，再高~速搅拌，得超双疏涂料组分A；
含氟PU预聚体固化剂生产过程：溶剂醋酸丁酯和甲基异丁基甲酮从原料罐加入到混合搅拌器中，充分搅拌均匀，通过混合溶液泵到达预聚体原料混合溶剂预热器（8）加热后加入到含氟PU预聚体原料搅拌器（7）中，同时将固体全氟烷基乙醇加入到含氟PU预聚体原料搅拌器（7）中；待固体粒子全部溶解后，利用闪蒸器除去水分，得混合液1；
先将混合液1加入含氟PU预聚体固化剂双釜串联反应装置（6），再通过装有配置器的高位槽加入混合液２；所述混合液２为二丁基二月桂酸锡和HDI三聚体与醋酸丁酯的混合溶液；
反应保温2.2h-3.1h，反应温度为85℃ 90℃，再继续搅拌25min-32min后停止加热，冷却至~室温，得超双疏涂料组分B。
一种改性粒子修饰的生产超双疏涂料的装置及方法
技术领域
[0001] 本发明涉及超双疏涂料的领域，具体涉及到一种改性粒子修饰的生产超双疏涂料的装置及方法。
背景技术
[0002] 超双疏涂层因其疏水疏油的特性而在日常生活中和国民生产中具有广泛的应用前景，尤其是由经过表面处理的二氧化硅微纳米粒子和含氟树脂混合制备的环保型双组份超双疏涂料，其自清洁、防腐蚀、防结冰结蜡、防粘附等作用使其在建筑建材、石油管道、玻璃陶瓷、纺织皮革、电子产品、厨卫用具等生活和生产方面有广泛的应用。
[0003] 近年来，很多研究人员和团队都对超双疏涂料的生产进行研究，并且取得不错的研究成果。目前很多关于超双疏涂料的研究都能得到国际的认可，然而超双疏涂料却没有实现大规模的工业生产，原因是关于超双疏涂料的生产还存在一些基本的问题：①性能上：超双疏涂料投入使用时，易于与界面形成间隙，导致涂层氧化、脱落等问题，缩短其使用寿命； 超双疏涂料的生产工艺复杂，一般生产周期比较长，难以实现连续生产，导致其生产效率低，生产成本高昂； 适应性：使用电化学沉积法生产超双疏涂层只适用于特定的表面，使用范围窄。
[0004] 为制备性能良好的超双疏材料以及弥补上述的基本问题，本发明提出以SiO2微纳米粒子、多种丙烯酸单体（MMA、BA、HAMA）、全氟烷基乙醇、HDI三聚体为原料，并使用醋酸丁酯、丙酮等多种溶剂及引发剂、稀释剂等辅助剂；生产主要产品是纯度≥99.7%的环保型双组份超双疏材料，杂质主要是少量异氰酸酯自聚物、未除尽的少量反应单体，可忽略其影响；该工艺也是为数极少且纯度极高的环保型生产体系。
发明内容
[0005] 为了克服上述背景技术的不足和缺点，本实用新型的第一目的在于提出一种新型的、工艺简单的超双疏材料生产方式；
[0006] 本实用型的第二目的在于提供纳米改性含氟羟基丙烯酸树脂和含氟PU预聚体通过交联反应得到的含氟超双疏涂料的制备方法；
[0007] 本实用新型的第三目的在于实现生产的连续性；
[0008] 本实用新型的第四目的在于提供上述超双疏涂料的应用；
[0009] 本发明的目的主要通过下述技术方案实现。
[0010] 一种改性粒子修饰的生产超双疏涂料的装置，所述装置包括超双疏涂料组分A生产系统和超双疏涂料组分B生产系统；所述超双疏涂料组分A生产系统包括第一子系统和第二子系统；
[0011] 所述第一子系统包括改性粒子高速分散机、改性粒子六釜并联反应装置和旋液分离器；所述第二子系统包括树脂单体原料预混合器、含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置和树脂溶剂预热器；所述超双疏涂料组分B生产系统包括含氟PU预聚体固化剂双釜串联反应装置、预聚体原料搅拌器和预聚体原料预热器；
[0012] 所述第一子系统和第二子系统通过树脂组分A搅拌器连接在一起；
[0013] 第一子系统中，所述改性粒子高速分散机经过泵通过管道与改性粒子六釜并联反应装置连接，所述改性粒子六釜并联反应装置经泵通过管道与旋液分离器连接；所述旋液分离器液体出口通过管道连接到改性粒子高速分散机的进料前储罐，固体出口通过管道连接到树脂组分A搅拌器；所述改性粒子高速分散机的进料前储罐通过管道与改性粒子高速分散机连接；
[0014] 第二子系统中，所述树脂单体原料预混合器通过管道与含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置连接，所述树脂溶剂预热器通过管道与含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置连接，所述含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置经泵通过管道与树脂组分A搅拌器连接；
[0015] 超双疏涂料组分B生产系统中，所述预聚体原料预热器通过管道和预聚体原料搅拌器连接，预聚体原料搅拌器经泵通过管道与含氟PU预聚体固化剂双釜串联反应装置连接。
[0016] 进一步地，所述改性粒子六釜并联反应装置采用六釜并联形式，可大大提高子系统1的生产能力，同时方便反应器的维修。
[0017] 进一步地，所述含氟羟基丙烯酸树脂反应装置（4）采用多釜串联反应形式，其中反应釜的个数为4-8个，可弥补传统涂料生产工艺中依靠增加反应釜体积和数量来提高生产量的缺点。
[0018] 一种改性粒子修饰的生产超双疏涂料的方法，包括如下步骤：
[0019] （1）改性的微米粒子的制备：十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷与微米粒子Al2O3和纳米粒子SiO2发生偶联反应得到改性的微纳粒子；所述偶联反应以十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂；
[0020] （2）超双疏涂料组分A的制备：将步骤（1）得到的改性的微纳粒子加入到含氟羟基丙烯酸树脂中，再加入分散剂，流平剂和消泡剂，高速搅拌27 35min，高速分散27 35min，再~ ~高速搅拌27 35min，得到改性微纳粒子修饰含氟羟基丙烯酸树脂，即超双疏涂料组分A；
~
[0021] （3）超双疏涂料组分B的制备：将HDI三聚体及固体全氟烷基乙醇按(2.7 3.2):1配~比发生聚合反应得到含氟PU预聚体，即超双疏涂料组分B；
[0022] （4）所述超双疏涂料为双组分超双疏涂料，使用前分别储存；使用时按照超双疏涂料组分A:超双疏涂料组分B=（2 3）:1的比例混合均匀，即可使用。~
[0023] 上述方法中，步骤（1）中，所述偶联反应的溶剂为乙醇，所述溶剂的质量分数为76.88% 78.76%；所述偶联反应的改性助剂为丙酮，所述改性助剂质量分数为4.02% 4.55%；
~ ~
所述偶联反应的pH范围为3.5 4.5，所用缓冲剂为醋酸；所述偶联反应中微米粒子Al2O3与纳~
米粒子SiO2是通过溶胶凝胶法（Sol-gel）制备的改性微纳粒子；所述偶联反应过程中需将改性微纳粒子与偶联剂十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷混合，后超声分散0.5h，再加热、回流搅拌5 7小时，降温离心分离，最后烘干得完成表面修饰的改性微纳粒子。
~
[0024] 上述方法中，步骤（2）中，所述改性的微纳粒子与含氟羟基丙烯酸树脂加入量满足：含氟羟基丙烯酸树脂与改性微纳粒子的质量比为(1.6 2)：1。~
[0025] 上述方法中，所述分散剂的成分是含阳离子基团的丙烯酸酯聚合物，溶剂为丙二醇单甲醚单醋酸酯或二甲苯；所述流平剂为丙烯酸流平剂或改性丙烯酸流平剂，其中改性流平剂为氟改性或磷酸酯改性流平剂；所述消泡剂为聚醚改性型有机硅消泡剂。
[0026] 上述方法中，所述含氟羟基丙烯酸树脂是由多种丙烯酸单体及含氟单体聚合而成；所述多种丙烯酸单体包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），其中分单体质量比为MMA：BA：HEMA=（1.6 2）:(1.1 1.3):1；所述含氟单体为甲基丙~ ~烯酸十三氟辛酯，该氟单体在反应过程中采用滴加的方式加入，该单体占单体总质量的30%
33%。
~
[0027] 上述方法中，所述聚合反应的保温过程分别在6个釜中完成；所述6个釜为串联排布，每个釜中反应时间是50min，温度均为85℃ 95℃；同时釜连接分水器，通过冷凝回流除~去其中水分。
[0028] 上述方法包括如下步骤：
[0029] 将作为溶剂的乙醇和丙酮从储料罐进入到改性粒子高速分散机；同时原料十二庚基丙基三甲氧基硅烷从原料罐进入微纳粒子改性高速分散机；加入醋酸调节pH大至为3.5~4.5；搅拌混合充分以后，经混合材料泵进入到预热器中，预热后进入到改性粒子六釜并联反应装置中，同时加入微米粒子Al2O3纳米粒子SiO2=(0.3 0.5)：1，加热回流持续5 7小时，~ ~
加热回流后的混合液先通过冷凝器冷却后通过泵而到达旋液分离器，得到的经表面修饰的微纳粒子从下端口转移到烘干机中，在110℃ 130℃下进行脱水2 4h，得到已干燥的经表面~ ~
修饰的微纳粒子，储存在储罐中备用；
[0030] 将溶剂醋酸丁酯和甲基异丁基酮混合进入储料罐，经树脂溶剂预热器预热到92℃97℃后投入到含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置中；
~
[0031] 原料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、醋酸丁酯及引发剂分别从原料罐进入到树脂单体原料预混合器中，得到混合溶剂，同时向其中加入混合溶剂，最终得含氟羟基丙烯酸树酯；经含氟羟基丙烯酸树脂泵将含氟羟基丙烯酸树脂从含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置中抽出，转移到单体分离器中，回流脱水，通过含氟羟基丙烯酸树脂泵转移到树脂组分A搅拌器，备用；
[0032] 将含氟羟基丙烯酸树脂通过配置器按含氟羟基丙烯酸树脂：经表面修饰的改性微纳粒子=(1.6 2)：1往树脂组分A搅拌器中继续加入改性微纳粒子，高速搅拌，高速分散，再~高速搅拌，得超双疏涂料组分A；
[0033] 含氟PU预聚体固化剂生产过程：溶剂醋酸丁酯和甲基异丁基甲酮从原料罐加入到混合搅拌器中，充分搅拌均匀，通过混合溶液泵到达预聚体原料混合溶剂预热器加热后加入到含氟PU预聚体原料搅拌器中，同时将固体全氟烷基乙醇加入到含氟PU预聚体原料搅拌器中；待固体粒子全部溶解后，利用闪蒸器除去水分，得混合液1；
[0034] 先将混合液1加入含氟PU预聚体固化剂双釜串联反应装置，再通过装有配置器的高位槽加入混合液２；所述混合液２为二丁基二月桂酸锡和HDI三聚体与醋酸丁酯的混合溶液；反应保温2.2h-3.1h，反应温度为85℃ 90℃，再继续搅拌25min-32min后停止加热，冷却~至室温，得超双疏涂料组分B。
[0035] 上述方法中，所述丙烯酸单体易于发生自聚反应，储存过程中需加入阻聚剂，生产前需对丙烯酸单体进行预处理。所述阻聚剂是氢醌（1,4-对苯二酚）；所述聚合反应需过氧化苯甲酰(BPO)作为引发剂,引发剂用量为总物料质量的0.8% 1.85%；所述聚合反应中所用~溶剂为醋酸丁酯和甲基异丁基酮（醋酸丁酯：甲基异丁基酮=(4.2 4.6):1)；所述聚合反应~
过程中需在85℃ 95℃条件下保温5h；所述聚合反应保温过程分别在6个釜中完成,参见图~
2；所述含氟羟基丙烯酸树脂需经过回流脱水除杂方能进入下一单元；所述回流脱水，如溶剂的含水率偏大，投入溶剂后，在混合单体滴加反应前，应保证有足够的时间,在回流搅拌下，对溶剂进行脱水,直至把水脱净为止。反应后期加入全部溶剂后，工艺上多要求回流30分钟，这一工艺不可忽略，其一确保体系水分通过回流全部带出，其二确保体系残留单体/引发剂极少，以免造成树脂气味大、制漆耐久性变差等问题的出现。所述HDI三聚体为六亚甲基二异氰酸酯三聚体，属于异氰酸酯类，在HDI三聚体中有累积双键，化学性质十分活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物发生反应；所述固体全氟烷基乙醇为总物料质量的12.8% 13.32%。所述反应的溶剂为醋酸丁酯和甲基异丁基甲酮(醋酸丁酯: 甲基异丁基~
甲酮=(4.2 4.9):1)；所述反应所用催化剂为二丁基而月桂酸锡；所述反应过程中保温~
2.5h，严格控制反应期间釜温度在85 90℃间，调节流量使HDI三聚体在2h内加完，再继续搅~
拌30min后停止加热，让溶液冷却至室温；所述反应终点的判断依据是测定釜内游离-NCO基团含量，当游离-NCO含量低于8％，表示反应已经结束；所述预聚体合成反应也需在氮气环境中进行。
[0036] 一种改性粒子修饰的生产超双疏涂料的方法，生产改性微纳粒子原料及其质量配比分别为：十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷 12.27%-13.04%、微米粒子1.46%-1.84%、纳米粒子2.41%-2.73%、丙酮4.02%-4.55%、乙醇76.88%-78.76%、并用醋酸调节PH值为3-5左右。
[0037] 上述方法中，生产含氟羟基丙烯酸树脂的原料及其质量配比分别为甲基丙烯酸十三氟辛酯11.5%-12.75%、过氧化苯甲酰 0.8%-1.85%、甲基丙烯酸羟乙酯5.87%-7.34%、丙烯酸丁酯 6.5%-8.64%、甲基丙烯酸甲酯10.8%-12.3%、甲基异丁基酮 10.8%-11.53%、醋酸丁酯 48.5%-50.2%。
[0038] 上述方法中，生产含氟PU预聚体的原料及其质量配比分别六亚甲基二异氰酸酯三聚体 36.2%-36.75%、全氟烷基乙醇 12.8%-13.32%、醋酸丁酯 39.1%-41.05%、甲基异丁基酮8.32%- 9.31%、二月桂酸丁基锡0.5%-1.0%。
[0039] 上述方法中，为了使得到的环保型双组份超双疏材料作用成分纯度≥99.7%，各部分配比、反应条件明确。三个生产单元用料配比均使用精准的配置器进行。在对酸碱度有要求的工序中添加了PH计，用醋酸控制PH值在规定的范围内。混合搅拌器、超声分散机、冷凝回流，使反应充分。对温度敏感的反应工段，装置搭配着蒸汽加热器温度控制系统，通过反馈调节机制和分段添加物料的办法控制反应温度。最后测定釜内游离的-NCO基团含量达到8%说明反应到终点。
[0040] 本发明所得产品与水、油接触角为150°-170°；所得超双疏纯度高、性能好，可用于微流控芯片设计、减阻材料、液体定向运输防粘附表面等领域。
[0041] 本发明原理：本发明生产过程由三部分组成，分别是微纳粒子表面改性生产过程，含氟羟基丙烯酸树脂生产过程和含氟PU预聚体固化剂生产过程。整个生产过程实现了生产连续化。分别是依靠六釜并联反应装置、六釜串联反应装置、双釜串联反应装置将间歇生产庄边为连续生产。生产超双疏涂料采用了改性微纳粒子修饰含氟羟基丙烯酸树脂的方法。氟元素的引入降低了涂料的表面能，增强了防油能力，改性微纳粒子增大了涂层表面的粗糙度，增强了防水能力，使得涂料具有超双疏的功能。
[0042] 本发明与现有的技术比较，具有的优点和效果如下：
[0043] （1）本发明的装置中微纳米粒子的表面改性反应中溶剂量大，需要的反应体积大，传统单釜生产模式无法满足，故为实现下游连续出料，采用6釜并联的方式；
[0044] （2）本发明的合成含氟羟基丙烯酸树脂部分反应时间过长，采用6釜串联的方式确保生产的连续性，达到相同的产率，仅需更小体积、更少数量的反应釜，弥补了传统涂料生产工艺中只能依靠增加反应釜体积和数量来提高产率的缺点，同时节省人力物力；
[0045] （3）本发明生产的主要产品的纯度≥99.7%的环保型双组份超双疏涂料，杂质主要是少量的异氰酸酯自聚物、未除尽的少量反应单体，但其对产品的性能影响很小，可忽略不计；
[0046] （4）本发明为了使得反应物反应充分，生产过程中添加醋酸丁酯、丙酮等溶剂和引发剂、稀释剂、成膜助剂、消泡剂等辅助剂，实现高产率、高纯度生产；
[0047] （5）本发明改性纳米微粒比表面积大，具有强表面效应，将它分散于聚合物中，便于偶联剂吸附，可以大大地缩短反应时间和提高分子材料性能；
[0048] （6）本发明利用双釜串联反应装置合成含氟PU预聚体，实现连续出料。
附图说明
[0049] 图1为微纳粒子表面改性六釜并联反应装置；
[0050] 图2为含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置；
[0051] 图3为本发明一种改性粒子修饰的生产超双疏涂料的装置；
[0052] 图中各个部件如下：微纳粒子改性高速分散机1、微纳粒子表面改性六釜并联反应装置2、旋液分离器3、含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置4、树脂组分A搅拌器5、含氟PU预聚体固化剂双釜串联反应装置6、含氟PU预聚体原料搅拌器7、预聚体原料混合溶剂预热器8、树脂溶剂预热器9、树脂单体原料预混合器10、反应釜Ⅰ11、反应釜Ⅱ12、反应釜Ⅲ13、反应釜Ⅳ14、反应釜Ⅴ15、反应釜Ⅵ16。
具体实施方式
[0053] 参照图1 图3，本发明包括微纳粒子改性高速分散机1，微纳粒子表面改性六釜并~联反应装置2，旋液分离器3，含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置4，树脂组分A搅拌器5，含氟PU预聚体固化剂双釜串联反应装置6，含氟PU预聚体原料搅拌器7，预聚体原料混合溶剂预热器8，树脂溶剂预热器9树脂单体原料预混合器10。
[0054] 为保证微纳粒子和表面改性剂能充分接触，微纳粒子改性高速分散机1的搅拌速度最高将可以达到3000r/min。为实现连续化生产、加快生产速度、扩大生产规模，微纳粒子表面改性过程使用六釜并联的模式，含氟羟基丙烯酸树脂生产过程采用六釜串联模式，含氟PU预聚体固化剂生产过程采用双釜串联模式。微纳粒子表面改性六釜并联反应装置（2）是六个体积相同的反应釜并联使用的装置，六个反应釜依次间隔50min开工。含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置4是六个体积相同的反应釜用管道依次连接而成的装置，物料在整个装置中流动。
[0055] 整套装置的连接关系为：
[0056] 所述装置包括超双疏涂料组分A生产系统和超双疏涂料组分B生产系统；所述超双疏涂料组分A生产系统包括第一子系统和第二子系统；
[0057] 所述第一子系统包括改性粒子高速分散机1、改性粒子六釜并联反应装置2和旋液分离器3；所述第二子系统包括树脂单体原料预混合器10、含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置4和树脂溶剂预热器9；所述超双疏涂料组分B生产系统包括含氟PU预聚体固化剂双釜串联反应装置6、预聚体原料搅拌器7和预聚体原料预热器8；
[0058] 所述第一子系统和第二子系统通过树脂组分A搅拌器5连接在一起；
[0059] 第一子系统中，所述改性粒子高速分散机1经过泵通过管道与改性粒子六釜并联反应装置2连接，所述改性粒子六釜并联反应装置2经泵通过管道与旋液分离器3连接；所述旋液分离器3液体出口通过管道连接到改性粒子高速分散机的进料前储罐，固体出口通过管道连接到树脂组分A搅拌器5；所述改性粒子高速分散机的进料前储罐通过管道与改性粒子高速分散机1连接；
[0060] 第二子系统中，所述树脂单体原料预混合器10通过管道与含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置4连接，所述树脂溶剂预热器9通过管道与含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置4连接，所述含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置4经泵通过管道与树脂组分A搅拌器5连接；
[0061] 超双疏涂料组分B生产系统中，所述预聚体原料预热器8通过管道和预聚体原料搅拌器7连接，预聚体原料搅拌器7经泵通过管道与含氟PU预聚体固化剂双釜串联反应装置6连接。
[0062] 所述改性粒子六釜并联反应装置2采用六釜并联形式，可大大提高子系统1的生产能力，同时方便反应器的维修。
[0063] 所述含氟羟基丙烯酸树脂反应装置4采用多釜串联反应形式，其中反应釜的个数为4-8个，可弥补传统涂料生产工艺中依靠增加反应釜体积和数量来提高生产量的缺点。
[0064] 年产5 万改性粒子修饰的超双疏涂料的生产流程：本发明生产过程由三部分组成，分别是微纳粒子表面改性生产过程，含氟羟基丙烯酸树脂生产过程和含氟PU预聚体固化剂生产过程。
[0065] 微纳粒子表面改性生产过程：作为溶剂的乙醇（7937.5kg/h）和丙酮（30.21kg/h）从储料罐进入到改性粒子高速分散机（1）；同时原料十二庚基丙基三甲氧基硅烷（1143.75kg/h）从原料罐进入微纳粒子改性高速分散机1；(以上乙醇、丙酮和十二庚基丙基三甲氧基硅烷的组合即为图3中标注的反应液体混合液)；加入醋酸调节pH大至为4.0。
[0066] 以上成分搅拌混合充分以后，经混合材料泵进入到预热器中，预热后进入到改性粒子六釜并联反应装置2中，同时加入微米粒子Al2O3与纳米粒子SiO2 (176.40kg/h)，进而使得十二庚基丙基三甲氧基硅烷与微纳粒子发生偶联反应。
[0067] 上述微纳粒子表面改性反应过程加热回流持续6小时。加热回流后的混合液(9621.18kg/h)先通过冷凝器冷却后通过泵而到达旋液分离器3，经表面修饰的纳米粒子从下端口转移到烘干机中，在120℃下进行脱水；反应液经检测处理后回到反应系统中。最终得到已干燥且已进行表面处理的纳米粒子(1320.14kg/h)，储存在储罐中备用。
[0068] 含氟羟基丙烯酸树脂生产过程：在反应开始前应在空釜状态下，先打开氮气通管，赶走釜内空气，溶剂醋酸丁酯(958.3kg/h)和甲基异丁基酮(275kg/h)混合成混合溶剂进入储料罐，占混合溶剂总量70%的部分溶剂经树脂溶剂预热器9预热到95℃后投入到含氟羟基丙烯酸树脂六釜串联反应装置4的反应釜Ⅰ中。
[0069] 原料甲基丙烯酸甲酯（MMA）（298.61kg/h）、丙烯酸丁酯（BA）(197.92kg/h)、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）(187.5kg/h)、醋酸丁酯(287.5kg/h)及引发剂过氧化苯甲酰（BPO）(39.58kg/h)分别从原料罐进入到树脂单体原料预混合器10中，同时向树脂单体原料预混合器10加入混合溶剂总质量（1233.3kg/h）剩余的30%；（以上甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、醋酸丁酯及引发剂过氧化苯甲酰（BPO）和混合溶剂总质量剩余的30%组合即为图3中的单体混合液）；初步混合后输送到高位槽中暂时储存；由单体配置器将高位槽中的混合物（1098.6kg/h）的70%投入到反应釜Ⅰ11中，维持温度为90℃，反应时间为50min，同时釜连接分水器，通过冷凝回流除去其中水分。
[0070] 反应釜Ⅰ11物质流入反应釜Ⅱ12；向反应釜Ⅱ12投入由单体配置器投入高位槽中混合物总质量的10%，甲基丙烯酸十三氟辛酯（即为图3中的氟单体）（319.44kg/h）总质量的50%通过配置器滴加到反应釜Ⅱ12中。反应釜Ⅱ12反应时间也是50min，温度为90℃；同时釜连接分水器，通过冷凝回流除去其中水分。
[0071] 反应釜Ⅱ12物质流入反应釜Ⅲ13，向反应釜Ⅲ13由单体配置器投入高位槽中混合物总质量的10%，甲基丙烯酸十三氟辛酯总质量的25%滴加到反应釜Ⅲ13中。反应釜Ⅲ13的反应时间为50min，温度为90℃；同时釜连接分水器，通过冷凝回流除去其中水分。
[0072] 反应釜Ⅲ13物质流入反应釜Ⅳ14。将剩余的10%高位槽中混合物和25%氟单体滴加到反应釜Ⅳ14中，反应时间为50min，温度为90℃；同时釜连接分水器，通过冷凝回流除去其中水分。
[0073] 反应釜Ⅳ14物质流入反应釜Ⅴ15，反应温度升为110℃，在反应釜Ⅴ15中加入稀释剂（丙酮:醋酸丁酯质量比=1:4.8）（68.42kg/h），保温50min，同时釜连接分水器，通过冷凝回流除去其中水分。在倒数第二个和倒数第一个釜中加有膜助剂和消泡剂，从而有利于含氟羟基丙烯酸树脂的质量保证。
[0074] 反应釜Ⅴ15物质流入反应釜Ⅵ16，加入SD-505成膜助剂（54.34kg/h）、TEGO Glide B 1484 流平剂（57.77kg/h）和BYC-710聚醚改性型有机硅消泡剂（68.98kg/h），保温50min，即可得含氟羟基丙烯酸树酯。经含氟羟基丙烯酸树脂泵将含氟羟基丙烯酸树脂从反应釜Ⅵ中抽出，转移到单体分离器中，回流脱水除杂除去未能参加反应的单体。将所得较纯含氟羟基丙烯酸树脂通过含氟羟基丙烯酸树脂泵转移到树脂组分A搅拌器5，供下一操作单元使用。
[0075] 将上游生产得到的含氟羟基丙烯酸树脂（已加入分散剂、膜助剂和消泡剂）通过配置器按配比（树脂质量：改性微纳粒子质量比=1.8：1）往树脂组分A搅拌器5中继续加入改性微纳粒子，高速搅拌30min，高速分散30min，再高速搅拌30min，得组分A（2758.94kg/h）；操作仍在氮气环境下进行。
[0076] 含氟PU预聚体固化剂生产过程：溶剂醋酸丁酯(321.88kg/h)和甲基异丁基甲酮(188.89kg/h)从原料罐加入到混合搅拌器中，充分搅拌均匀，通过混合溶液泵到达预聚体原料混合溶剂预热器8加热到70℃温度后加入到含氟PU预聚体原料搅拌器7中，同时固体全氟烷基乙醇(275kg/h)（即为图3中标注的“全氟乙醇”）也加入到该搅拌器中；待固体粒子全部溶解后，利用闪蒸器除去水分，得混合液1。
[0077] 在反应开始前含氟PU预聚体固化剂双釜串联反应装置6应在空釜状态下，先打开氮气通管，赶走釜内空气，先加入混合液1，再通过装有配置器的高位槽加入二丁基二月桂酸锡（催化剂）(17.09kg/h)和HDI三聚体（772.92kg/h）与醋酸丁酯(536.46kg/h)的混合溶液，即混合液２。
[0078] 由于反应为放热反应，为避免反应过于快，混合液2应缓慢加入，通过配置器调节流量使混合液2分5批在2h内加完。反应保温2.5h，由温控系统控制反应期间釜温度在86℃间，再继续搅拌30min后停止加热，让溶液冷却至室温。
[0079] 由于HDI三聚体中异氰酸酯基活泼性较强，易于与全氟烷基乙醇中的羟基中活泼氢反应而生成预聚物。最终反应的完成是通过测定釜内游离-NCO基团含量≤8%来判断反应到达终点，从反应釜出料即可得产品组分B。
[0080] 测定游离-NCO基团含量采用二正丁胺法。取样3克左右于锥形瓶中，加入15ml甲苯溶液和5ml二正丁胺溶液，静置15min，用移液管加入50ml乙醇，用0.5mol/L的盐酸-乙醇溶液滴定。通过消耗的滴定液的量即可得到-NCO基团含量。
