本发明涉及一种固体火箭发动机用推进剂衬层材料及其制备方法，属于固体火箭发动机用衬层材料制备领域。本发明以端叠氮基聚丁二烯为高分子预聚物，以多炔基化合物为固化剂，并添加增塑剂、固体填料、及工艺助剂，利用叠氮基/炔基间的点击化学反应制备得到三唑五元环交联、低极性的聚丁二烯衬层材料，有效抑制NEPE复合推进剂中极性硝酸酯增塑剂在衬层材料中的迁移性能。本发明的固体火箭发动机用推进剂衬层材料可在50℃~70℃范围内固化成型，反应条件温和，所得衬层材料极性低，弥补了聚氨酯交联聚丁二烯制备推进剂衬层材料的不足，拓宽了推进剂衬层材料的制备方法。
1.一种固体火箭发动机用推进剂衬层材料，其特征在于：以衬层材料的总质量计，各组分的百分含量为：粘合剂 78% 84%~
所述助剂为氰化亚铜、磷化亚铜、氧化亚铜、硫化亚铜、硒化亚铜、氟化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、铬酸亚铜、硫酸亚铜、硫氰酸亚铜、硼氢化亚铜、乙酸亚铜、二乙酸三氮唑亚铜、5-硝基四唑亚铜、噻吩-2-甲酸亚铜、四三乙氰六氟磷酸亚铜、乙酰丙酮亚铜、双(三苯基膦)硼氢化亚铜、双(三苯基膦)硝酸亚铜、三(三苯基膦)溴化亚铜、三氟甲基-三(三苯基膦)亚铜、环戊二烯(三乙基磷酸)亚铜、乙基环戊二烯基三苯基膦亚铜、三氟甲烷磺酸亚铜甲苯、溴化亚铜二甲硫醚、六氟磷酸四乙氰亚铜、四(乙腈)亚铜四氟硼酸盐、三乙基亚磷酸酯碘化亚铜中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种固体火箭发动机用推进剂衬层材料，其特征在于：所述端叠氮基聚丁二烯是指在一个高分子链结构中具有2个以上端叠氮基的高分子预聚物；端叠氮基聚丁二烯聚合物分子量范围2000g/mol 10000 g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种固体火箭发动机用推进剂衬层材料，其特征在于：所述多炔基类化合物为含多炔基的醚类化合物、含多炔基的酯类化合物、含多炔基的胺类化合物、芳香族类的多炔基化合物中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种固体火箭发动机用推进剂衬层材料，其特征在于：所述多炔基类化合物是指在一个分子结构中含有2个以上炔基基团的化合物，该化合物分子量范围为100g/mol 1000 g/mol。
5.根据权利要求1所述的一种固体火箭发动机用推进剂衬层材料，其特征在于：所述多炔基类化合物中的酯类化合物有乙二酸二丙炔酯、丙二酸二丙炔酯、丁二酸二丙炔基酯、戊二酸二丙炔酯、己二酸二丙炔酯、二丙炔酸乙二醇酯、二丙炔酸丙二醇酯、二丙炔酸丁二醇酯、二丙炔酸戊二醇酯、二丙炔酸己二醇酯、二丙炔酸庚二醇酯、季戊四醇四丙炔酸酯、三羟甲基丙烷三丙炔酸酯、端羟基聚乙二醇齐聚物与丙炔酸反应生成的丙炔酯；所述多炔基类化合物中的醚类化合物有乙二醇二丙炔基醚、丙二醇二丙炔基醚、丁二醇二丙炔基醚、戊二醇二丙炔基醚、己二醇二丙炔醚、庚二醇二丙炔醚、三羟甲基丙烷三丙炔醚、季戊四醇四丙炔基醚、端炔基聚乙二醇低聚物；所述多炔基类化合物中的芳香类多炔基化合物有1,4-二乙炔基苯、1,4-双(丙炔氧基)苯、双酚A双丙炔醚、1,4-对苯二甲酸二丙炔酯；所述多炔基类化合物中的胺类化合物有三炔丙基胺。
6.根据权利要求1所述的一种固体火箭发动机用推进剂衬层材料，其特征在于：所述增塑剂为癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种固体火箭发动机用推进剂衬层材料，其特征在于：所述固体填料为硼粉、三氧化二铁、三氧化二铬、三氧化二硼、三氧化二锑、硫化锌、硫酸钡、聚氯乙烯粉、陶土、石棉粉、四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酰亚胺、聚甲醛、石棉绒、石棉纤维、氧化硅纤维中的一种或它们的组合。
8.一种权利要求1所述固体火箭发动机用推进剂衬层材料的制备方法，其特征在于制备工序如下：
1）将端叠氮基聚丁二烯粘合剂和增塑剂加入到反应器中，混合均匀；
2）将固体填料加入到工序1）的反应器中，并混合均匀；
3）将固化剂、助剂加入到工序2）的反应器中，混合均匀，得到固体火箭发动机用推进剂衬层材料药浆；
4）将工序3）得到的推进剂衬层材料药浆进行真空浇铸至模具中；
5）将模具放入恒温干燥箱中，加热，使推进剂衬层材料药浆发生固化，得到推进剂衬层材料。
9.根据权利要求8所述的一种固体火箭发动机用推进剂衬层材料的制备方法，其特征在于：工序5）中的加热温度为50 70℃。
一种固体火箭发动机用推进剂衬层材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于固体火箭发动机内部用衬层材料的制备领域，具体涉及一种固体火箭发动机用推进剂衬层材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 推进剂衬层是牢固粘接推进剂药柱和绝热层的粘弹性物质，是壳体粘接式固体火箭发动机不可或缺的重要组成部分，其作用是满足推进剂和绝热层的粘接强度，保证推进剂平稳燃烧。此外，推进剂衬层还具有限制燃面、降低界面应力、吸收部分振动能等功能。
[0003] 随着固体火箭发动机技术发展，目前，硝酸酯增塑聚醚(NEPE) 高能固体复合推进剂成为研究热点。与传统端羟基聚丁二烯(HTPB)固体复合推进剂相比，NEPE复合推进剂配方中含有高增塑比的极性硝酸酯增塑剂。然而，固体火箭发动机常规用衬层材料主要是以端羟基聚丁二烯与异氰酸酯固化剂反应交联生成的弹性体为衬层基体，同时添加二氧化硅等补强填料构成衬层材料。由于羟基与异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯基团具有较高的极性从而使得极性硝酸酯增塑剂更易向固体火箭发动机衬层、绝热层材料中迁移，导致NEPE固体复合推进剂配方发生改变的同时增加NEPE固体火箭发动机的危险性。因此，采用新型衬层材料、有效抑制含能极性硝酸酯增塑剂的迁移将极大提高NEPE固体火箭发动机的安全性和可靠性。
[0004] 羟基与异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯基团的偶极矩为5.5Debye，而三唑五元环结构的偶极矩为3.0 Debye；NG的偶极矩为2.86Debye；DETGN的偶极矩为4.0763Debye；BTTN的偶极矩为10.7718Debye；甲基硝基的偶极矩为5.1979Debye三唑五元环结构的偶极矩远低于氨基甲酸酯。因此，利用炔基与叠氮基反应生成三唑五元环的结构作为聚丁二烯弹性体的交联点可有效降低火箭发动机用推进剂衬层材料的极性。
发明内容
[0005] 本发明目的是为了解决现有固体火箭发动机用推进剂衬层材料极性高，与NEPE复合推进剂接触时硝酸酯增塑剂在其中迁移性能严重的问题，提供一种具有较低极性，可有效抑制极性增塑剂迁移，提高NEPE固体火箭发动机的安全性和可靠性的固体火箭发动机用推进剂衬层材料。
[0006] 本发明的目的还在于提供上述固体火箭发动机用推进剂衬层材料的制备方法。
[0007] 本发明以端叠氮基聚丁二烯为粘合剂，以多炔基化合物为固化剂，并添加增塑剂、固体填料及其他助剂得到性能良好的固体火箭发动用推进剂衬层材料。该衬层材料具有较低的极性，能有效抑制极性硝酸酯增塑剂在该体系中的迁移。衬层材料在50℃ 70℃范围内~固化成型。
[0008] 本发明目的是通过以下技术方案实现的。
[0009] 本发明的一种固体火箭发动机用推进剂衬层材料，以衬层材料的总质量计，各组分的百分含量为：
[0010] 粘合剂 78% 84%~
[0011] 固化剂 2.4% 4.8%~
[0012] 增塑剂 0.8% 1.6%~
[0013] 固体填料 12.6% 15.0%~
[0014] 助剂 0.2% 0.6%~
[0015] 所述粘合剂为端叠氮基聚丁二烯。所述端叠氮基聚丁二烯是指在一个高分子链结构中具有2个或2个以上端叠氮基的高分子预聚物；端叠氮基聚丁二烯聚合物分子量范围2000g/mol 10000 g/mol。
~
[0016] 所述固化剂为多炔基类合物，为含多炔基的醚类化合物、含多炔基的酯类化合物、含多炔基的胺类化合物、芳香族类的多炔基化合物中的一种。
[0017] 所述多炔基类化合物是指在一个分子结构中含有2个或2个以上炔基基团的化合物，该化合物分子量范围为100g/mol 1000 g/mol。~
[0018] 所述多炔基类化合物中的酯类化合物有乙二酸二丙炔酯、丙二酸二丙炔酯、丁二酸二丙炔基酯、戊二酸二丙炔酯、己二酸二丙炔酯、二丙炔酸乙二醇酯、二丙炔酸丙二醇酯、二丙炔酸丁二醇酯、二丙炔酸戊二醇酯、二丙炔酸己二醇酯、二丙炔酸庚二醇酯、二丙炔酸庚二醇酯、季戊四醇四丙炔酸酯、三羟甲基丙烷三丙炔酸酯、端羟基聚乙二醇齐聚物与丙炔酸反应生成的丙炔酯；所述多炔基类化合物中的醚类化合物有乙二醇二丙炔基醚、丙二醇二丙炔基醚、丁二醇二丙炔基醚、戊二醇二丙炔基醚、己二醇二丙炔醚、庚二醇二丙炔醚、三羟甲基丙烷三丙炔醚、季戊四醇四丙炔基醚、端炔基聚乙二醇低聚物；所述多炔基类化合物中的芳香类多炔基化合物有1,4-二乙炔基苯、1,4-双(丙炔氧基)苯、双酚A双丙炔醚、1,4-对苯二甲酸二丙炔酯；所述多炔基类化合物中的胺类化合物有三炔丙基胺。
[0019] 所述增塑剂为癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种。
[0020] 所述固体填料为硼粉、三氧化二铁、三氧化二铬、三氧化二硼、三氧化二锑、硫化锌、硫酸钡、聚氯乙烯粉、陶土、石棉粉、四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酰亚胺、聚甲醛、石棉绒、石棉纤维、氧化硅纤维中的一种或它们的组合。
[0021] 所述助剂为亚铜化合物，包括无机亚铜化合物、有机亚铜化合物、亚铜有机络合物及其混合物。无机亚铜化合物包含氰化亚铜、磷化亚铜、氧化亚铜、硫化亚铜、硒化亚铜、氟化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、铬酸亚铜、硫酸亚铜、硫氰酸亚铜；有机亚铜化合物包括硼氢化亚铜、乙酸亚铜、二乙酸三氮唑亚铜、5-硝基四唑亚铜、噻吩-2-甲酸亚铜、四三乙氰六氟磷酸亚铜、乙酰丙酮亚铜；亚铜有机络合物包括双(三苯基膦)硼氢化亚铜、双(三苯基膦)硝酸亚铜、三(三苯基膦)溴化亚铜、三(三苯基膦)三氟甲基亚铜、环戊二烯(三乙基磷酸)亚铜、乙基环戊二烯基三苯基膦亚铜、三氟甲烷磺酸亚铜甲苯、溴化亚铜二甲硫醚、六氟磷酸四乙氰亚铜、乌洛托品络合五乙氰亚铜、四(乙腈)亚铜四氟硼酸盐、三乙基亚磷酸酯碘化亚铜中的一种。
[0022] 本发明的制备方法，其具体实施步骤如下：
[0023] 1）将端叠氮基聚丁二烯粘合剂和增塑剂加入到反应器中，混合均匀；
[0024] 2）将固体填料加入到1）的反应器中，并混合均匀；
[0025] 3）将固化剂、助剂加入到2）的反应器中，混合均匀，得到固体火箭发动机用推进剂衬层材料药浆；
[0026] 4）将3）得到的推进剂衬层材料药浆进行真空浇铸至模具中；
[0027] 5）将模具放入恒温干燥箱中，加热，使推进剂衬层材料药浆发生固化，得到推进剂衬层材料。
[0028] 所述工序5）中的加热温度为50 70℃。~
[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0030] 本发明采用端叠氮基聚丁二烯为粘合剂通过与炔基化合物发生点击化学反应制备得到低极性三唑五元环交联的聚丁二烯衬层材料，该衬层材料具有较低极性，可有效抑制极性增塑剂迁移性能，提高NEPE固体火箭发动机的安全性和可靠性，克服现有聚氨酯交联聚丁二烯制备衬层材料极性高的不足，拓宽了制备固体复合推进剂衬层材料的方法。
具体实施方式
[0031] 下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
[0032] 实施例 1
[0033] 将10 g端叠氮基聚丁二烯与0.15 g 癸二酸二辛酯放入干燥的烧杯中，混合均匀后加入2 g 炭黑。混合均匀后加入0.62 g丁二酸二丙炔基酯、工艺助剂0.05 g乙酸亚铜，并混合均匀。然后真空浇注至四氟乙烯模具中，50 oC下固化6天，得到固体火箭发动机用衬层材料。所得衬层材料与H2O 5秒时接触角为100 o，1分钟时接触角为95 o。
[0034] 实施例2
[0035] 将20 g端叠氮基聚丁二烯与0.2 g己二酸二辛酯放入干燥的烧杯中，然后加入4 g二氧化硅，混合均匀后加入1.06 g三羟甲基丙烷三丙炔醚、0.16 g工艺助剂三(三苯基膦)溴化亚铜，并混合均匀。然后真空浇注至四氟乙烯模具中，50 oC下固化6天，得到固体火箭发动机用衬层材料。该衬层材料20 oC下力学拉伸强度0.54 MPa，延伸率212 %。
[0036] 实施例3
[0037] 将10 g端叠氮基聚丁二烯与0.1 g 邻苯二甲酸二丁酯放入干燥的烧杯中，混合均匀后加入1.5 g 硼粉。混合均匀后加入0.3 g 三丙炔基胺、工艺助剂0.02 g 5-硝基四唑亚铜，并混合均匀，然后真空浇注至四氟乙烯模具中，60 oC下固化6天，得到固体火箭发动机用衬层材料。所得衬层材料25 oC在三乙酸甘油酯浸泡96小时质量增重率 <2%。
[0038] 实施例4
[0039] 将20 g端叠氮基聚丁二烯与0.4 g 邻苯二甲酸二辛酯放入干燥的烧杯中，混合均匀后加入4 g 碳酸钙。混合均匀后加入0.6 g双酚A双丙炔醚、 工艺助剂0.10 g碘化亚铜，并混合均匀，然后真空浇注至四氟乙烯模具中，60 oC下固化6天，得到固体火箭发动机用衬o层材料。所得衬层材料20 C下能拉伸强度0.61 MPa，延伸率245%。
