制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法

摘要

本发明涉及一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中首先在不存在酸性催化剂的条件下，将苯胺与甲醛反应以形成包含缩醛胺和水的反应混合物，在将水分离出之后，所述缩醛胺通过酸性催化反应以形成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物，其中通过使用聚结辅助物来将水从缩醛胺中分离。根据本发明，由聚结纤维材料制成的滤床用作聚结辅助物。

权利要求

1.一种用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中a)在不存在酸性催化剂的条件下，将苯胺和甲醛转化为包含缩醛胺和水的反应混合物，b)至少部分除去在步骤a)中获得的反应混合物中的水，得到包含缩醛胺的有机相(1)，c)在酸性催化剂的存在下，使在步骤b)中获得的包含缩醛胺的有机相(1)进行转化，得到包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物，d)使在步骤c)中获得的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物中和，然后进行包括洗涤和蒸馏的后处理，其特征在于

为了将水从在步骤a)中获得的反应混合物中分离

b.1)将在步骤a)中获得的反应混合物在分离容器中分离成水相和有机相(1a)，然后b.2)将在步骤b.1)中获得的水相(i)通过聚结纤维材料的滤床，并且

(ii)随后分离成水相和有机相(1b)，然后

b.3)将在步骤b.2)中获得的有机相(1b)与在步骤b.1)中获得的有机相(1a)合并，得到所述有机相(1)。

2.权利要求1所述的方法，其中所述聚结纤维材料的纤维直径为1.0μm至150μm。

3.权利要求2所述的方法，其中所述聚结纤维材料的纤维直径为1.0μm至100μm。

4.权利要求3所述的方法，其中所述聚结纤维材料的纤维直径为2.0μm至30μm。

5.权利要求1或2所述的方法，其中所述聚结纤维材料的纤维是由选自玻璃和有机聚合物材料的材料制得。

6.权利要求5所述的方法，其中所述聚结纤维材料选自硼硅酸盐玻璃材料或含氟的有机聚合物材料。

7.权利要求6所述的方法，其中所述含氟的有机聚合物材料选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟乙烯、聚二氟乙烯、四氟乙烯和/或三氟乙烯和/或二氟乙烯彼此之间以及与其它单体的共聚物，以及聚四氟乙烯的衍生物。

8.权利要求7所述的方法，其中含氟的有机聚合物材料选自聚四氟乙烯和聚四氟乙烯的衍生物。

9.权利要求1或2所述的方法，其中所述聚结纤维材料的滤床的厚度为1.0mm至100mm。

10.权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b.2(i))在50℃至120℃的温度下进行。

11.一种使根据权利要求1至10中任一项的方法所制得的二苯基甲烷系列的二胺和多胺进行光气化而制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法，所述方法包括根据权利要求1至10中任一项的方法制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺，以及使所述二苯基甲烷系列的二胺和多胺进行光气化而生成二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。

说明书

制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法

[0001] 本发明涉及一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中，首先在不存在酸性催化剂的条件下，将苯胺和甲醛转化为包含缩醛胺和水的反应混合物，在分离出水之后，将缩醛胺通过酸催化转化为包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物，其中将水从缩醛胺中分离出是借助使用聚结辅助物(coalescence auxiliary)来进行的。根据本发明，所用的聚结辅助物是聚结纤维材料的滤床。

[0002] 在酸性催化剂的存在下通过苯胺与甲醛的转化来制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)通常是已知的。在本发明的上下文中，二苯基甲烷系列的二胺和多胺应理解为意指具有以下结构的胺和胺的混合物：

[0003]

[0004] 本文中，n是≥2的自然数。在下文中，其中n＝2的这类化合物被称为二苯基甲烷系列的二胺或二氨基二苯基甲烷(随后的MMDA)。其中n＞2的这类化合物在本发明上下文中被称为二苯基甲烷系列的多胺或多亚苯基多亚甲基多胺(随后的PMDA)。两种类型的混合物被称为二苯基甲烷系列的二胺和多胺(随后的MDA)。相应的异氰酸酯，其形式上可以由NCO基团取代式(I)的化合物所有的NH2基团而得到，相应地被称为二苯基甲烷系列的二异氰酸酯(随后的MMDI)、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(随后的PMDI)或二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(随后的MDI)。本文中，无论在胺的情况下还是在异氰酸酯的情况下，所述聚合物(n＞2)通常总是以与二聚体(n＝2)的混合物存在，这意味着实际上只有两种化合物的类型是相关的，纯二聚体(MMDA或MMDI)和二聚体与聚合物的混合物(MDA或MDI)。

[0005] 在工业上，主要通过光气化将二胺和多胺的混合物转化为相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。MDA的连续或部分不连续制备公开在，例如US-A-5286760、EP-A-451442和WO-A-99/40059中。

[0006] 在制备过程中得到的酸性反应混合物的后处理是根据现有技术通过用碱进行中和而引发的。根据现有技术，所述中和通常在例如90℃至100℃的温度下进行，而不需要添加另外的物质(H.J.Twitchett,Chem.Soc.Rev.3(2),p.223(1974))。然而，所述中和也可在不同的温度水平下进行，以便例如提高麻烦的副产物的降解速率。碱金属和碱土金属元素的氢氧化物适合作为碱。优选地，使用NaOH水溶液。

[0007] 在中和之后，在分离容器中将有机相与水相分离。在将水相分离掉之后，剩余含有粗MDA的有机相进行进一步的后处理步骤，如用水洗涤(碱洗涤)以便将粗MDA中残余的盐洗净。最后，将以这种方式纯化的粗MDA通过合适的方法，例如蒸馏、萃取或结晶，除去在混合物中存在的过量苯胺、水和其它物质(例如其它溶剂)。根据现有技术，常规的后处理公开在例如EP1652835 A1，第3页，第58行至第4页第13行和EP 2103595 A1，第7页，第21至37行。

[0008] EP1616890 A1公开了一种方法，其中首先在不存在酸性催化剂的条件下将苯胺和甲醛转化为缩醛胺，然后将以这种方式得到的缩醛胺与酸性催化剂混合，并在20℃至100℃的温度下和以这种方式得到的酸性反应混合物的水含量为0至20重量％的条件下进一步转化。特别地，在甲醛和苯胺进行缩合得到缩醛胺之后，首先将水至少部分地从缩醛胺中除去，并且在缩醛胺与酸性催化剂混合之前，将该缩醛胺中的水含量确立为0至5重量％。以这种方式，可以制备出质子化程度为＜15％、优选4％至14％、特别优选5％至13％的MDA。本文中，对于一元酸催化剂(如盐酸)而言，所使用的术语质子化程度指的是所使用的酸性催化剂的量与存在于反应混合物中的胺官能团的摩尔量的摩尔比。

[0009] EP1813598 A1(特别是参见第[0037]至[0042]段)教导了将在缩醛胺反应中所产生的反应水部分地除去并与该方法中的其它废水流合并，例如采用萃取和蒸馏的组合，进一步处理以除去有机组分，例如苯胺和MDA。进料物质福尔马林的去向并没有记载。

[0010] 一方面，用于制备MDA的方法的质量由该反应产生不需要的副产物的含量来定义。另一方面，连续法的质量通过以下事实来定义：可以对该过程从启动、正常生产到关闭的整个过程进行操作，而在该过程中没有技术生产损失或需要干预的问题，并且没有造成进料物质、中间产品或最终产品的损失。例如在通过将有机相与水相进行相分离来调节缩醛胺中的水含量时，会出现这样的问题。这类问题可以是，例如其导致相分离过程中的延迟，或相分离不完全，或形成第三相(杂质(mulm)或杂质层)。该第三相是稳定的，有时在水相和有机相之间存在大量的中间相，其阻碍了相分离，并且在极端的情况下，甚至完全阻止了相分离。在操作过程最不利的情况下，必须将受影响的一个或多个相分离容器完全地清空和洗净。然后，不得不对一个或多个相分离容器的内含物进行后处理，这是复杂的，或是被废弃，这与相当高的成本是有关系的。在某些情况下，这也会导致连续生产被迫中断。如果杂质层的形成不能完全被避免，那么杂质层将最终进入两个相中的一个中。在缩醛胺反应之后的相分离的情况中，如果杂质层进入有机相中，那么这没有其如果进入水相中的情况严重。这是因为在后者的情况中，更大量的分散溶解的有机材料进入缩醛胺水与杂质层中。然后，在废弃或进一步使用缩醛胺水的过程中会出现所述损失。

[0011] 因此，人们希望存在可用的处理措施能够克服这些问题。

[0012] EP 2103595 A1涉及一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中苯胺和甲醛在酸性催化剂的存在下进行转化。关于粗产物中和之后的相分离，其公开了这种相分离过程可以借助添加水和/或苯胺来进行。优选地，通过添加水和/或苯胺而稀释的反应混合物在具有隔板的分离烧瓶中被分成有机相和水相，此隔板作为内部构件来协助两个相进行聚结(第[0043]和[0044]段)。如果对相分离的质量有特别高的要求，那么利用隔板不能够达到完全令人满意的结果。这在EP2103595A1中没有得到确认。

[0013] 尽管所述的现有技术的方法成功制备出高产率的MDA，但是并没有描述工业助剂，其可以以令人满意的效力改善有机相从缩醛胺水相中的分离，以便使反应过程中进料物质和中间产物的损失最小化，并确保生产过程中的无缝技术进步。

[0014] 因此，需要一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中其能够在缩醛胺阶段借助于简单的措施，在有机相和水相之间进行改进的相分离。这将改善现有的MDA方法的成本效益。

[0015] 考虑到上述情况，本发明提供了一种用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中

[0016] a)在不存在酸性催化剂的条件下，将苯胺和甲醛转化为包含缩醛胺和水的反应混合物，

[0017] b)将主要由缩醛胺反应的缩合水和来自进料物质甲醛的水组成的水至少部分地从步骤a)中获得的反应混合物中除去，得到包含缩醛胺的有机相(1)，

[0018] c)在酸性催化剂的存在下，使在步骤b)中获得的包含缩醛胺的有机相(1)进行转化，得到包含所述二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物，

[0019] d)使在步骤c)中获得的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物中和，然后进行包括洗涤和蒸馏的后处理，

[0020] 其中，为了将水从在步骤a)中获得的反应混合物中分离，

[0021] b.1)将在步骤a)中获得的反应混合物在分离容器中分离成水相和有机相(1a)，然后

[0022] b.2)将在步骤b.1)中获得的水相(所谓的“缩醛胺水”)

[0023] (i)通过聚结辅助物，并且

[0024] (ii)随后分离成水相和有机相(1b)，然后

[0025] b.3)将在步骤b.2)中获得的有机相(1b)与在步骤b.1)中获得的有机相(1a)合并以得到有机相(1)。

[0026] 本发明还涉及一种制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法，其中二苯基甲烷系列的二胺和多胺由本发明的方法制备，然后与光气反应转化为相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯。

[0027] 在下文中，将对本发明的实施方案进行更详细地描述。对于本领域技术人员而言，假如从上下文中不会产生相反的情况，那么不同的实施方案可以根据需要相互组合。

[0028] 步骤a)中的苯胺与甲醛的缩合可以通过现有技术的方法进行。本文中，优选将苯胺和甲醛的水溶液在以下条件下缩合以得到缩醛胺和水：苯胺与CH2O的摩尔比为1.7:1至20:1，优选为1.7:1至5.0:1；温度为20℃至100℃，优选为30℃至95℃，特别优选为40℃至90℃。转化通常在大气压下进行。适合的苯胺等级记载在例如EP 1257522B1、EP 2103595 A1和EP 181398 B1中。优选使用工业等级的在水中具有30质量％至50质量％的甲醛的福尔马林(甲醛的水溶液)。然而，也可以使用具有更低或更高浓度的甲醛溶液或者气态甲醛。

[0029] 在步骤b)中，有机的缩醛胺相(1.a)和水相(步骤b.1)的相分离在温度为20℃至100℃、优选30℃至95℃、特别优选40℃至90℃下，优选在环境压力下进行。在步骤b.2)中，该相分离的最优化通过使用聚结纤维材料的滤床作为聚结辅助物来进行。在本文中，使缩醛胺反应后分离出的缩醛胺水中的有机部分最小化(残余混浊液的净化)。由此，将分离出的有机相(1.b)与在步骤b.1)中获得的有机相(1a)合并，得到有机相(1)。

[0030] 根据本发明，有机组分(1.b)从水相(缩醛胺水)中的分离通过使用作为聚结辅助物的聚结纤维材料的滤床来进行。纤维材料的选择特别取决于下述因素：

[0031] -分散相(液滴)在纤维材料上的润湿性，

[0032] -物质体系的界面张力，

[0033] -物质体系的两相间的粘度。

[0034] 细分散的有机液滴必须能够润湿纤维材料的表面。

[0035] 在液-液分散体(在缩醛胺水中分散的有机组分)通过该纤维材料时，以细分散形式存在的有机液滴能够润湿纤维表面。有机液滴积聚在纤维上(液滴-纤维聚结)，在进一步纤维涂覆后，附着的小液滴之间的距离缩短，最终液滴结合，得到更大的液滴(液滴-液滴聚结)。当液滴直径超过限制特征时(取决于物质体系、粘度、流动条件)，由于在纤维床内的流动力，正在增大的液滴变得易于脱落，并且以与进入液滴相比显著增大的液滴而离开纤维材料。由于改进的沉降特性，在地球重力场作用下，这些有机液滴可以在随后的相分离过程中沉积，从而导致缩醛胺水的残余混浊液最小化。

[0036] 分离任务期间的成功取决于要避免形成气泡，这需要在温度低于该分散体系和所得的单相的沸点下进行处理步骤并且不使用惰性气体。因此，本发明(步骤(b.2(i))体系的分离任务在优选50℃至120℃、特别优选70℃至115℃且非常特别优选75℃至110℃的温度范围内进行。对于分离任务，在分离系统中选择使该分散体系不发生沸腾的压力。设置的最小压力取决于温度水平和分散体系的组成，并可以通过简单的实验来确定。优选地，所述分离任务是在大气压至10巴绝对压力、优选最高达5巴绝对压力、特别优选最高达2巴绝对压力的高压范围内进行。

[0037] 所述聚结纤维材料的纤维直径优选为1.0μm至150μm，特别优选1.0μm至100μm，非常特别优选2.0μm至30μm。该聚结材料的标称孔径优选为5μm至40μm且特别优选10μm至30μm。

[0038] 对于以分散形式存在的有机液滴的分离而言，优选使用由硼硅酸盐玻璃材料或有机聚合物材料制成的纤维，特别优选由在碱性介质中稳定的有机聚合物材料制成的纤维。合适的有机聚合物材料是，例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟乙烯、聚二氟乙烯、四氟乙烯和/或三氟乙烯和/或二氟乙烯彼此之间以及与其它单体的共聚物、PTFE的衍生物、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。根据本发明，“PTFE的衍生物”应理解为意指包含PTFE的那些聚合物材料(例如具有PTFE作为组分之一的复合材料)或是四氟乙烯与其它单体的共聚物(例如聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE))。特别地，含氟的聚合物材料特别适合于本发明使用，并且的确在所有与实践有关的温度下都可使用。在约80℃的温度以上时，含氟的聚合物材料比其它聚合物材料如PP或PE更优选。非常特别优选使用聚四氟乙烯(PTFE)或其衍生物的材料(特别是ETFE和含PTFE或ETFE的复合材料)。缩醛胺水通过聚结纤维材料时的具体的液压负载优选为1.0m3/(m2h)至10m3/(m2h)，特别优选1.0m3/(m2h)至8.0m3/(m2h)，且非常特别优选
2.0m3/(m2h)至6.0m3/(m2h)。

[0039] 根据本发明，由聚结纤维材料制成的滤床的厚度优选为1.0mm至100mm，特别优选为1.0mm至50mm且非常特别优选为1.0mm至30mm。

[0040] 在步骤c)中，所述缩醛胺在酸性催化剂(通常是强无机酸如盐酸)的存在下发生重排。优选使用无机酸与苯胺的摩尔比为0.001:1至0.9:1、优选0.05:1至0.5:1的无机酸。当然也可以使用如文献中所记载的固态酸性催化剂。就此而言，可以将甲醛加入苯胺和酸性催化剂的混合物中，并且该反应溶液可以通过逐步加热而完全反应。或者，还可以首先将苯胺和甲醛进行预反应，然后混合，其中进行或不进行预先除水，使用酸性催化剂或另外的苯胺和酸性催化剂的混合物，在此之后将该反应溶液通过逐步加热而完全反应。可以使用文献中(例如在EP 1616890 A1或EP 1270544 A1中)所记载的多种方法中的一种来连续地或不连续地进行该反应。

[0041] 在步骤d)中，首先将包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物中和，任选地添加水和/或苯胺(步骤d.1))。所述中和优选在90℃至100℃的温度下进行，没有添加其它物质。然而，所述中和也可以在不同的温度水平下进行，以便提高如麻烦的副产物的降解速率。合适的碱优选为碱金属和碱土金属元素的氢氧化物。优选使用氢氧化钠溶液。中和用的碱优选以大于在化学计量上为了中和所使用的酸性催化剂所需量的100％(特别优选为105％至120％)的量使用(参见EP1652835 A1)。然后，将以这种方式获得的两相混合物分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和水相。这可以借助添加苯胺和/或水来进行。如果借助添加苯胺和/或水来进行相分离，那么它们的添加优选在中和过程中其已充分混合的情况下进行。就此而言，所述混合可以在具有静态混合器的混合区中、在搅拌容器或级联搅拌容器中或者在混合区和搅拌容器的组合中进行。然后，将任选地通过添加苯胺和/或水而稀释的中和的反应混合物优选加入到一个装置中，由于该装置的配置和/或内部构件，其特别适于将该反应混合物分离成含有MDA的有机相和水相，优选地，所述装置相当于现有技术的相分离装置或萃取装置，如在下述文献中所记载的：例如Mass-Transfer Operations，第3版，1980，McGraw-Hill Book Co，第477至541页，或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第21卷，液-液萃取，E.Müller等人，第272-274页，2012Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,DOI:10.1002/14356007.b03_
06.pub2)或Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(参见“http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/0471238961”，网上公布：2007年6月，第22-23页)(级联混合澄清槽或沉降容器)。

[0042] 然后，将以这种方式得到的有机相进行洗涤(步骤d.2))。使用的洗涤液优选为水。然后，将洗涤水通过相分离来进行分离。通过这种方式，降低了有机相的盐含量。一种适合的方法记载于例如DE-A-2549890，第3页中。在步骤d.2)中获得的有机相优选具有一种组合物，基于该有机相的总质量计，该组合物具有5.0质量％至15质量％的水，并且根据苯胺和甲醛的使用比，具有5.0质量％至90质量％、优选5.0质量％至40质量％的苯胺和5.0质量％至90质量％、优选50质量％至90质量％的二苯基甲烷系列的二胺和多胺。在步骤d.2)中，在从相分离中分离出之后，包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相的温度通常为80℃至
150℃。

[0043] 接着，如现有技术中已知的，从所得到的、中和和洗涤的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相中通过蒸馏分离出水和苯胺(步骤d.3))。其优选按照在EP 1813597 B1中、特别是在[0014]至[0043]段中所记载的过程进行。

[0044] 由此获得的二苯基甲烷系列的二胺和多胺可以通过已知的方法与光气反应转化为相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。就此而言，所述光气化可以通过现有技术(例如DE-A-844896或DE-A-19817691)中已知的方法中的一种来进行。

[0045] 如果缩醛胺水的有机物含量借助聚结纤维材料的滤床降低，那么由此获得的有机物将根据本发明作进一步处理，然后特别地产生了下列优点：

[0046] i)由于使经过水相的进料物质和中间产物的损失最小化，所以该方法的制备成本得到改善。

[0047] ii)所述含有有机物的水相负荷的降低，导致在废水处理中的处理成本更低(节约了成本，因为需要用来将有机物从MDA废水中汽提除去的蒸汽减少)。

[0048] 实施例(根据本发明)

[0049] 在连续反应过程中(步骤a))，将24.4t/h的“进料苯胺”(90质量％的苯胺)和6.1t/h的50％浓度的甲醛溶液(包含1.0质量％的甲醇)混合，并且在搅拌反应釜中在95℃下连续地转化为缩醛胺。因为由于水相中是混浊的，相分离层难以看到，所以显示随后在相分离装置中的相分离(步骤b.1))是困难的。然后，在步骤b.2)中将下层的水相通过聚结辅助物。所用的聚结辅助物是由在碱性介质中稳定的有机聚合物材料(PTFE)制成的聚结纤维材料。该材料的纤维直径为20μm。使用11块叠加的、灌流的纤维砖。流速为4m3/(m2h)，即4m3/h的通过量，基于流体通过1m2的横截面积计。澄清的水相在通过该纤维材料之后被净化。借助于聚结纤维材料净化的残余混浊液可以在长期生产阶段稳定运行。

[0050] 将来自步骤b.1)、主要的相分离的有机相与来自步骤b.2)、净化的残余混浊液的有机相合并(步骤b.3))。

[0051] 进行以下相分离过程以除去水相，将所述合并的有机相与31％浓度的盐酸水溶液(10％的质子化程度，即每摩尔氨基加入0.1mol的HCl)混合，并且在级联反应器中于50℃至150℃下进行反应(步骤c))。完成反应后，将所得的反应混合物和氢氧化钠溶液与HCl的摩尔比为1.1:1的32％浓度的氢氧化钠溶液混合，并在中和搅拌容器中反应(步骤d))。温度为
115℃。绝对压力为1.4巴。然后将经过碱中和的混合物在中和分离器中分离成水相和有机相，再将下层的水相传送至废水收集容器中。将上层的有机相进行洗涤。在搅拌的洗涤容器中，将碱性MDA用冷凝水洗涤。在废水分离器中将洗涤水分离掉之后，以这种方式得到粗MDA通过蒸馏而将水和苯胺除去，并且获得17t/h的MDA作为底部产物。