本发明涉及一种用于保护金属热加工时不产生锈皮并用作金属热加工的润滑剂的组合物，该组合物由细粉状材料的混合物组成，其中所述混合物至少包含下述成分：(a)0重量％-15重量％的磷酸氢钙或正磷酸钙化合物、羟磷灰石或其混合物,(b)0.1重量％-35重量％的脂肪酸、脂肪酸盐或其混合物,(c)1重量％-90重量％的研磨的硼硅酸盐玻璃，相对于该硼硅酸盐玻璃，该硼硅酸盐玻璃分别包括下述比例的Na、B、Si和Al，所述比例以它们的氧化物的重量为基准计:1重量％-30重量％的Na2O,2重量％-70重量％的B2O3,10重量％-70重量％的SiO2,和0重量％-10重量％的Al2O3,(d)9重量％-85重量％的缩合的碱金属磷酸盐,(e)硼酸、硼酸盐或其混合物，其用量对应于以氧化物表示的0重量％-3.2重量％的B2O3的硼含量,和(f)0重量％-10重量％的石墨,其中所述混合物的平均粒度D50≤300微米。
1.一种用于保护金属热加工时不产生锈皮并用作金属热加工的润滑剂的组合物，该组合物包含细粉材料的混合物，其中所述混合物至少包含下述成分：(a)0.5重量％-10重量％的磷酸氢钙或正磷酸钙化合物、羟磷灰石或其混合物,(b)1重量％-35重量％的脂肪酸、脂肪酸盐或其混合物,(c)1重量％-80重量％的研磨的硼硅酸盐玻璃，相对于该硼硅酸盐玻璃，该硼硅酸盐玻璃包含下述比例的Na、B、Si和Al，所述比例分别以它们的氧化物的重量为基准计:
(d)40重量％-85重量％的缩合的碱金属磷酸盐,
(e)硼酸、硼酸盐或其混合物，其用量对应于以氧化物表示的0重量％-3.2重量％的B2O3的硼含量,和(f)不大于10重量％的石墨,
其中所述混合物的平均粒度D50≤300微米,该平均粒度根据说明书中标题为“粒度测定”部分所述的方法来测量。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述混合物包含不大于5重量％的石墨。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述混合物包含不大于3重量％的石墨。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述混合物包含不大于1重量％的石墨。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述磷酸钙化合物(a)选自羟磷灰石[Ca5(PO4)3OH]和磷酸三钙[Ca3(PO4)2]。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述混合物中包含的磷酸氢钙或正磷酸钙化合物(a)的量是1重量％-5重量％。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述脂肪酸或脂肪酸盐(b)选自下组：具有6-26个碳原子的饱和以及不饱和脂肪酸，或它们的盐，前提是脂肪酸或脂肪酸盐在>30℃的温度下是固体形式。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述脂肪酸或脂肪酸盐(b)选自癸酸、辛酸、正亮氨酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、二十烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶鱼酸以及它们的盐。
9.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述混合物中包含的所述脂肪酸或脂肪酸盐(b)的量是1重量％-15重量％。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述混合物中包含的所述脂肪酸或脂肪酸盐(b)的量是1重量％-10重量％。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述混合物中包含的所述脂肪酸或脂肪酸盐(b)的量是3重量％-7重量％。
12.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述研磨的硼硅酸盐玻璃(c)的晶粒的平均粒度D50≤300微米。
13.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述混合物中包括的硼酸盐玻璃料(c)的量是3重量％-80重量％。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述混合物中包括的硼酸盐玻璃料(c)的量是5重量％-15重量％。
15.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述缩合的碱金属磷酸盐(d)选自缩合的钠或钾的磷酸盐或它们的混合物。
16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述缩合的碱金属磷酸盐(d)选自聚磷酸盐和/或焦磷酸盐和/或偏磷酸盐或它们的混合物。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述缩合的碱金属磷酸盐(d)选自焦磷酸二钠[Na2H2P2O7]、焦磷酸三钠[Na3HP2O7]、焦磷酸四钠[Na4P2O7]、三聚磷酸钠[Na5P3O10]、三偏磷酸钠[(NaPO3)3]、聚磷酸钠[(NaPO3)n]、焦磷酸二钾[K2H2P2O7]、焦磷酸三钾[K3HP2O7]、焦磷酸四钾[K4P2O7]、三聚磷酸钾[K5P3O10]、三偏磷酸钾[(KPO3)3]和聚磷酸钾[(KPO3)n]或它们的混合物。
18.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述混合物中包含的所述缩合的碱金属磷酸盐(d)的量是40重量％-80重量％。
19.如权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述混合物中包含的所述缩合的碱金属磷酸盐(d)的量是40重量％-75重量％。
20.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，在包含成分(e)的情况下，所述成分(e)选自硼酸[H3BO3]、硼砂[Na2B4O5(OH)4.8H2O或Na2B4O7.10H2O]、钠的硼酸盐、偏硼酸钠[NaBO24H2O]和硼酸酐[B2O3]，以及它们的混合物。
21.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，钠的硼酸盐包括Na2B4O7.5H2O或Na2B4O7(不含水)。
22.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述混合物的平均粒度D50≤250微米。
23.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，所述混合物的平均粒度D50≤200微米。
24.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述混合物的平均粒度D50≥3微米。
25.如权利要求24所述的组合物，其特征在于，所述混合物的平均粒度D50≥10微米。
26.如权利要求25所述的组合物，其特征在于，所述混合物的平均粒度D50≥15微米。
27.一种将如前述权利要求中任一项所述的组合物用于保护金属热加工时不产生锈皮并用作金属热加工的润滑剂的应用，其中将所述组合物以粉末形式施加到材料上。
28.如权利要求27所述的应用，其中将所述组合物以粉末形式吹到材料上。
保护金属热加工时不产生锈皮并用作金属热加工的润滑剂的
组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及用于保护金属热加工时不产生锈皮(scale)并用作金属热加工的润滑剂的组合物。
[0002] 发明背景
[0003] 在金属特别是钢材的500-1300℃的温度范围的热加工中，例如在轧制或落锤锻造中，在环境空气下在加热的金属表面处发生锈皮的形成，且取决于到下一加工步骤的转移时间，锈皮形成的显著程度不同。在生产无缝管的钢的热轧工艺过程中，固体材料被穿孔，形成空心块，然后在之后的轧制步骤中伸长。在此，在转移到伸长工艺的过程中在空心块的热金属表面上形成锈皮的风险非常高。在后续的轧制步骤中，锈皮形成可在无缝管中导致形成内部瑕疵。为此，例如使用压缩空气或惰性气体将出现的锈皮吹掉。此外，将大量粉末形式的不同物质施加到空心块的内表面，作为润滑剂或蚀刻剂或锈皮溶解剂。这种试剂的示例包括石墨、氮化硼、硫化钼、硅酸盐、钠盐、碱金属硫酸盐、皂化脂肪酸或碱土金属磷酸盐及其混合物。常常使用具有不同结晶水的碱金属硼酸盐或者硼酸。
[0004] 在其它应用领域，在锻造过程特别是用于大和重的零件例如火车车轮的锻造中，在进行轮廓锻造、车轮轧制和精磨锻造的主要成形步骤之前，将预热到高于1200℃的圆柱金属块在预成形压制机中进行缩锻(upset)，即大致将其预成形为盘状形式。因为加热零件的停留时间较长，和因为所涉及的加工条件，在表面处发生次级锈皮现象，它们对成形操作以及零件表面的质量都具有不利影响。如果在加热步骤或第一成形步骤之前，用如上所述的那些润滑剂、蚀刻剂和锈皮溶解剂涂覆这种金属零件，可显著降低那些不利的影响。
[0005] 为了保证快速形成熔体用于润滑和保护免于形成锈皮，通过喷雾以粉末或颗粒材料的形式，将如上所述的试剂施加到灼热的表面。这样的结果是因为在已知试剂中的硼化合物水溶性好且难以阻止其在空间上扩散，在已知试剂中的硼化合物进入废水中并对水源存在潜在的危险。此外，当以如上所述的粉末或颗粒材料形式施加使用硼盐和硼酸时，有吸入的风险。关于这方面的研究表明会导致生育障碍和危害胚胎中的胎儿，导致在将硼化合物和由其组成的混合物被分类为有繁殖毒性。因此，这些性质对人类和环境具有显著的危险，因此就粉末混合物的制备、储存、运输、加工、处理以及那些材料在金属加工中的实际应用和目的而言是相关的。例如，WO2008/000700描述了一种用于金属热加工的润滑剂，其含有高比例的水溶性硼化合物。
[0006] 许多用于金属热加工的润滑剂包含石墨，因为石墨具有良好的锻造性质和温度稳定性。但是，应注意，石墨具有严重的缺点，例如石墨碳吸收到加工的金属的表面中，从而改变金属表面的组成和性质。另外，石墨不受欢迎的原因还在于工作卫生方面，因为石墨粉末容易雾化到大气中且意味着在附近工作的人有吸入石墨粉末的风险。此外，石墨粉尘可给电子设备在操作时的操作能力带来风险。因此，希望提供没有石墨或石墨比例尽可能低且同时具有良好润滑作用的润滑剂。
[0007] 此外，许多已知润滑剂因为其物理性质和晶粒尺寸而没有良好的自由流动或流动性能。大粒度的粗材料通常导致金属表面不充分和无规律的覆盖，因而导致锈皮减少的情况较差。因此，更细的晶粒尺寸优势在于可实现更好的形成。但是，尤其是在储存时，已知的小晶粒尺寸(例如小于50微米)的细晶粒材料常常趋于形成团块，因此难以将它们以粉末形式喷到金属表面上，这使得已知组合物的细晶粒尺寸的优势消失。
[0008] 发明目的
[0009] 因此，本发明的目的是提供用于金属热加工的组合物，该组合物用于保护免于形成锈皮并用作润滑剂，其中与现有技术相比降低了到目前为止因使用硼化合物作为成分造成的潜在风险，该组合物具有良好的自由流动和流动性能，就在加热的金属表面上锈皮溶解和润滑而言该组合物具有良好的性质，当以粉末形式施加时该组合物使得在金属表面上形成良好的涂层，以及该组合物需要尽可能少的石墨或完全不需要石墨。
具体实施方式
[0010] 依据本发明，通过保护金属热加工时不产生锈皮并用作金属热加工的润滑剂的组合物来实现所述目的，该组合物包括细粉末材料的混合物，其中所述混合物至少包含以下组分：
[0011] (a)0.5重量％-10重量％的磷酸氢钙或正磷酸钙化合物、羟磷灰石或其混合物，[0012] (b)1重量％-35重量％的脂肪酸、脂肪酸盐或其混合物,
[0013] (c)1重量％-80重量％的研磨的硼硅酸盐玻璃，相对于该硼硅酸盐玻璃，该硼硅酸盐玻璃分别包括下述比例的Na、B、Si和Al，所述比例以它们各自的氧化物的重量为基准计:
[0014] 1重量％-30重量％的Na2O,
[0015] 2重量％-70重量％的B2O3,
[0016] 10重量％-70重量％的SiO2,,和
[0017] 0重量％-10重量％的Al2O3,
[0018] (d)40重量％-85重量％的缩合的碱金属磷酸盐,
[0019] (e)硼酸、硼酸盐或其混合物，其用量对应于以氧化物表示的0重量％-3.2重量％的B2O3的硼含量,和
[0020] (f)不大于10重量％的石墨,
[0021] 其中所述化合物的平均粒度D50≤300微米,这根据说明书中标题为“粒度测定”部分所述的方法来测量。
[0022] 应理解，本发明的润滑剂可包含其它组分，只要它们对所需的有利性质不会造成明显的负面影响。
[0023] 令人惊讶地发现，尽管根据本发明的组合物不包括任何比例的硼酸盐或硼酸，或者任选的与基于硼酸盐的已知润滑剂相比该硼酸盐或硼酸的比例只是非常小的，但根据本发明的组合物非常适于用作保护金属热加工时不产生锈皮并用作金属热加工的润滑剂的组合物。与已知试剂相比，根据本发明的组合物显著降低了易溶于水的硼酸盐比例给人类和环境带来的潜在的高风险，在最佳情况下，甚至完全消除了这种风险。当施加到热的金属表面时，根据本发明的组合物比使用已知润滑剂时更快地形成所需的熔体，并提供良好的润滑和良好的免于形成锈皮的保护。这通过根据本发明组合成分来实现，就这方面而言，不管研磨的硼硅酸盐玻璃的比例和小比例的硼酸或硼酸盐，可实现组合物的润滑和保护免于形成锈皮的要求。
[0024] 根据本发明的组合物的特别优势在于与现有技术相比，显著降低了硼酸盐组分的溶解度，并具有相当的或甚至更好的效率和功能。降低硼酸盐组分的溶解度通过低比例或者零比例的如成分(e)所述的硼酸和/或硼酸盐来实现，以及可进一步通过改变如成分(b)所述的脂肪酸和/或脂肪酸盐与如成分(e)所述的硼酸和/或硼酸盐的比例来影响。在研磨的硼硅酸盐玻璃中的硼酸盐比例就水溶性来说是极端低劣的。因此，根据本发明的组合物的优势是，因为低水平的硼酸盐溶解度,使用者可更容易地符合通常适用于废水规定的高要求，例如如ENISO11885:2007的规定。
[0025] 在本发明的另一优选的实施方式中，组合物的半球温度>400℃。在加热显微镜中，当测试中的测试主体的灰熔化大致接近半球形状时，到达半球温度。根据本发明的组合物的半球温度>400℃的优势在于不会过早地到达组合物的熔点，并保留适于施用的粘度。如果组合物的半球温度低于400℃，那么在600–1300℃使用范围的熔体的粘度过低，不能实现充分的熔体膜。
[0026] 令人惊讶地发现，在根据本发明的用于金属热加工的组合物中，磷酸氢钙和/或正磷酸钙化合物是特别合适的自由流动辅助添加剂。磷酸二氢钙是不合适的，因为空气中的湿气会导致其形成团块。
[0027] 在本发明的优选的实施方式中，磷酸钙化合物(a)选自羟磷灰石[Ca5(PO4)3OH]和磷酸三钙[Ca3(PO4)2],且羟磷灰石是特别优选的。
[0028] 在本发明的其它优选的实施方式中，组合物中包含的磷酸钙化合物(a)的量是1重量％-5重量％。
[0029] 根据本发明的组合物还包括脂肪酸、脂肪酸盐或其混合物，以及其它成分。令人惊讶地发现，就细颗粒粉末而言，使用脂肪酸或脂肪酸盐显著降低团块形成，并可改善储存耐受性。虽然无意受限于理论，但申请人猜想脂肪酸或脂肪酸盐沉积在混合物的一种或多种其它成分的晶粒上，这样阻止或减少晶粒团块形成，并使水分远离晶粒，结果改善了润滑剂的储存耐受性以及自由流动或流动性能。还假设脂肪酸或脂肪酸盐通过在600–1300℃的使用范围分解和形成气体缓冲垫，改善润滑效果。
[0030] 在本发明的其它优选的实施方式中，脂肪酸或脂肪酸盐(b)选自下组：具有6-26个碳原子的饱和以及不饱和脂肪酸，或者它们的盐，优选地选自癸酸、辛酸、正亮氨酸(caprinic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸(vaccenic acid)、二十烯酸(icosenic acid)、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸(timnodonic acid)、鰶鱼酸(clupanodonic acid)以及它们的盐，前提是脂肪酸或脂肪酸盐在>30℃的温度下是固体形式。特别优选地，脂肪酸或脂肪酸盐是硬脂酸和它们的盐。
[0031] 在本发明的其它优选的实施方式中，混合物中包含的脂肪酸或脂肪酸盐(b)的量是1重量％-15重量％,优选地1重量％-10重量％,特别优选地3重量％-7重量％。
[0032] 在本发明的其它优选的实施方式中，研磨的硼硅酸盐玻璃(c)的晶粒的平均粒度D50≤300微米。研磨的硼硅酸盐玻璃改善组合物在热的金属表面上的均匀分布，以及减少锈皮形成。在金属加工中涉及的高温下，组合物形成熔体，其中硼硅酸盐玻璃改善熔体的快速形成并确保在比已知润滑剂更宽的温度范围中快速形成熔体。如果组合物中的研磨的硼硅酸盐玻璃的平均粒度过大，在施加组合物之后，所需熔体的形成会需要较长时间，这是不利的。
[0033] 在本发明的其它优选的实施方式中，混合物中包含的硼硅酸盐玻璃(c)的量是3重量％-80重量％,特别优选地5重量％-15重量％。
[0034] 在本发明的其它优选的实施方式中，缩合的(condensed)碱金属磷酸盐(d)选自缩合的钠或钾的磷酸盐或它们的混合物，优选选自聚磷酸盐和/或焦磷酸盐和/或偏磷酸盐或它们的混合物，特别优选选自焦磷酸二钠[Na2H2P2O7]、焦磷酸三钠[Na3HP2O7]、焦磷酸四钠[Na4P2O7]、三聚磷酸钠[Na5P3O10]、三偏磷酸钠[(NaPO3)3]、聚磷酸钠[(NaPO3)n]、焦磷酸二钾[K2H2P2O7]、焦磷酸三钾[K3HP2O7]、焦磷酸四钾[K4P2O7]、三聚磷酸钾[K5P3O10]、三偏磷酸钾[(KPO3)3]和聚磷酸钾[(KPO3)n]或它们的混合物，其中，组分(d)最优选的是三聚磷酸钠[Na5P3O10]。
[0035] 已发现，在根据本发明的组合物的混合物中使用聚磷酸盐和/或焦磷酸盐和/或偏磷酸盐优选地包括但不限于有助于溶解锈皮。
[0036] 在本发明的其它优选的实施方式中，混合物中包含的缩合的碱金属磷酸盐(d)的量是40重量％-80重量％,优选地40重量％-75重量％。
[0037] 在本发明的其它优选的实施方式中，当包含成分(e)时，根据本发明的组合物的成分(e)选自硼酸[H3BO3]、硼砂[Na2B4O5(OH)4.8H2O或Na2B4O7.10H2O]、钠的硼酸盐例如Na2B4O7.5H2O、Na2B4O7(不含水)、偏硼酸钠[NaBO24H2O]和硼酸酐[B2O3]和它们的混合物。
[0038] 在本发明的其它优选的实施方式中，混合物的平均粒度D50≤250微米,优选地≤200微米。相对于已知润滑剂，因为根据本发明的混合物的平均粒度较小，根据本发明的组合物的自由流动和流动特征显著改善，促进了以粉末形式喷到表面，以及保证更好和更规整的在金属表面上形成层或涂层。同时，组合依据本发明的混合物的各组分防止或减少了团块的形成，在使用小晶粒尺寸的根据现有技术的润滑剂的情况下，常常发生团块的形成，这导致严重的缺陷。
[0039] 在本发明的其它优选的实施方式中，混合物的平均粒度D50≥3微米,优选地≥10微米,特别优选地≥15微米。已经发现，太小的平均粒度一方面非常难实现并需要较高的成本，另一方面也会增加形成团块的倾向。因此，证明20微米-50微米范围的平均粒度是最佳的。
[0040] 本发明还包括将根据本发明的组合物用于保护金属热加工时不会形成锈皮并用作金属热加工的润滑剂，其中以粉末形式将所述组合物施加到金属，优选地吹到金属上。与常常用于金属热加工的颗粒材料形式的试剂相反，根据本发明的组合物的区别在于更稳定的储存性质、与热的工件接触时因更大的表面积导致的更快的熔融，更适于吹到工件表面上和在工件表面上更均匀的分布，以及更可靠和更经济的计量。此外，与以悬浮液(例如在水中)的形式使用那些试剂不同，以粉末形式干燥使用根据本发明的组合物提供下述优势：不会对工件带来因流体导致的不利的冷却，以及无需制备悬浮液来使用该组合物的额外加工步骤。
[0041] 储存性质，团聚物形成和水分吸收
[0042] 为了测试在生产条件下形成团块的趋势，使用在生产条件下的不同混合物实施储存测试。为此目的，将150克样品在恒定为30℃和80％相对空气湿度的气候暴露于测试箱(型号3821/15，来自弗创(Feutron))中储存0小时、67小时和96小时，然后在过筛测试中确定是否形成团聚物(自由流动性能)，根据与原始重量比较的重量增加确定水分吸收情况。
[0043] 这仅仅是对各混合物的储存和自由流动性质的总体评价，该评价使得可以给出关于样品在生产条件下的质量和适合度方面的信息。
[0044] 粒度测定
[0045] 测定根据本发明的组合物的混合物或成分的平均粒度的操作通过Cilas型715/920激光粒度仪来实施，其购自西拉斯美国公司(Cilas)。将约80毫克的样品悬浮于丙-2-醇中，并在根据制造商手册制备悬浮液之后将测量进行1分钟。
[0046] 实施例
[0047] 下文的表1列出了根据本发明的用于保护金属热加工时不产生锈皮并用作金属热加工的润滑剂的组合物，以及比较组合物。表2列出了表1所示组合物的参数。
[0048] 表1：组合物
[0049]
[0050] 1)研磨的硼硅酸盐玻璃(组分c)的组成:
[0051] 20重量％Na2O,40重量％SiO2,38重量％B2O3,2重量％Al2O3
[0052] 表2：根据表1的组合物的性质
[0053]
[0054] 表2所述的“所需用量”定义为相对于单位为“m2”的待涂覆的工件(空心块)的内部表面积，通过合适的施涂技术(例如使用常规的注射技术(吹入))引入空心块的单位是“g”的组分的量的平均。
[0055] 锈皮溶解特征性质、内部管的质量、储存稳定性以及自由流动能力基于具有评估选项“很好”、“好”、“令人满意”、“足够”、和“差”的五级评估标度进行分类，熔体的粘度基于具有评估选项“高”、“中等”和“低”的三级评估标度进行分类。
