铯离子吸附剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种铯离子吸附剂的制备方法，包括步骤：A、制备羟基化四氧化三铁；B、将羟基化四氧化三铁与冠醚衍生物混合，得到第一混合物；C、将第一混合物置于溶剂中，在50℃～80℃下搅拌并回流1h～2h，得到第二混合物；其中，所述溶剂用于溶解所述冠醚衍生物；D、分离第二混合物，得到第一固相，清洗并烘干第一固相，得到铯离子吸附剂。本发明还公开了由上述方法制备得到的铯离子吸附剂，该铯离子吸附剂不仅具有较高的吸附容量以及较强的铯离子吸附选择性，同时还具有磁性，在从含铯离子的溶液中吸附完铯离子后，可实现快速的固液分离。本发明的铯离子吸附剂可应用于从诸如放射性核废料、多离子竞争体系中吸附分离铯离子。

权利要求

1.一种铯离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：A、制备羟基化四氧化三铁；

B、将所述羟基化四氧化三铁与冠醚衍生物混合，得到第一混合物；所述羟基化四氧化三铁与所述冠醚衍生物的质量之比不超过42:1；所述冠醚衍生物选自(+)-(18-冠-6)-2,3,

11,12-四羧酸、4’-羧基苯并-18-冠-6、4-氨基苯并-18-冠-6中的任意一种；

C、将所述第一混合物置于溶剂中，在50℃～80℃下搅拌并热回流1h～2h，得到第二混合物；其中，所述溶剂用于溶解所述冠醚衍生物；

D、对所述第二混合物进行固液分离，得到第一固相，清洗并烘干所述第一固相，得到铯离子吸附剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A的具体方法包括：将铁源、多元醇以及水混合并搅拌，得到第三混合物；

调整所述第三混合物的pH为8.2～9.0；

将所述pH为8.2～9.0的第三混合物在140℃～180℃下水热反应至少8h，得到第四混合物；

清洗并对所述第四混合物进行固液分离，得到第二固相，烘干所述第二固相，得到所述羟基化四氧化三铁。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁源、多元醇以及水的比例为

0.87mmol～1.3mmol:3mL～7mL:25mL～30mL。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为物质的量之比为1:2的七水硫酸亚铁和硫酸铁的混合物，所述多元醇选自乙二醇、丙三醇中的任意一种。

5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于，所述羟基化四氧化三铁的比表面积为190m2/g～250m2/g。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤B中，所述羟基化四氧化三铁与所述冠醚衍生物的质量之比为20～42:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤C中，所述溶剂选自四氢呋喃、正己烷、二甲基亚砜中的任意一种。

8.一种铯离子吸附剂，其特征在于，所述铯离子吸附剂包括羟基化四氧化三铁以及通过氢键与所述羟基化四氧化三铁相连接的冠醚衍生物；所述羟基化四氧化三铁与所述冠醚衍生物的质量之比为32～42:1；所述冠醚衍生物选自(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸、

4’-羧基苯并-18-冠-6、4-氨基苯并-18-冠-6中的任意一种。

9.根据权利要求8所述的铯离子吸附剂，其特征在于，所述羟基化四氧化三铁的比表面积为190m2/g～250m2/g。

说明书

铯离子吸附剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于复合功能材料技术领域，具体地讲，涉及一种铯离子吸附剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 我国盐湖中的Cs+资源丰富，研究如何从盐湖中提取和分离Cs+意义十分重大。目前针对Cs+的分离和提取，主要有沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法。沉淀法主要适用于从岩石矿物资源中提取Cs+，如从光卤石、锂云母、铯榴石中提取Cs+，但此方法属间歇式操作，步骤复杂、劳动强度大、且固液分离操作困难。离子交换法具有操作工艺简单、机械、热及辐照+稳定性强、以及对Cs具有非常显著的选择性等优点，但无机离子交换剂在水中具有较高的溶解度，而有机离子交换剂对高价离子的交换势大，当高价离子共存时有很大干扰，难以制得满意的色谱柱。在Cs+的分离提取方法中，溶剂萃取法是近年来研究较多、应用较广、进展较快的一种分离技术，溶剂萃取法分离提取Cs+所用的萃取剂主要包括冠醚、杯芳烃、二苦胺及其衍生物等试剂，但溶剂萃取法存在萃取剂价格较高、用量较多、回收损失大、以及部分试剂有毒性等问题。

发明内容

[0003] 为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种铯离子吸附剂及其制备方法，本发明的铯离子吸附剂不仅具有较高的吸附容量以及较强的铯离子吸附选择性，同时，所述铯离子吸附剂具有磁性，在从含铯离子的溶液中吸附完铯离子后，可实现快速的固液分离。

[0004] 为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

[0005] 一种铯离子吸附剂的制备方法，包括步骤：A、制备羟基化四氧化三铁；B、将所述羟基化四氧化三铁与冠醚衍生物混合，得到第一混合物；C、将所述第一混合物置于溶剂中，在50℃～80℃下搅拌并热回流1h～2h，得到第二混合物；其中，所述溶剂用于溶解所述冠醚衍生物；D、对所述第二混合物进行固液分离，得到第一固相，清洗并烘干所述第一固相，得到铯离子吸附剂。

[0006] 进一步地，所述步骤A的具体方法包括：将铁源、多元醇以及水混合并搅拌，得到第三混合物；调整所述第三混合物的pH为8.2～9.0；将所述pH为8.2～9.0的第三混合物在140℃～180℃下水热反应至少8h，得到第四混合物；清洗并对所述第四混合物进行固液分离，得到第二固相，烘干所述第二固相，得到所述羟基化四氧化三铁。

[0007] 进一步地，所述铁源、多元醇以及水的比例为0.87mmol～1.3mmol:3mL～7mL:25mL～30mL。

[0008] 进一步地，所述铁源为物质的量之比为1:2的七水硫酸亚铁和硫酸铁的混合物，所述多元醇选自乙二醇、丙三醇中的任意一种。

[0009] 进一步地，所述羟基化四氧化三铁的比表面积为190m2/g～250m2/g。

[0010] 进一步地，在所述步骤B中，所述羟基化四氧化三铁与所述冠醚衍生物的质量之比不超过42:1。

[0011] 进一步地，在所述步骤B中，所述羟基化四氧化三铁与所述冠醚衍生物的质量之比为20～42:1。

[0012] 进一步地，所述冠醚衍生物选自(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸、4’-羧基苯并-18-冠-6、4-氨基苯并-18-冠-6中的任意一种。

[0013] 进一步地，在所述步骤C中，所述溶剂选自四氢呋喃、正己烷、二甲基亚砜中的任意一种。

[0014] 本发明的另一目的还在于提供一种铯离子吸附剂，所述铯离子吸附剂包括羟基化四氧化三铁以及通过氢键与所述羟基化四氧化三铁相连接的冠醚衍生物。

[0015] 进一步地，所述羟基化四氧化三铁的比表面积为190m2/g～250m2/g。

[0016] 进一步地，在所述铯离子吸附剂中，所述羟基化四氧化三铁与所述冠醚衍生物的质量之比为32～42:1。

[0017] 进一步地，所述冠醚衍生物选自(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸、4’-羧基苯并-18-冠-6、4-氨基苯并-18-冠-6中的任意一种。

[0018] 本发明通过利用具有高比表面积的羟基化四氧化三铁以及冠醚衍生物作为原料，制备得到了兼具高比表面积和磁性的铯离子吸附剂。根据本发明的铯离子吸附剂不仅具有较高的吸附容量以及较强的铯离子吸附选择性，同时，所述铯离子吸附剂具有磁性，在从含铯离子的溶液中吸附完铯离子后，可实现快速的固液分离；另外，利用原料羟基化四氧化三铁的磁性，在制备的过程中，同样可以采用磁性分离进行快速的固液分离，提高制备效率。本发明的铯离子吸附剂可应用于从诸如放射性核废料、类似盐湖卤水的多离子竞争体系中吸附分离铯离子。

附图说明

[0019] 通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

[0020] 图1是根据本发明的实施例1的羟基化四氧化三铁的第一结构示意图；

[0021] 图2是根据本发明的实施例1的羟基化四氧化三铁的第二结构示意图；

[0022] 图3是根据本发明的实施例1的羟基化四氧化三铁的第三结构示意图；

[0023] 图4是根据本发明的实施例1的铯离子吸附剂的XRD图片；

[0024] 图5是根据本发明的实施例1的铯离子吸附剂的SEM照片；

[0025] 图6是根据本发明的实施例2的铯离子吸附剂的SEM照片；

[0026] 图7是根据本发明的实施例3的铯离子吸附剂的SEM照片；

[0027] 图8是根据本发明的实施例4的铯离子吸附剂的SEM照片。

具体实施方式

[0028] 以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。

[0029] 将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来。

[0030] 实施例1

[0031] 本实施例提供了一种铯离子吸附剂，其包括质量比为38:1的羟基化四氧化三铁以及通过氢键与所述羟基化四氧化三铁相连的(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸。

[0032] 在本实施例中，所述铯离子吸附剂中的羟基化四氧化三铁的比表面积为213m2/g。

[0033] 值得说明的是，在本实施例中，所述羟基化四氧化三铁是指在四氧化三铁颗粒的表面上连接有若干羟基，而并非每个四氧化三铁分子上连接有羟基。如图1至图3所示，所述羟基化四氧化三铁的结构包括三种；在图1至图3中，阴影部分表示四氧化三铁颗粒内部，从图1至图3可以清楚地看到，O原子位于四氧化三铁颗粒的表面，且所述O原子上还连接有H原子，也就是说四氧化三铁颗粒的表面实现了羟基化，得到了羟基化四氧化三铁，而其中的H原子即可与冠醚衍生物通过氢键作用连接在一起，从而形成了本实施例的铯离子吸附剂。

[0034] 以下将对本实施例的铯离子吸附剂的制备方法进行详细的描述。

[0035] 在步骤一中，制备羟基化四氧化三铁。

[0036] 首先将0.87mmol铁源、3mL乙二醇以及30mL去离子水混合，并搅拌0.5h，获得第三混合物；然后向第三混合物中缓慢加入0.4mol/L的氨水水溶液，使其pH值控制为8.2；将pH值为8.2的第三混合物置于50mL的聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，以3℃/min的升温速率将所述pH值为8.2的第三混合物升温至140℃，并在该温度下保温8h，进行水热反应，得到第四混合物；最后待第四混合物的温度降至室温(25℃左右)后，清洗所述第四混合物并进行磁性固液分离，得到第二固相，将第二固相在40℃下干燥24h，得到羟基化四氧化三铁。所述羟基化四氧化三铁是指经过水热反应制备得到的在表面连接有羟基的四氧化三铁颗粒，而并非是每个四氧化三铁分子上均连接羟基；所述羟基化四氧化三铁所具有的羟基即可与其他分子或离子产生氢键作用并相互结合在一起。

[0037] 在本实施例中，上述铁源包括物质的量之比为1:2的七水硫酸亚铁和硫酸铁；也就是说，上述铁源为0.29mmol七水硫酸亚铁和0.58mmol硫酸铁的混合物。

[0038] 清洗第四混合物的具体方法为：首先将第四混合物超声分散在去离子水中清洗，并磁性分离，重复三次；然后将经过去离子水清洗的第四混合物超声分散在无水乙醇中清洗，并磁性分离，重复三次。所述磁性分离可以利用磁铁贴合在盛装第四混合物的容器的底部，其中固相沉积到容器底部并依靠磁铁的磁力保持不动，而液相由该容器的顶部直接倾倒出即可。

[0039] 经上述步骤一制备得到的羟基化四氧化三铁的比表面积为213m2/g，其属于高比表面积水平，具有高比表面积的羟基化四氧化三铁可保证其单位质量能够与更多的分子或离子相连接，从而负载更多的分子或离子。

[0040] 在步骤二中，将羟基化四氧化三铁和(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸按照质量比为38:1的比例进行混合，得到第一混合物。

[0041] 在步骤三中，取0.5g第一混合物，将其置于20mL四氢呋喃中，并在80℃下搅拌并回流1h，获得第二混合物。

[0042] 四氢呋喃作为一种溶剂，其沸点为65℃～66℃，起到溶解第一混合物中的(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸的作用；同时，因上述加热温度已高于四氢呋喃的沸点，因此为了防止四氢呋喃挥发，采用了冷凝回流装置。

[0043] 在步骤四中，离心分离第二混合物，获得第一固相，所述第一固相经清洗干燥获得所述铯离子吸附剂。

[0044] 对所述第一固相进行清洗干燥处理的具体方法为：首先将上述离心分离得到的第一固相超声分散在去离子水中清洗，并磁性分离，重复三次；然后将经过去离子水清洗的第一固相超声分散在无水乙醇中清洗，并磁性分离，重复三次；最后在40℃下干燥12h，获得铯离子吸附剂。

[0045] 对经上述步骤一至步骤四制备得到的铯离子吸附剂分别进行了X射线衍射测试和扫描电镜测试，测试结果分别如图4和图5所示。从图4中可以看出，所述铯离子吸附剂的峰形较好，没有杂峰，说明制备得到的铯离子吸附剂的纯度较高；从图5中可以看出本实施例制备得到的铯离子吸附剂的表面呈花瓣状，且表面具有大量的褶皱，由此可判断制备得到的铯离子吸附剂具有高比表面积，同时测得所述铯离子吸附剂的比表面积为213m2/g，与羟基化四氧化三铁的比表面积保持一致，这是由于(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸在与羟基化四氧化三铁作用时，单独的(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸分子通过氢键作用对应连接在羟基化四氧化三铁表面的羟基上，因此连接在所述羟基化四氧化三铁上的(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸几乎对羟基化四氧化三铁的比表面积不构成影响，因此制备得到的铯离子吸附剂的比表面积基本保持在羟基化四氧化三铁的比表面积的水平。

[0046] 对本实施例制备得到的铯离子吸附剂对铯离子的吸附性能进行了测试。具体地，将本实施例的铯离子吸附剂置于含铯离子浓度为200mg/L的硝酸铯水溶液中，发现本实施例的铯离子吸附剂的吸附容量为23.8mg/g；也就是说，每克本实施例的铯离子吸附剂可以吸附23.8mg的铯离子，处于较高的吸附容量水平。

[0047] 本实施例的铯离子吸附剂包含具有磁性的羟基化四氧化三铁，因此不仅在制备的过程中，固液分离操作可以采用磁性分离，加快固液分离速度，而且在利用本实施例的铯离子吸附剂从含铯离子的溶液中吸附完铯离子之后，还可利用磁性分离将吸附有铯离子的铯离子吸附剂与被吸附溶液之间进行快速的固液分离，不仅缩短了利用铯离子吸附剂吸附分离铯离子的速度，还可以利用磁性进行该铯离子吸附剂的回收，减少该铯离子吸附剂的损失与浪费。同时，本实施例的铯离子吸附剂具有(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸，其属于一种冠醚衍生物，对铯离子具有较高的选择性，还有利于该铯离子吸附剂从含有多种干扰离子的环境中选择性吸附铯离子；因此，本实施例的铯离子吸附剂可用于去除放射性核废料中的铯离子，或用于从诸如盐湖等多种碱金属离子共存的竞争体系中吸附提取铯离子。

[0048] 实施例2

[0049] 在实施例2的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例2与实施例1的不同之处在于，实施例2中的铯离子吸附剂包括质量比为42:1的羟基化四氧化三铁和4-氨基苯并-18-冠-6，且所述羟基化四氧化三铁的比表面积为2
194m/g。

[0050] 本实施例的铯离子吸附剂的制备方法与实施例1中的制备方法的不同之处在于，在步骤一中，将1.3mmol铁源、7mL乙二醇和25mL去离子水进行混合并搅拌0.5h，得到第三混合物；利用0.6mol/L的氨水水溶液调节所述第三混合物的pH值为9.0；保持所述pH值为9.0的第三混合物在水热反应釜中以5℃/min的升温速率升温至180℃，并保持在该温度下水热反应16h，获得第四混合物；其余参照实施例1中步骤一所述，获得比表面积为194m2/g的羟基化四氧化三铁。

[0051] 在步骤二中，将步骤一制备得到的羟基化四氧化三铁与4-氨基苯并-18-冠-6按照质量比为42:1的比例进行混合，得到第一混合物。

[0052] 在步骤三中，取0.5g第一混合物置于40mL的四氢呋喃中，并在70℃下搅拌2h，获得第二混合物。

[0053] 四氢呋喃作为一种溶剂，其沸点为65℃～66℃，起到溶解第一混合物中的4-氨基苯并-18-冠-6的作用；同时，因上述加热温度已高于四氢呋喃的沸点，因此为了防止四氢呋喃挥发，采用了冷凝回流装置。

[0054] 其余步骤参照实施例1中所述，制备得到了铯离子吸附剂。

[0055] 对本实施例制备得到的铯离子吸附剂进行了扫描电镜测试，测试结果如图6所示。从图6中可以看出，本实施例制备得到的铯离子吸附剂呈梭形，同时其表面具有一定的沟壑，表明本实施例制备得到的铯离子吸附剂具有较大的比表面积，同时测得所述铯离子吸
2
附剂的比表面积为194m/g，与羟基化四氧化三铁的比表面积保持一致，这是由于4-氨基苯并-18-冠-6在与羟基化四氧化三铁作用时，单独的4-氨基苯并-18-冠-6分子通过氢键作用对应连接在羟基化四氧化三铁表面的羟基上，因此连接在所述羟基化四氧化三铁上的4-氨基苯并-18-冠-6几乎对羟基化四氧化三铁的比表面积不构成影响，因此制备得到的铯离子吸附剂的比表面积基本保持羟基化四氧化三铁的比表面积的水平。

[0056] 对本实施例制备得到的铯离子吸附剂对铯离子的吸附性能进行了测试。具体地，将本实施例的铯离子吸附剂置于含铯离子浓度为200mg/L的硝酸铯水溶液中，发现本实施例的铯离子吸附剂的吸附容量为21.7mg/g；也就是说，每克本实施例的铯离子吸附剂可以吸附21.7mg的铯离子，处于较高的吸附容量水平。

[0057] 本实施例的铯离子吸附剂包含具有磁性的羟基化四氧化三铁，因此不仅在制备的过程中，固液分离操作可以采用磁性分离，加快固液分离速度，而且在利用本实施例的铯离子吸附剂从含铯离子的溶液中吸附完铯离子之后，还可利用磁性分离将吸附有铯离子的铯离子吸附剂及被吸附溶液进行快速的固液分离，不仅缩短了利用铯离子吸附剂吸附分离铯离子的速度，还可以利用磁性进行该铯离子吸附剂的回收，减少损失与浪费。同时，本实施例的铯离子吸附剂具有4-氨基苯并-18-冠-6，其属于一种冠醚衍生物，对铯离子具有较高的选择性，还有利于其从含有多种干扰离子的环境中选择性吸附铯离子；因此，本实施例的铯离子吸附剂可用于去除放射性核废料中的铯离子，或用于从诸如盐湖等多种碱金属共存的竞争体系中吸附提取铯离子。

[0058] 实施例3

[0059] 在实施例3的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例3与实施例1的不同之处在于，实施例3中的铯离子吸附剂包括质量比为34:1的羟基化四氧化三铁和4’-羧基苯并-18-冠-6，且所述羟基化四氧化三铁的比表面积为233m2/g。

[0060] 本实施例的铯离子吸附剂的制备方法与实施例1中的制备方法的不同之处在于，在步骤一中，将0.87mmol铁源、3mL丙三醇和30mL去离子水进行混合并搅拌0.5h，得到第三混合物；利用0.4mol/L的氨水水溶液调节所述第三混合物的pH值为9.0；其余参照实施例1中步骤一所述，获得比表面积为233m2/g的羟基化四氧化三铁。

[0061] 在步骤二中，将步骤一制备得到的羟基化四氧化三铁与4’-羧基苯并-18-冠-6按照质量比为20:1的比例进行混合，得到第一混合物。

[0062] 其余步骤参照实施例1中所述，制备得到了铯离子吸附剂。

[0063] 值得说明的是，在本实施例的制备铯离子吸附剂的过程中，将羟基化四氧化三铁与4’-羧基苯并-18-冠-6按照质量比为20:1的比例进行混合，而制备得到的铯离子吸附剂中包括质量比为34:1的羟基化四氧化三铁与4’-羧基苯并-18-冠-6，也就是说，在铯离子吸附剂的制备过程中，保持了4’-羧基苯并-18-冠-6呈过量状态，而过量的4’-羧基苯并-18-冠-6即可在后续步骤四的清洗中进行去除；而如若在制备铯离子的过程中，羟基化四氧化三铁保持过量状态，则后续难以使制备得到的铯离子吸附剂与未结合的羟基化四氧化三铁进行有效的分离，从而影响制备得到的铯离子吸附剂的纯度以及应用效果。

[0064] 对本实施例制备得到的铯离子吸附剂进行了扫描电镜测试，测试结果如图7所示。从图7中可以看出，本实施例制备得到的铯离子吸附剂呈团簇状，同时其表面比较粗糙，表明本实施例制备得到的铯离子吸附剂具有较大的比表面积，同时测得所述铯离子吸附剂的比表面积为233m2/g，与羟基化四氧化三铁的比表面积保持一致，这是由于4’-羧基苯并-
18-冠-6在与羟基化四氧化三铁作用时，单独的4’-羧基苯并-18-冠-6分子通过氢键作用对应连接在羟基化四氧化三铁表面的羟基上，因此连接在所述羟基化四氧化三铁上的4’-羧基苯并-18-冠-6几乎对羟基化四氧化三铁的比表面积不构成影响，因此制备得到的铯离子吸附剂的比表面积基本保持羟基化四氧化三铁的比表面积的水平。

[0065] 对本实施例制备得到的铯离子吸附剂对铯离子的吸附性能进行了测试。具体地，将本实施例的铯离子吸附剂置于含铯离子浓度为200mg/L的硝酸铯水溶液中，发现本实施例的铯离子吸附剂的吸附容量为25.4mg/g；也就是说，每克本实施例的铯离子吸附剂可以吸附25.4mg的铯离子，处于较高的吸附容量水平。

[0066] 本实施例的铯离子吸附剂包含具有磁性的羟基化四氧化三铁，因此不仅在制备的过程中，固液分离操作可以采用磁性分离，加快固液分离速度，而且在利用本实施例的铯离子吸附剂从含铯离子的溶液中吸附完铯离子之后，还可利用磁性分离将吸附有铯离子的铯离子吸附剂及被吸附溶液进行快速的固液分离，不仅缩短了利用铯离子吸附剂吸附分离铯离子的速度，还可以利用磁性进行该铯离子吸附剂的回收，减少损失与浪费。同时，本实施例的铯离子吸附剂具有4’-羧基苯并-18-冠-6，其属于一种冠醚衍生物，对铯离子具有较高的选择性，还有利于其从含有多种干扰离子的环境中选择性吸附铯离子；因此，本实施例的铯离子吸附剂可用于去除放射性核废料中的铯离子，或用于从如盐湖等多种碱金属共存的竞争体系中吸附提取铯离子。

[0067] 实施例4

[0068] 在实施例4的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例4与实施例1的不同之处在于，实施例4中的铯离子吸附剂包括质量比为32:1的羟基化四氧化三铁和(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸，且所述羟基化四氧化三铁的比表面积为241m2/g。

[0069] 本实施例的铯离子吸附剂的制备方法与实施例1中的制备方法的不同之处在于，在步骤一中，将1.3mmol铁源、7mL丙三醇和25mL去离子水进行混合并搅拌0.5h，得到第三混合物；利用0.6mol/L的氨水水溶液调节所述第三混合物的pH值为8.2；其余参照实施例1中步骤一所述，获得比表面积为241m2/g的羟基化四氧化三铁。

[0070] 在步骤二中，将步骤一制备得到的羟基化四氧化三铁与(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸按照质量比为20:1的比例进行混合，得到第一混合物。

[0071] 在步骤三中，取0.5g第一混合物置于40mL的四氢呋喃中，并在50℃下搅拌1h，获得第二混合物。

[0072] 四氢呋喃作为一种溶剂，其沸点为65℃～66℃，起到溶解第一混合物中的(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸的作用；同时，因上述加热温度已接近四氢呋喃的沸点，因此为了防止四氢呋喃挥发，采用了冷凝回流装置。

[0073] 其余步骤参照实施例1中所述，制备得到了铯离子吸附剂。

[0074] 值得说明的是，在本实施例的制备铯离子吸附剂的过程中，将羟基化四氧化三铁与(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸按照质量比为20:1的比例进行混合，而制备得到的铯离子吸附剂中包括质量比为32:1的羟基化四氧化三铁与(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸，也就是说，在铯离子吸附剂的制备过程中，保持了(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸呈过量状态，而过量的(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸即可在后续步骤四的清洗中进行去除；而如若在制备铯离子的过程中，羟基化四氧化三铁保持过量状态，则后续难以使制备得到的铯离子吸附剂与未结合的羟基化四氧化三铁进行有效的分离，从而影响制备得到的铯离子吸附剂的纯度以及应用效果。

[0075] 对本实施例制备得到的铯离子吸附剂进行了扫描电镜测试，测试结果如图8所示。从图8中可以看出，本实施例制备得到的铯离子吸附剂呈树叶状，同时堆积较为密实，表明本实施例制备得到的铯离子吸附剂具有较大的比表面积，同时测得所述铯离子吸附剂的比表面积为241m2/g，与羟基化四氧化三铁的比表面积保持一致，这是由于(+)-(18-冠-6)-2,
3,11,12-四羧酸在与羟基化四氧化三铁作用时，单独的(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸分子通过氢键作用对应连接在羟基化四氧化三铁表面的羟基上，因此连接在所述羟基化四氧化三铁上的(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸几乎对羟基化四氧化三铁的比表面积不构成影响，因此制备得到的铯离子吸附剂的比表面积基本保持羟基化四氧化三铁的比表面积的水平。

[0076] 对本实施例制备得到的铯离子吸附剂对铯离子的吸附性能进行了测试。具体地，将本实施例的铯离子吸附剂置于含铯离子浓度为200mg/L的硝酸铯水溶液中，发现本实施例的铯离子吸附剂的吸附容量为26.6mg/g；也就是说，每克本实施例的铯离子吸附剂可以吸附26.6mg的铯离子，处于较高的吸附容量水平。

[0077] 本实施例的铯离子吸附剂包含具有磁性的羟基化四氧化三铁，因此不仅在制备的过程中，固液分离操作可以采用磁性分离，加快固液分离速度，而且在利用本实施例的铯离子吸附剂进行完从含铯离子的溶液中吸附铯离子之后，还可利用磁性分离将吸附有铯离子的铯离子吸附剂及被吸附溶液进行快速的固液分离，不仅缩短了利用铯离子吸附剂吸附分离铯离子的速度，还可以利用磁性进行该铯离子吸附剂的回收，减少损失与浪费；同时，本实施例的铯离子吸附剂具有(+)-(18-冠-6)-2,3,11,12-四羧酸，其属于一种冠醚衍生物，对铯离子具有较高的选择性，还有利于其从含有多种干扰离子的环境中选择性吸附铯离子。因此，本实施例的铯离子吸附剂可用于去除放射性核废料中的铯离子，或用于从如盐湖等多种碱金属共存的竞争体系中吸附提取铯离子。

[0078] 当然，本发明的制备方法中步骤三中的所述溶剂并不限于上述实施例1-4中的四氢呋喃，其他如正己烷、二甲基亚砜等溶剂均可，以起到溶解第一混合物中的冠醚衍生物的目的即可。

[0079] 值得说明的是，在制备本发明的铯离子吸附剂时，羟基化四氧化三铁与冠醚衍生物之间可以是任意比例，优选地，控制羟基化四氧化三铁与冠醚衍生物的质量之比不超过42:1，以防止羟基化四氧化三铁呈过量状态，而造成过量的羟基化四氧化三铁与铯离子吸附剂难以分离，从而影响铯离子吸附剂的纯度以及应用效果。

[0080] 根据本发明的铯离子吸附剂采用具有高比表面积的羟基化四氧化三铁作为原料，使得其表面通过羟基与其他官能团之间的氢键作用与更多的冠醚衍生物相连接，使得单位质量的铯离子吸附剂具有更多的铯离子吸附位点，从而单位质量的铯离子吸附剂具有更高的吸附容量；同时，利用其中羟基化四氧化三铁的磁性，可使所述铯离子吸附剂在由含铯离子的溶液中吸附完铯离子后，能够快速与该溶液进行分离，提高应用效率。

[0081] 虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。