一种Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法转让专利
申请号 : CN201510652809.7
文献号 : CN105327708B
文献日 : 2017-11-14
发明人 : 马琳 , 许丽梅 , 徐旭耀 , 周晓平 , 罗金 , 张玲玲
申请人 : 岭南师范学院
摘要 :
本发明公开了一种Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法。所述方法包括如下步骤：S1.将氧化石墨烯分散在水中，加入季膦盐混匀，再依次加入硫代钨酸铵、硒粉和联氨，混匀；S2.将S1得到的混合分散体系进行水热反应，冷却，离心收集固体产物，洗涤，干燥，再在氮气或氩气气氛中进行热处理，即可制备得到所述Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。本发明以氧化石墨烯、硫代钨酸铵、硒粉和联氨为原料，通过季膦盐协助的水热方法和随后的热处理方法成功地制备出Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。本发明方法具有简单、方便和易于扩大工业化应用的优点。
权利要求 :
1.一种Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1. 将氧化石墨烯分散在水中，加入季膦盐混匀，再依次加入硫代钨酸铵、硒粉和联氨，混匀；在得到的混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为20 60 mmol/L，季膦盐的浓度为10~ ~
180 mmol/L，硫代钨酸铵的浓度为10 60 mmol/L，联氨和硫代钨酸铵的用量比10mL:1mmol，~氧化石墨烯与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1 2:1，季膦盐与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1 3:1；
~ ~
S2. 将S1得到的混合分散体系进行水热反应，冷却，离心收集固体产物，洗涤，干燥，再在氮气或氩气气氛中进行热处理，即可制备得到所述Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料；
其中，Se在所述复合纳米材料中掺杂的质量分数为0.01 3%；S1所述季膦盐为四苯基溴~化膦、乙基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦、烯丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、十二烷基三苯基溴化膦、乙烯基三苯基溴化膦、(三丁基)正十四烷基氯化膦、十二烷基三丁基溴化膦、四丁基溴化膦或四丁基氢氧化膦； S2所述水热反应的条件为
240 260℃水热反应24 小时；S2所述热处理条件为700 800℃下热处理2 4 小时。
~ ~ ~
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述WS2纳米片的层数为1~10层。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2所述干燥为80℃下真空干燥。
4.权利要求1~3任一项制备方法得到的Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料在电催化析氢反应中的应用。
说明书 :
一种Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材
料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于无机微纳米材料技术领域，具体地，涉及一种Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法。
背景技术
[0002] 氢气的燃烧产物为水，不会对环境造成任何污染，其可以作为清洁能源应用在生活的各个方面。因此，在能源和环境危机越来越严重的今天，氢能受到了大家的高度重视。氢气最丰富的来源为水，寻找高效的分解水制氢的催化剂迫在眉睫。目前电催化制氢效率最高的催化剂为铂族金属，但其严重受限于自然稀缺性和高昂成本，因此急需开发出能替代铂族金属的经济、稳定、环保、高效的新型催化剂。最近，层状过渡金属硫化物和硒化物二维纳米材料展现出出众的电催化析氢性能，极大地激发了人们对少层数的过渡金属二硫化物和二硒化物等的研究兴趣。作为一种典型和重要的过渡金属二硫化物，WS2具有与石墨类似的层状结构，其层内是共价键结合的S-W-S单元，层与层之间的结合是较弱的范德华力。
这种典型的层状结构和弱的范德华力使WS2可以通过机械或化学手段剥离成单层或少层数二维结构。研究发现，对于层状结构的无机材料，当其层数减少时(约10层以下)，其电子性质或能带结构会产生明显的变化，从而导致其显示出与相应体相材料不同的物理和化学特性。有研究报道WS2的电催化析氢活性主要来自于其暴露的硫边缘活性位，而其基面则是电催化惰性的。然而由于硫边缘活性位在热力学上是不稳定的，因此有效增加其活性边缘是一个极具挑战性的工作。通过在WS2基面上引入杂原子如金属原子包括钴(Co)、镍(Ni)可以有效增加活性位。并且通过与高导电性的材料如石墨烯等复合制备WS2/石墨烯复合材料也可以大幅提高材料的电导率，加快电子的传递，提高电催化活性。现有技术是通过硫代钨酸铵与联氨及氧化石墨烯或石墨烯为反应物，通过水热反应或气相沉积技术制得，但是存在以下不足：一是在制备过程中没有考虑如何有效调控WS2纳米片的层数和有效增加活性边缘数量；二是利用季膦盐既作为磷源也用来调控WS2层数，采用水热及热处理技术制备Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的方法及作为电催化剂在电催化析氢反应中的应用还未见报道。此外，为了改善石墨烯的电化学性能，通过在石墨烯中掺杂其它异质原子如氮 (N)、磷 (P)、硼 (B)、硫(S)等杂原子，改善材料的表面润湿性、局部电子结构以及电子电导率。现有技术制备氮掺杂石墨烯时一般用联氨或有机胺类如乙二胺、聚苯胺、聚乙二胺等通过水热和热处理过程制得；或者直接在氨气气氛下热处理氧化石墨烯制得氮掺杂石墨烯。在制备磷掺杂石墨烯时一般采用无机磷酸盐如磷酸二氢铵和有机磷如磷酸丁酯、三苯基磷等作为磷源，通过热处理制得。对于液相合成法，无机磷酸盐的水溶性很好，但由于磷酸根或磷酸氢根等本身带的是负电荷，因此很难吸附在同样带负荷的氧化石墨烯上；而且磷酸根中磷-氧键的键能比较大，需在高温下才能断裂，这样采用磷酸根或磷酸氢根为磷源制备的磷掺杂石墨烯中磷的掺杂程度不高。而有机膦如磷酸丁酯、三苯基膦虽然磷-碳键不强，容易断裂，但是由于有机磷在水相溶解度比较差，也不带有正电荷，无法在水溶液中与带负电荷的氧化石墨烯及硫代钨酸盐等产生较强的静电相互作用，造成复合材料的复合程度不好或掺杂不均匀。如果在有机溶剂中进行反应的，而硫代钨酸盐在有机溶剂中的溶解性比较差，这样的话不仅很难反应，还会产生较多的有机废料，污染环境。
这种典型的层状结构和弱的范德华力使WS2可以通过机械或化学手段剥离成单层或少层数二维结构。研究发现，对于层状结构的无机材料，当其层数减少时(约10层以下)，其电子性质或能带结构会产生明显的变化，从而导致其显示出与相应体相材料不同的物理和化学特性。有研究报道WS2的电催化析氢活性主要来自于其暴露的硫边缘活性位，而其基面则是电催化惰性的。然而由于硫边缘活性位在热力学上是不稳定的，因此有效增加其活性边缘是一个极具挑战性的工作。通过在WS2基面上引入杂原子如金属原子包括钴(Co)、镍(Ni)可以有效增加活性位。并且通过与高导电性的材料如石墨烯等复合制备WS2/石墨烯复合材料也可以大幅提高材料的电导率，加快电子的传递，提高电催化活性。现有技术是通过硫代钨酸铵与联氨及氧化石墨烯或石墨烯为反应物，通过水热反应或气相沉积技术制得，但是存在以下不足：一是在制备过程中没有考虑如何有效调控WS2纳米片的层数和有效增加活性边缘数量；二是利用季膦盐既作为磷源也用来调控WS2层数，采用水热及热处理技术制备Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的方法及作为电催化剂在电催化析氢反应中的应用还未见报道。此外，为了改善石墨烯的电化学性能，通过在石墨烯中掺杂其它异质原子如氮 (N)、磷 (P)、硼 (B)、硫(S)等杂原子，改善材料的表面润湿性、局部电子结构以及电子电导率。现有技术制备氮掺杂石墨烯时一般用联氨或有机胺类如乙二胺、聚苯胺、聚乙二胺等通过水热和热处理过程制得；或者直接在氨气气氛下热处理氧化石墨烯制得氮掺杂石墨烯。在制备磷掺杂石墨烯时一般采用无机磷酸盐如磷酸二氢铵和有机磷如磷酸丁酯、三苯基磷等作为磷源，通过热处理制得。对于液相合成法，无机磷酸盐的水溶性很好，但由于磷酸根或磷酸氢根等本身带的是负电荷，因此很难吸附在同样带负荷的氧化石墨烯上；而且磷酸根中磷-氧键的键能比较大，需在高温下才能断裂，这样采用磷酸根或磷酸氢根为磷源制备的磷掺杂石墨烯中磷的掺杂程度不高。而有机膦如磷酸丁酯、三苯基膦虽然磷-碳键不强，容易断裂，但是由于有机磷在水相溶解度比较差，也不带有正电荷，无法在水溶液中与带负电荷的氧化石墨烯及硫代钨酸盐等产生较强的静电相互作用，造成复合材料的复合程度不好或掺杂不均匀。如果在有机溶剂中进行反应的，而硫代钨酸盐在有机溶剂中的溶解性比较差，这样的话不仅很难反应，还会产生较多的有机废料，污染环境。
发明内容
[0003] 本发明针对现有技术的不足，提供了一种Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法。本发明以氧化石墨烯、硫代钨酸铵、硒粉和联氨为原料，通过季膦盐协助的水热方法和随后的热处理方法成功地制备了Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。本发明方法具有简单、方便和易于扩大工业化应用的优点。
[0004] 本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料在电催化析氢反应中的应用。
[0005] 本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
[0006] 一种Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007] S1. 将氧化石墨烯分散在水中，加入季膦盐混匀，再依次加入硫代钨酸铵、硒粉和联氨，混匀；在得到的混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为20 60 mmol/L，季膦盐的浓度为10~ ~180 mmol/L，硫代钨酸铵的浓度为10 60 mmol/L，联氨和硫代钨酸铵的用量比10mL:1mmol，~
氧化石墨烯与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1 2:1，季膦盐与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1 3:1；
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氧化石墨烯与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1 2:1，季膦盐与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1 3:1；
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[0008] S2. 将S1得到的混合分散体系进行水热反应，冷却，离心收集固体产物，洗涤，干燥，再在氮气或氩气气氛中进行热处理，即可制备得到所述Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。
[0009] 氧化石墨烯表面和边缘带有很多含氧官能团如羟基、羰基和羧基。这些含氧官能团使氧化石墨烯更容易地分散在水中。但是这些含氧官能团使氧化石墨烯表面带有负电荷，使得氧化石墨烯与同样带有负电荷的硫代钨酸根WS42-离子存在较强的静电斥力。现有技术中通常采用铵基阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵等来修饰氧化石墨烯，其在促进复合材料形成的原理上与本发明采用的季膦盐作用相似。但是本发明所使用的季膦盐具有双重作用。既修饰氧化石墨烯，促进复合材料形成，调控二硫化钨层数和活性边缘数量，同时也作为磷原子掺杂的磷源。具体来讲，季膦盐的水溶性很好，与碳相连的磷原子带有一个单位的正电荷，可以通过静电引力作用，很容易地吸附在带负电的氧化石墨烯表面，这样就可以有效缓解制备过程中氧化石墨烯与硫代钨酸根离子的静电排斥作用，在氧化石墨烯、季膦盐和硫代钨酸铵之间产生强的相互作用，不仅有利于复合材料的形成，而且可以有效降低WS2纳米材料边缘的表面能，从而增加其活性边缘数量。水热过程中，硫代钨酸铵、硒粉和氧化石墨烯分别被联氨还原成硒掺杂的二硫化钨和氮掺杂的石墨烯。此外，在高温热处理过程中，吸附在石墨烯表面的季膦盐中的磷原子可以部分取代石墨烯上的碳原子，形成氮、磷共掺杂的石墨烯。此外，吸附的季膦盐在高温下还裂解为无定形碳，能有效阻止二硫化钨层状结构的堆垛，有利于少层数二硫化钨的形成。
[0010] 本发明先加氧化石墨烯，由于其表面含有多个含氧基团，使其能在水中很好地分散并带有负电荷；然后加入季膦盐，通过静电引力作用将季膦盐吸附到氧化石墨烯表面，使氧化石墨烯的表面带上一定的正电荷。由于静电作用，硫代钨酸根WS42-离子就可以很容易地与吸附了季膦盐的氧化石墨烯结合在一起，保证硫代钨酸根离子与氧化石墨烯及季膦盐三者之间形成较强的相互作用；再加入硒粉和作为还原剂和氮源的联氨，经过水热和热处理过程，WS42-离子与硒粉和联氨作用被还原成Se掺杂的WS2纳米片。季膦盐中的碳链被裂解成无定形碳材料，这种碳材料和石墨烯共同阻碍了WS2层状结构的堆垛，形成少层数WS2纳米片。同时，季膦盐中的磷原子和联氨中的氮原子部分取代了石墨烯中的碳原子，形成Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。
[0011] 本发明若用其他的钨源和硫源来代替，比如用钨酸钠或钨酸铵以及硫脲作为反应物来代替硫代钨酸铵，则很难制得较纯的二硫化钨，其产品中将混杂有大量的氧化钨为杂质。
[0012] 此外，本发明限定了硫代钨酸铵的浓度为10 60 mmol/L，氧化石墨烯的浓度为20~ ~60 mmol/L，季膦盐的浓度为10 180 mmol/L，氧化石墨烯与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1 2:
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1，季膦盐与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1 3:1。氧化石墨烯是带负电荷的，而季膦盐是带正电~
荷的，它们之间的比例有一个合适的范围。如果氧化石墨烯浓度过高，则带正电荷的季膦盐不足以完全吸附在氧化石墨烯表面，则不能有效缓解氧化石墨烯与硫代钨酸根离子的静电排斥作用，使复合材料中石墨烯与二硫化钨的复合程度不好；反之，如果季膦盐浓度过高，虽然氧化石墨烯表面可以完全吸附季膦盐，但多余的季膦盐则分散在溶液中，会与带负电的硫代钨酸根离子相互作用，使之不能全部吸附在氧化石墨烯的表面，同样使石墨烯与二硫化钨的复合程度也不好。此外，相对于硫代钨酸铵而言，如果氧化石墨烯和季膦盐的浓度过小，则一方面使得复合材料中二硫化钨不能与石墨烯很好地接触，使复合材料的导电能力下降，另一方面也不利于少层数二硫化钨的形成，从而降低了催化活性；相反，如果氧化石墨烯和季膦盐的浓度过高，虽然有利于少层数二硫化钨的形成并与石墨烯较好地复合，提高复合材料的导电能力，但过多的石墨烯和热处理过程中季膦盐分解带来的无定形碳则可能覆盖住二硫化钨的活性边缘，使之不能充分暴露出来，从而降低了复合材料的催化活性。
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1，季膦盐与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1 3:1。氧化石墨烯是带负电荷的，而季膦盐是带正电~
荷的，它们之间的比例有一个合适的范围。如果氧化石墨烯浓度过高，则带正电荷的季膦盐不足以完全吸附在氧化石墨烯表面，则不能有效缓解氧化石墨烯与硫代钨酸根离子的静电排斥作用，使复合材料中石墨烯与二硫化钨的复合程度不好；反之，如果季膦盐浓度过高，虽然氧化石墨烯表面可以完全吸附季膦盐，但多余的季膦盐则分散在溶液中，会与带负电的硫代钨酸根离子相互作用，使之不能全部吸附在氧化石墨烯的表面，同样使石墨烯与二硫化钨的复合程度也不好。此外，相对于硫代钨酸铵而言，如果氧化石墨烯和季膦盐的浓度过小，则一方面使得复合材料中二硫化钨不能与石墨烯很好地接触，使复合材料的导电能力下降，另一方面也不利于少层数二硫化钨的形成，从而降低了催化活性；相反，如果氧化石墨烯和季膦盐的浓度过高，虽然有利于少层数二硫化钨的形成并与石墨烯较好地复合，提高复合材料的导电能力，但过多的石墨烯和热处理过程中季膦盐分解带来的无定形碳则可能覆盖住二硫化钨的活性边缘，使之不能充分暴露出来，从而降低了复合材料的催化活性。
[0013] 本发明还限定了联氨和硫代钨酸铵的用量比10mL:1mmol。作为氮源和还原剂的联氨，用量过少则不能有效还原硫代钨酸铵和硒粉及氧化石墨烯，且使氮原子在石墨烯中掺杂量过低，影响催化活性；相反如果联氨过多，则因在水热反应过程中会产生大量气体而使反应釜压力过高，可能发生危险。
[0014] 综上所述，本发明方法既考虑到如何调控Se掺杂WS2的层数，同时也完成了石墨烯中杂原子的掺杂。制备得到的复合纳米材料具有明显增强的对析氢反应的电催化性能。
[0015] 通过调节季膦盐的加入浓度可调节WS2层数，季膦盐浓度越大，WS2层数越少；反之WS2层数越多。一般来讲，层数越少WS2催化活性越高。但是制备时如果加入过多的季膦盐，则在热处理时会带来过多的无定形碳，则可能覆盖住WS2的活性边缘，使之不能充分暴露出来，反而使复合材料的催化活性下降。优选地，所述WS2纳米片的层数为1~10层。
[0016] Se的掺杂量也有一个合适的范围，过少的Se掺杂量会在基面上产生过少的活性位，使催化性能较低。而如果过多的Se掺杂量会减少二硫化钨活性硫边缘的数量，使催化性能较低。优选地，Se在所述复合材料中掺杂的质量分数为0.01 3%。~
[0017] 优选地，S2所述水热反应的条件为240 260℃水热反应24 小时。若水热反应温度~过低，硫代钨酸铵不能完全地被还原成二硫化钨；温度过高导致反应釜内部压力过大，容易发生危险。
[0018] 优选地，S2所述热处理条件为700 800℃下热处理2 4 小时。若热处理温度过低，~ ~季膦盐分解不完全，磷原子也不能很好地掺杂进石墨烯；温度过高的话，会导致二硫化钨还原成金属钨。
[0019] 优选地，S2所述干燥为80℃下真空干燥。
[0020] 优选地，S1所述季膦盐为四苯基溴化膦、乙基三苯基氯化膦、丁基三苯基溴化膦、烯丙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦、苄基三苯基溴化膦、十二烷基三苯基溴化膦、乙烯基三苯基溴化膦、(三丁基)正十四烷基氯化膦、十二烷基三丁基溴化膦、四丁基溴化膦或四丁基氢氧化膦。不同的季膦盐相似的是与碳相连的磷都带有一个单位正电荷，因此与氧化石墨烯及硫代钨酸铵都可以产生相似的静电吸引作用。所不同的是不同的季膦盐所含碳链的长短和空间结构有所差异，这会导致不同的季膦盐与氧化石墨烯及硫代钨酸铵的作用力的强弱有所差别；另外由于不同季膦盐的含碳量不同，因此在热处理过程中转化成的无定形碳量也有所不同，会导致二硫化钨的层数有所差异。
[0021] 本发明还提供了上述制备方法得到的Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料在电催化析氢反应中的应用。
[0022] 优选地，所述氧化石墨烯采用改进的Hummers方法制备，包括如下步骤：在0℃冰浴下，将石墨粉搅拌分散到浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO4；所加KMnO4的质量是石墨粉的4倍，混匀，当温度上升至35℃时慢慢加入去离子水，再混匀，加入质量分数为30%的H2O2，混匀后经过离心分离，依次用质量分数5%的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯。
[0023] 与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明以氧化石墨烯、硫代钨酸铵、硒粉和联氨为原料，通过季膦盐协助的水热方法和随后的热处理方法成功地制备了Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。这种制备Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的方法具有简单、方便和易于扩大工业化应用的优点，制备得到的所述复合纳米材料电催化活性高，将其作为电化学析氢反应电催化剂具有广泛的应用和增强的电化学性能。
附图说明
[0024] 图1为实施例1制备的Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的表征图；其中，(a)为X射线衍射图XRD，(b)为扫描电镜SEM图，(c)为透射电镜图TEM，(d)为高分辨透射电镜图HRTEM。
[0025] 图2为实施例2制备的Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的表征图；其中，(a)为X射线衍射图XRD，(b)为扫描电镜SEM图，(c)为透射电镜图TEM，(d)为高分辨透射电镜图HRTEM。
[0026] 图3为对比例1制备的Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的表征图；其中，(a)为X射线衍射图XRD，(b)为扫描电镜SEM图，(c)为透射电镜图TEM，(d)为高分辨透射电镜图HRTEM。
具体实施方式
[0027] 下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0028] 下述实施例中所用的氧化石墨烯采用改进的Hummers 方法制备，包括如下步骤：在0℃冰浴下，将12.0 mmol (0.144 g)石墨粉搅拌分散到50 mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO4；所加KMnO4的质量是石墨粉的4倍，搅拌50分钟，当温度上升至35℃时慢慢加入50 mL去离子水，再搅拌30分钟，加入15 mL 质量分数为30%的H2O2。搅拌30分钟后经过离心分离，依次用质量分数5%的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯。
[0029] 实施例1
[0030] 一种Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
[0031] S1. 将3 mmol 氧化石墨烯超声分散在45 mL去离子水中，再加入3 mmol四丁基溴化膦并充分搅拌12小时，接着依次加入1.5 mmol 硫代钨酸铵和15 mL溶解了0.075 mmol Se粉的联氨溶液，并不断搅拌使硫代钨酸铵完全溶解。
[0032] S2. 将S1所得到的混合液(总体积为60 mL)转移到100 mL的水热反应釜中，将该反应釜放入恒温烘箱里，250℃下水热反应24小时后让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在80℃下真空干燥；再将上述所得到的固体产物在氩气气氛中在800℃下热处理2 小时，制备得到Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。
[0033] 用XRD、SEM、TEM、HRTEM和XPS对上述方法制备得到的Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料进行表征。XRD分析结果如图1(a)所示，复合纳米材料中WS2的(002)衍射峰较弱，说明其层状结构受到抑制。图1(b) (c) 的SEM图和TEM图也清楚地显~示了WS2片负载在石墨烯上。图1(d)的HRTEM照片清楚地显示了WS2片其层数为7~8层。XPS分析表明，复合材料中掺杂的氮质量含量约为0.062%，磷质量含量约为0.86%，硒质量含量约为0.34%。
[0034] 电催化析氢反应性能测试：将4.0 mg实施例1制备的Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料加入1.0 mL的体积比为1:4去离子水-乙醇混合液体，再加入80 μL的5 wt% Nafion 溶液。超声处理1 小时使其充分混合分散均匀，得到均匀的浆料。用移液枪取5 μL的混合浆料滴到直径5 mm的玻碳电极上，80 ℃下烘干后得到测试工作电极。
电解液为0.5 M的硫酸水溶液，参比电极为饱和甘汞电极，铂片作为对电极，在CHI660D电化学工作站上用线性电位扫描测试材料对析氢反应的电催化性能，扫描速度为5 mV/s。
电解液为0.5 M的硫酸水溶液，参比电极为饱和甘汞电极，铂片作为对电极，在CHI660D电化学工作站上用线性电位扫描测试材料对析氢反应的电催化性能，扫描速度为5 mV/s。
[0035] 测试结果显示，在0.30 V vs. RHE (标准氢电极)电位下，Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料电极上电化学催化析氢反应电流密度为19.5 mA/cm2，具有较高的析氢反应电催化性能。
[0036] 实施例2
[0037] 一种Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
[0038] S1. 将3 mmol 氧化石墨烯超声分散在45 mL去离子水中，再加入4.5 mmol四丁基溴化膦并充分搅拌12小时，接着依次加入1.5 mmol 硫代钨酸铵和15 mL溶解了0.15 mmol Se粉的联氨溶液，并不断搅拌使硫代钨酸铵完全溶解。
[0039] S2. 将S1所得到的混合液(总体积为60 mL)转移到100 mL的水热反应釜中，将该反应釜放入恒温烘箱里，250℃下水热反应24 小时后让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在80℃下真空干燥；再将上述所得到的固体产物在氩气气氛中在750℃下热处理2小时，制备得到Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料。
[0040] 用XRD、SEM、TEM、HRTEM和XPS对上述方法制备得到的Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料进行表征。XRD分析结果如图2(a)所示，复合纳米材料中WS2的(002)衍射峰较弱，说明其层状结构受到抑制。图2(b) (d)的SEM、TEM和HRTEM照片也清楚~地显示了WS2片负载在石墨烯上，其层数为2 3层。XPS分析表明，复合材料中掺杂的氮质量~
含量约为0.048%，磷质量含量约为0.99%，硒质量含量约为2.16%。
含量约为0.048%，磷质量含量约为0.99%，硒质量含量约为2.16%。
[0041] 采用与实施例1相同的方法对本实施例制备得到的所述复合纳米材料进行电催化析氢反应性能测试。测试结果显示，在0.30 V vs. RHE电位下，Se掺杂少层数WS2纳米片/2
氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料电极上电化学催化析氢反应电流密度为27.8 mA/cm ，具有较高的析氢反应电催化性能。
氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料电极上电化学催化析氢反应电流密度为27.8 mA/cm ，具有较高的析氢反应电催化性能。
[0042] 对比例1
[0043] 本对比例与实施例1制备Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的方法基本相同，不同之处在于所述S1得到的混合液不同，本对比例具体采用如下物质进行混合：处理①将1.5 mmol 硫代钨酸铵溶解于45 mL水中，搅拌使之完全溶解。然后缓慢加入15 mL联氨溶液，并不断搅拌混合均匀。处理②将3 mmol 氧化石墨烯超声分散在45 mL水中，接着依次加入1.5 mmol 硫代钨酸铵和15 mL溶解了0.075 mmol Se粉的联氨溶液，并不断搅拌混合均匀。处理③采用3 mmol的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵代替S1中所述四丁基溴化膦，其他步骤均相同。
[0044] 用XRD、SEM、TEM、HRTEM和XPS对处理① ③制备得到的复合材料进行表征。处理①：~
XRD分析结果如图3(a)所示，高而尖锐的(002)峰表明WS2层状结构发育很好；并且相对于掺杂Se的WS2，未掺杂Se的WS2的(002)峰的衍射角向大角度方向发生了轻微地移动，说明Se的掺杂增大了(002)面的间距。图3(b)~(c) 的SEM图和TEM图也清楚地显示为高度弯曲的WS2纳米片。图3(d)的HRTEM照片清楚地显示了WS2片其层数为13~14层。
XRD分析结果如图3(a)所示，高而尖锐的(002)峰表明WS2层状结构发育很好；并且相对于掺杂Se的WS2，未掺杂Se的WS2的(002)峰的衍射角向大角度方向发生了轻微地移动，说明Se的掺杂增大了(002)面的间距。图3(b)~(c) 的SEM图和TEM图也清楚地显示为高度弯曲的WS2纳米片。图3(d)的HRTEM照片清楚地显示了WS2片其层数为13~14层。
[0045] 处理②XRD分析结果表明掺杂Se的WS2的层状结构受到了一定的抑制， SEM和TEM测试表明Se掺杂的WS2纳米片负载在石墨烯上。HRTEM测试显示出Se掺杂的WS2片其层数为9~11层。XPS测试复合材料中并无磷的存在。处理③XRD分析结果表明掺杂Se的WS2的层状结构发育受到了抑制，SEM和TEM测试表明Se掺杂的WS2纳米片较好地负载在石墨烯上。HRTEM测试显示出Se掺杂的WS2片其层数为6~8层。XPS测试复合材料中并无磷的存在。
[0046] 采用与实施例1相同的方法对本对比例制备得到的材料进行电催化析氢反应性能测试。测试结果显示，在相同的阴极极化过电位下，如在0.30 V vs. RHE电位下，处理①材料在电极上析氢反应电流密度为4.1 mA/cm2。处理②材料在电极上析氢反应电流密度为9.6 mA/cm2；处理③材料在电极上析氢反应电流密度为12.5 mA/cm2。
[0047] 对比例2
[0048] 本对比例与实施例1制备Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的方法基本相同，不同之处在于所述S1中磷源的选择和浓度不同，本对比例具体采用如下处理方式：处理①加入3 mmol磷酸丁酯；处理②加入12 mmol四丁基溴化膦；处理③加入0.45 mmol四丁基溴化膦。
[0049] 用XRD、SEM、TEM、HRTEM和XPS对处理① ③制备得到的复合材料进行表征。处理①：~
在制备过程中，由于磷酸丁酯溶解性不好，溶液出现分层现象。XRD分析结果表明掺杂Se的WS2的层状结构受到了一定抑制，但出现了氧化钨的杂峰，说明样品的纯度不好。SEM和TEM测试表明Se掺杂的WS2纳米片并没有很好地负载在石墨烯上，这主要是由于反应前溶液的分层使得各处浓度不均匀。HRTEM测试显示出Se掺杂的WS2片其层数为10~12层。XPS测试复合材料中磷的含量很低。处理②中季膦盐的浓度超过180 mmol/L，XRD分析结果表明掺杂Se的WS2的层状结构发育受到了明显抑制，SEM和TEM测试表明Se掺杂的WS2纳米片除了一部分负载在石墨烯上，还有一些纳米片团聚成球状，这是由于加入过多的四丁基溴化膦，使大量的四丁基溴化膦没有吸附在氧化石墨烯的表面，而是分散在溶液中，其所带的正电与负电的硫代钨酸根发生作用，使生成的纳米片没有负载在石墨烯上，而是团聚成球状。HRTEM测试显示出Se掺杂的WS2片其层数为1 4层。处理③中季膦盐的浓度低于10 mmol/L，XRD分析~
结果表明掺杂Se的WS2的层状结构发育受到了一定抑制，SEM和TEM测试表明Se掺杂的WS2纳米片不均匀地负载在石墨烯上。HRTEM测试显示出Se掺杂的WS2片其层数为9~10层。
在制备过程中，由于磷酸丁酯溶解性不好，溶液出现分层现象。XRD分析结果表明掺杂Se的WS2的层状结构受到了一定抑制，但出现了氧化钨的杂峰，说明样品的纯度不好。SEM和TEM测试表明Se掺杂的WS2纳米片并没有很好地负载在石墨烯上，这主要是由于反应前溶液的分层使得各处浓度不均匀。HRTEM测试显示出Se掺杂的WS2片其层数为10~12层。XPS测试复合材料中磷的含量很低。处理②中季膦盐的浓度超过180 mmol/L，XRD分析结果表明掺杂Se的WS2的层状结构发育受到了明显抑制，SEM和TEM测试表明Se掺杂的WS2纳米片除了一部分负载在石墨烯上，还有一些纳米片团聚成球状，这是由于加入过多的四丁基溴化膦，使大量的四丁基溴化膦没有吸附在氧化石墨烯的表面，而是分散在溶液中，其所带的正电与负电的硫代钨酸根发生作用，使生成的纳米片没有负载在石墨烯上，而是团聚成球状。HRTEM测试显示出Se掺杂的WS2片其层数为1 4层。处理③中季膦盐的浓度低于10 mmol/L，XRD分析~
结果表明掺杂Se的WS2的层状结构发育受到了一定抑制，SEM和TEM测试表明Se掺杂的WS2纳米片不均匀地负载在石墨烯上。HRTEM测试显示出Se掺杂的WS2片其层数为9~10层。
[0050] 采用与实施例1相同的方法对本对比例制备得到的材料进行电催化析氢反应性能测试。测试结果显示，在相同的阴极极化过电位下，如在0.30 V vs. RHE电位下，处理①材料在电极上析氢反应电流密度为7.8 mA/cm2；处理②材料在电极上析氢反应电流密度为14.4 mA/cm2；处理③材料在电极上析氢反应电流密度为11.2 mA/cm2。
[0051] 对比例3
[0052] 本对比例与实施例1制备Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的方法基本相同，不同之处在于所述S1混合液中各物质的加入量不同：处理①S1. 将1 mmol 氧化石墨烯超声分散在45 mL去离子水中，再加入0.5 mmol四丁基溴化膦并充分搅拌12小时，接着依次加入1.5 mmol 硫代钨酸铵和15ml溶解了0.075 mmol Se粉的联氨溶液，并不断搅拌使硫代钨酸铵完全溶解；处理②将6 mmol 氧化石墨烯超声分散在45 mL去离子水中，再加入6 mmol四丁基溴化膦，接着依次加入1.5 mmol 硫代钨酸铵和15mL溶解了
0.075 mmol Se粉的联氨溶液，并不断搅拌使硫代钨酸铵完全溶解，并充分搅拌12小时。
0.075 mmol Se粉的联氨溶液，并不断搅拌使硫代钨酸铵完全溶解，并充分搅拌12小时。
[0053] 用XRD、SEM、TEM和HRTEM对处理① ②制备得到的复合材料进行表征。处理①：XRD~分析结果表明掺杂Se的WS2的层状结构受到了一定抑制。SEM和TEM测试表明，由于石墨烯和季膦盐量过少，Se掺杂的WS2纳米片并没有很好地负载在石墨烯上。HRTEM测试显示出Se掺杂的WS2片其层数为11~13层。处理②XRD分析结果表明掺杂Se的WS2的层状结构受到了明显抑制，SEM和TEM测试表明由于石墨烯和季膦盐量过多，Se掺杂的WS2纳米片完全被石墨烯片所包裹。HRTEM测试显示出Se掺杂的WS2片其层数为1 2层。
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[0054] 采用与实施例1相同的方法对本对比例制备得到的材料进行电催化析氢反应性能测试。测试结果显示，在相同的阴极极化过电位下，如在0.30 V vs. RHE电位下，制备得到的材料在电极上析氢反应电流密度为处理①材料在电极上析氢反应电流密度为7.3 mA/cm2；处理②材料在电极上析氢反应电流密度为13.1 mA/cm2。
[0055] 对比例4
[0056] 本对比例与实施例1制备Se掺杂少层数WS2纳米片/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料的方法基本相同，不同之处在于所述S2步骤具体采用如下几种处理方式：处理①水热反应的条件为200℃下水热反应24 小时，其他步骤相同；处理②没有进行热处理，其他步骤相同。
[0057] 用XRD、SEM、TEM、HRTEM和XPS对上述处理制备得到的复合材料进行表征。处理①XRD分析结果表明掺杂Se的WS2的层状结构受到了一定抑制，而且由于反应温度较低，出现了氧化钨和硒Se的杂峰。SEM和TEM测试表明，除了负载在石墨烯上的Se掺杂的WS2纳米片以外，还存在氧化钨和Se的颗粒。HRTEM测试显示出Se掺杂的WS2片其层数为10~12层。处理②XRD分析结果表明掺杂Se的WS2的衍射峰强度很低，说明其结晶度很差。SEM和TEM测试表明由Se掺杂的WS2纳米片负载在石墨烯片上。HRTEM测试显示很难分辨出Se掺杂的WS2片的层状结构。XPS几乎检测不到磷的存在。
[0058] 采用与实施例1相同的方法对本对比例制备得到的材料进行电催化析氢反应性能测试。测试结果显示，在相同的阴极极化过电位下，如在0.30 V vs. RHE电位下，制备得到2
的材料在电极上析氢反应电流为处理①材料在电极上析氢反应电流密度为7.6 mA/cm ；处理②材料在电极上析氢反应电流密度为11.3mA/cm2。
的材料在电极上析氢反应电流为处理①材料在电极上析氢反应电流密度为7.6 mA/cm ；处理②材料在电极上析氢反应电流密度为11.3mA/cm2。