本发明公开了一种吩噻嗪类电子给体材料及其制备方法。N2氛围下，向N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中加入POCl3搅拌反应，加入7,14‑二烷基‑苯并[1,4]噻嗪并[2,3‑b]吩噻嗪的DMF溶液，升温回流反应，水洗过滤除去DMF和POCl3，干燥后柱层析分离得到中间体1黄色粉末；取中间体1、醋酸铵和氰基乙酸酯溶于乙酸中回流反应，反应结束后将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到目标产物。本发明的吩噻嗪类电子给体材料拥有大的共轭结构，空穴传输性能好，并且具有带隙窄、在可见光区吸收较好、溶解性好等优点。
1.一种吩噻嗪类电子给体材料，其特征在于具有以下结构式：
2.权利要求1所述吩噻嗪类电子给体材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)通过溴代反应将核心单元3和10位取代为溴原子：将原料7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪溶于氯仿/醋酸溶液中，N2氛围下，与NBS反应，用水/二氯甲烷体系萃取反应液多次，有机相干燥后旋干后柱层析分离得到中间体2黄色油状物3,10-二溴-7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪；
2)通过Suzuki偶联反应给核心单元接上噻吩单元：N2氛围下将中间体2、2-(4-己基-2-噻吩基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧戊硼烷、乙醇和Pd(PPh3)4加入到甲苯溶液中，然后加入饱和K2CO3溶液，搅拌回流反应；用水/二氯甲烷体系萃取反应液，有机相干燥后旋干，柱层析分离得到中间体3黄色油状物3,10-二(4-己基噻吩-2-基)-7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪；
3)通过Vilsmeier反应给噻吩单元上醛基：N2氛围下，向DMF的1,2-二氯乙烷溶液中加入POCl3，搅拌一段时间后，加入中间体3的1,2-二氯乙烷溶液，回流反应后，水洗反应液，随后以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到中间体4黄色固体5,5'-(7,14-二烷基-7,14-二氢苯并[5,6][1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3,10-二基)二(3-己基噻吩-2-醛)；
4)通过Knoevenagel缩合反应制备目标产物，取中间体4、醋酸铵和氰基乙酸酯溶于乙酸中回流反应，反应结束后将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到目标产物。
3.如权利要求2所述吩噻嗪类电子给体材料的制备方法，其特征在于步骤1)所用原料
7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪为7,14-二(2-辛基十二烷基)-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪。
4.一种吩噻嗪类电子给体材料，其特征在于具有以下结构式：
5.权利要求4所述吩噻嗪类电子给体材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)通过Vilsmeier反应在核心单元的3和10位取代醛基：N2氛围下，向N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入POCl3搅拌反应，加入7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪的DMF溶液，升温回流反应，水洗过滤除去DMF和POCl3，干燥后柱层析分离得到中间体1黄色粉末7,
14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3,10-二醛；
2)通过Knoevenagel缩合反应制备目标产物，取中间体1、醋酸铵和氰基乙酸酯溶于乙酸中回流反应，反应结束后将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到目标产物。
6.如权利要求5所述吩噻嗪类电子给体材料的制备方法，其特征在于步骤1)所用7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪为7,14-二(2-辛基十二烷基)-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪。
一种吩噻嗪类电子给体材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机小分子合成领域，涉及一种吩噻嗪类有机小分子给体的制备方法。
背景技术
[0002] 将太阳能转化为电能一直是科研工作者们的研究热点之一，并且研究成果可观。有机太阳能电池凭借其环保、能源可再生、低成本等优势成为这一领域的有力竞争者。有机太阳能电池由ITO阳极金属阴极以及两电极之间的光活性层组成，其中光活性层是有电子给体材料和电子受体材料混合而成。噻吩嗪由于其结构含富电子硫和氮杂环，具有良好的空穴传输性能，其独特的光电性能使其应用于电子给体材料时具有很大的潜力。作为给体材料，该分子通常需要较窄的带隙以便其吸收光谱与可见光谱匹配。
[0003] 本发明设计并合成了一系列的基于噻吩嗪的有机给体小分子，相较于其他给体材料其特征在于以[1,4]苯并噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪为核心单元和电子供体单元，以氰基丙烯酸辛酯为电子受体单元，构成A-D-A型窄带隙给体分子，同时引入噻吩为π键，增加共轭链长，进一步合成了A-π-D-π-A型分子，减小了带隙。
发明内容
[0004] 本发明提供了了一种基于[1,4]苯并噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪的有机小分子给体及其制备方法。
[0005] 一种吩噻嗪类电子给体材料，具有以下结构式：
[0006]
[0007] 其中，R为氢原子或烷基。
[0008] 上述吩噻嗪类电子给体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 1)通过溴代反应将核心单元3和10位取代为溴原子：将原料7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪溶于氯仿/醋酸溶液中，N2氛围下，与NBS反应，用水/二氯甲烷体系萃取反应液多次，有机相干燥后旋干后柱层析分离得到中间体2黄色油状物3,10-二溴-7,
14-二烷基- 苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪；
[0010] 2)通过Suzuki偶联反应给核心单元接上噻吩单元：N2氛围下将中间体2、2-(4-己基-2- 噻吩基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧戊硼烷、乙醇和Pd(PPh3)4加入到甲苯溶液中，然后加入饱和K2CO3溶液，搅拌回流反应；用水/二氯甲烷体系萃取反应液，有机相干燥后旋干，柱层析分离得到中间体3黄色油状物3,10-二(4-己基噻吩-2-基)-7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b] 吩噻嗪；
[0011] 3)通过Vilsmeier反应给噻吩单元上醛基：N2氛围下，向DMF的1,2-二氯乙烷溶液中加入POCl3，搅拌一段时间后，加入中间体3的1,2-二氯乙烷溶液，回流反应后，水洗反应液，随后以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到中间体4黄色固体5,5'-(7,14- 二烷基-7,14-二氢苯并[5,6][1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3,10-二基)二(3-己基噻吩-2-醛)；
[0012] 4)通过Knoevenagel缩合反应制备目标产物，取中间体4、醋酸铵和氰基乙酸酯溶于乙酸中回流反应，反应结束后将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到目标产物。
[0013] 一种吩噻嗪类电子给体材料，具有以下结构式：
[0014]
[0015] 其中，R为氢原子或烷基。
[0016] 上述吩噻嗪类电子给体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 1)通过Vilsmeier反应在核心单元的3和10位取代醛基：N2氛围下，向N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入POCl3搅拌反应，加入7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪的DMF 溶液，升温回流反应，水洗过滤除去DMF和POCl3，干燥后柱层析分离得到中间体1黄色粉末7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3,10-二醛；
[0018] 2)通过Knoevenagel缩合反应制备目标产物，取中间体1、醋酸铵和氰基乙酸酯溶于乙酸中回流反应，反应结束后将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到目标产物。
[0019] 相对于现有技术，本发明的优点为：
[0020] 本发明的吩噻嗪类电子给体材料拥有大的共轭结构，空穴传输性能好，并且具有带隙窄、在可见光区吸收较好、溶解性好等优点。
具体实施方式
[0021] 以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
[0022] 实施例1
[0023] N2氛围和搅拌状态下，向0℃的DMF(20eq,80mmol,6.2mL)中逐滴加入 POCl3(20eq,80mmol,7.4mL)，加完后，0℃搅拌半个小时后，恢复至室温搅拌。2h后，恢复至 0℃，向反应体系加入7,14-二(2-辛基十二烷基)-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪(4mmol,3.53g) 的DMF溶液(30mL)，加完后，反应体系升温至90℃，回流反应24h后，将反应液倒入冰水中，加入少量醋酸铵以促进水解，搅拌，沉淀完全后，抽滤，干燥所得固体粗样以二氯甲烷/ 正己烷(v/v＝2/1)为洗脱剂进行柱层析分离，最后得到中间体1，黄色粉末1.45g，产率为38.7％。
[0024] 取中间体1(0.2mmol,188mg)、醋酸铵(10eq,2mmol,154mg)和氰基乙酸辛酯(10eq,2mmol, 395mg)溶于20mL乙酸中，通入N2保护，开动搅拌，升温至100℃回流，反应24h后，降至室温，将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，合并的有机相以无水MgSO4干燥过夜，过滤, 有机相旋干后，所得粗样以正己烷/二氯甲烷(v/v＝1/1)为洗脱剂进行柱层析分离，旋干，得到一种目标产物DE。
[0025] DE分子核磁氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.04(s,2H),7.85(dd,J＝8.7,2.2Hz, 2H),7.73(d,J＝2.1Hz,2H),6.87(d,J＝8.8Hz,2H),6.65(s,2H),4.28(t,J＝
6.7Hz,4H),3.71(d, J＝7.1Hz,4H),2.02-1.86(m,2H),1.74(p,J＝6.9Hz,4H),1.51-1.11(m,84H),0.95-0.80(m,18H)。
[0026] 实施例2
[0027] 将7,14-二(2-辛基十二烷基)-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪(4mmol,3.53g)溶于的氯仿/ 醋酸(100mL/100mL)溶液中，降至0℃，N2保护氛围下，向搅拌着的反应体系中分五批加入 NBS(3eq,12mmol,2.14g)，加完后逐步升至室温，反应24h，用水/二氯甲烷体系萃取反应液三次，最后合并的有机相用无水MgSO4干燥过夜，过滤，有机相旋干后，所得粗样以正己烷为洗脱剂进行柱层析分离，最后得到中间体2，黄色油状物2.07g，产率为49.8％。
[0028] 将中间体2(2mmol,2.07g)和2-(4-己基-2-噻吩基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧戊硼烷 (3eq,6mmol,1.77g)加入到25ml两口烧瓶中，以N2抽换气三次后，向其中加入甲苯溶液(10mL)、三滴乙醇和Pd(PPh3)4(8％,0.16mmol,185mg)，随后再以N2鼓泡15min后，加入排过氧气的饱和K2CO3溶液。加完后，升温至110℃回流，搅拌24h后，降至室温，用水/二氯甲烷体系萃取反应液两次，最后合并的有机相用无水MgSO4干燥过夜，过滤,有机相旋干后，所得粗样以正己烷/二氯甲烷(v/v＝15/1)为洗脱剂进行柱层析分离，最后得到中间体3，黄色油状物1.27g，产率为52.3％。
[0029] N2保护氛围和搅拌状态下，向0℃的DMF(20eq,20mmol,1.55mL)的1,2-二氯乙烷(5mL) 溶液中逐滴加入POCl3(20eq,20mmol,1.86mL)，加完后，0℃搅拌半个小时后，恢复至室温搅拌。2h后，恢复至0℃，向反应体系加入中间体3(1mmol,1.22g)的1,2-二氯乙烷溶液(50mL)，加完后，反应体系升温至90℃，回流反应15h后，将反应液倒入冰水中，加入少量醋酸铵促进水解，随后以二氯甲烷萃取，合并的有机相以无水MgSO4干燥过夜，过滤的有机相旋干后，所得黄色固体粗样以二氯甲烷/正己烷(v/v＝2/1)为洗脱剂进行柱层析分离，得到中间体4，黄色粉末0.54g，产率为42.5％。
[0030] 取中间体4(0.2mmol,254mg)、醋酸铵(10eq,2mmol,154mg)和氰基乙酸辛酯 (10eq,2mmol,395mg)溶于20mL乙酸中，通入N2保护，开动搅拌，升温至100℃回流，反应 24h后，降至室温，将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，合并的有机相以无水MgSO4干燥过夜，过滤,有机相旋干后，所得粗样以正己烷/二氯甲烷(v/v＝1/1)为洗脱剂进行柱层析分离，旋干，得到一种目标产物DTE。
[0031] DTE分子核磁氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.38(s,2H),7.48 (dd,J＝8.4,2.2Hz,2H),7.15(s,2H),6.83(d,J＝8.6Hz,2H),6.67(s,2H),4.28(t,J＝6.7Hz, 4H),3.67(d,J＝7.1Hz,4H),2.78(t,J＝7.7Hz,4H),1.93(d,J＝7.0Hz,2H),1.75(p,J＝6.8Hz, 4H),
1.69-1.58(m,4H),1.47-1.10(m,96H),0.94-0.80(m,24H)。
[0032] 所得DE和DTE的电化学参数测试采用的电化学工作站型号为VersaSTAT 3。采用的电解液为0.1mol/L的四丁基六氟磷酸铵的CH2Cl2溶液，参比电极为Ag/Ag+电极，工作电极为玻碳电极，对电极为铂丝电极，二茂铁作为外标，扫描速度为100mV·s-1。其中a表示小分子在CH2Cl2溶液中测得的吸收峰；b表示在石英玻璃上的薄膜吸收峰；c表示在紫外光谱的中的起峰处对应的波长；d表示通过公式计算所得，Eg为光学带隙。见表1所示。
[0033] 表1
[0034]
[0035] 可以看出这两种目标小分子作为给体材料应用于本体异质结太阳能电池时，其HOMO和 LUMO能级和最主要的电子受体材料PCBM的能级(HOMO＝-5.90eV,LUMO＝-3.91eV)十分匹配，且其带隙较窄，在1.75eV左右，应用于BHJ太阳能电池有很大潜力。
