一种对生产PPTA的聚合溶剂NMP蒸馏回收时降低蒸发残渣黏性的方法

摘要

本发明公开了一种对生产PPTA的聚合溶剂NMP蒸馏回收时降低蒸发残渣黏性的方法，其将含NMP混合母液用碱中和后，加入复合盐组分，进行粗蒸提浓至干，得到饼状残渣；所述复合盐组分由硫酸盐和钙盐组成；将粗蒸提浓后的饼状残渣进行转鼓蒸发脱盐，分离出盐渣和需精制提纯的NMP。本法改善了NMP‑水‑CaCl2等多元组分体系的黏性，降低CaCl2蒸发残渣在器壁内的黏附性，使蒸发回收NMP溶剂时，避免形成高黏性的NMP‑水‑CaCl2三元复合物黏附在蒸发器内表面和换热器管壁上，使蒸馏回收NMP溶剂的多效蒸发工艺操作能连续、稳定、高效地进行。

权利要求

1.一种对生产PPTA的聚合溶剂NMP蒸馏回收时降低蒸发残渣黏性的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将含NMP混合母液用碱中和后，加入复合盐组分，进行粗蒸提浓至干，得到饼状残渣；

其中所述含NMP混合母液为生产PPTA树脂的聚合反应后对聚合体用水清洗所得的母液，所述复合盐组分由硫酸盐和钙盐组成；所述含NMP混合母液中含有溶剂NMP、水和盐；

2)将所述饼状残渣进行转鼓蒸发脱盐，分离出盐渣和NMP粗品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱为氢氧化钙，用碱中和至pH值至6-8。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫酸盐选自硫酸铜、硫酸钠、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钡、硫酸铁中的一种或几种；所述钙盐选自硫酸钙、醋酸钙、磷酸钙、硼酸钙、碳酸钙中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于每50kg待处理的含NMP混合母液中，硫酸盐的投加量为20～250g，钙盐的投加量为30～350g。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述硫酸盐选自硫酸铜、硫酸钠、硫酸铝中的一种或几种；所述钙盐选自硼酸钙、碳酸钙中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于硫酸盐或钙盐的每50kg待处理的含NMP混合母液用量各自独立地为：硫酸铜25～200g、硫酸钠50～150g、硫酸铝50～150g、碳酸钙150～

300g、硼酸钙50～200g。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤1)中，粗蒸提浓至所述饼状残渣的含水率＜4％，其堆积密度＜2g/cm3。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤2)中，转鼓蒸发脱盐步骤中进行转鼓蒸发干燥的温度为100～155℃，转鼓转速为1～20rpm。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在步骤2)中，转鼓蒸发脱盐步骤为：先向真空转鼓干燥机中通入140℃～155℃蒸汽对转鼓加热；料盘夹套及布料刮刀中通入200℃～

220℃导热油进行加热，待系统空转运行稳定之后，将饼状残渣连续加入料盘中进行蒸发干燥，其中控制转鼓转速为1～10rpm，转鼓表面温度为100～110℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)中分离出的NMP粗品进入溶剂回收系统，在该系统中先采用两级薄膜蒸发器蒸馏脱除CaCl2，再采用粗馏塔分离水和NMP，然后采用精馏纯化塔精制NMP溶剂，得到纯度在99％以上含水率低于100ppm的NMP溶剂。

说明书

一种对生产PPTA的聚合溶剂NMP蒸馏回收时降低蒸发残渣黏

性的方法

技术领域

[0001] 本发明属于PPTA对位芳纶合成相关技术领域，特别涉及PPTA聚合溶剂回收中对含有CaCl2的蒸发残渣进行降粘改性的工艺。

背景技术

[0002] PPTA是英文名称poly(1,4-phenylene terephthalamide)的简称，中文名称为聚对苯二甲酰对苯二胺。PPTA是一种由对苯二甲酰氯和对苯二胺两种单体缩聚而成的合成树脂。利用该树脂可制造高性能的对位芳香族聚酰胺纤维PPTA芳纶，其代表产品为美国杜邦公司牌号为Kevlar的系列产品，国内俗称芳纶1414。

[0003] PPTA具有溶致液晶性，是一种主链型有机高分子液晶。由PPTA制成的对位芳纶纤维具有突出的高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀特性，良好的尺寸稳定性，适当的加工韧性，广泛应用于航天工业、轮船、帘子线、通信电缆及增强复合材料等许多方面。

[0004] 在高性能纤维中，芳纶占有十分重要的地位。在芳纶、碳纤维和高强高模聚乙烯纤维这三大高性能纤维中，芳纶的产量和需求量是最大的。芳纶用途广泛，它不但是重要的战略物资和高科技产业不可缺少的新材料，也逐渐成为工业和民用材料，在先进复合材料、生命保护用品、交通运输和超轻结构等方面都有重要的应用。

[0005] PPTA纤维最早由美国杜邦公司和荷兰阿克苏公司开发，并于1970 80年代实现了~规模化生产。其后有多个国家也开展了PPTA及其它系列芳纶纤维的研究，日本帝人公司、日本尤尼吉卡公司、俄罗斯特维尔公司、俄罗斯耐热公司、德国赫斯特公司等陆续建成了芳纶中小型生产装置。

[0006] 目前，PPTA芳纶纤维产品市场基本被美国杜邦等西方国家生产商控制和垄断。一方面，他们向市场大量供应中低端民用芳纶产品，限制和冲击我国国内芳纶研制技术的发展；另一方面，他们严格控制高端芳纶战略物资进入中国，禁止其产品用于我国航天、军事等重点战略领域。

[0007] 我国对位芳纶的研究始于1972年，主要研究单位有中科院化学所、东华大学、晨光化工研究院、上海合成纤维研究所和清华大学等。在1972～1991年间，国内的研究单位先后经历了实验室研究、小试和中试几个阶段，并被列为“六五”、“七五”和“八五”国家重大科技攻关项目和国家“863”计划，取得了一批科研成果，但因种种原因，终未实现产业化。

[0008] 本世纪初，我国对位芳纶迎来了一个新的开发热潮，并在工程化研究方面取得了不少突破。上海艾麦达公司、东华大学、中石化仪征化纤公司、烟台氨纶股份公司等单位先后进行了相关技术成果鉴定和中试放大试验，形成了自主知识产权的工艺技术，为PPTA芳纶的最终产业化应用奠定了工程化研究基础。

[0009] PPTA芳纶生产的两大主干内容是PPTA树脂的生产和PPTA树脂的纤维化制造，其对应的核心技术是高特征粘度PPTA树脂的连续化生产技术和PPTA纤维的规模化成纤制造技术。

[0010] 对于PPTA树脂的生产技术，目前国内发展面临的关键问题在于：

[0011] 1、高品级中间体聚合单体TPC（对苯二甲酰氯）和PPD（对苯二胺）的稳定生产和供应；2、对原料纯度的控制、分析；3、聚合反应过程中对TPC和PPD聚合单体进行等摩尔反应控制，以及用于输送聚合物料的计量装备的结构及材质等；4、聚合反应过程中对聚合单体、预聚物、聚合物进行均匀高效传质控制，以及用于实现该均质化所需的双螺杆反应装备的结构、材质、工艺条件的选定和自控；5、PPTA树脂生产中溶剂及助剂的循环利用，以及过程的连续化。

[0012] 关于PPTA树脂生产中聚合溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）的循环利用技术，目前国内已有技术能实现的溶剂回收利用率一般均很低，有些甚至完全没有回收利用，这已成为制约国内芳纶装置正常、稳定、经济运行的关键因素之一。究其原因在于，经对位芳纶树脂合成使用过的聚合溶剂NMP与反应生成的CaCl2副产物、聚合物等混合在一起，分离困难。要实现NMP溶剂的回收利用，必须先完成聚合物和混合溶剂的分离，然后实现NMP和CaCl2分离。而在NMP和CaCl2分离过程中，NMP会和CaCl2易形成含多个水分子的配合物。该配合物性质稳定，在NMP和CaCl2分离工况条件下无法使之分解释放出水分。并且，该配合物具有很高的黏性，在实际的蒸发脱溶剂除盐单元操作装备中，配合物大量集结、黏附在加热设备的内表面，大大增加了传热层的阻力，严重影响了装备的换热效果。事实上，在对位芳纶树脂合成领域普遍采用了高均质化效能的自控反应装备后，国内对位芳纶企业的单程聚合工艺技术与国际先进水平的距离已经大为缩小，但却无法实现装置的连续稳定运行。其根本原因之一在于：NMP聚合溶剂的脱盐、回收利用技术没有得到妥善解决。这一关键技术瓶颈已成为严重影响国内对位芳纶装置经济性和运行连续稳定性、可持续发展能力的主要因素。

[0013] 在PPTA树脂生产中聚合溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）的循环利用技术文献报道及专利报道中，CN101457414提及用于分离回收处理NMP、盐、水混合溶剂体系的除盐-蒸馏组合方法，具体采用电渗析或离子交换树脂除去溶解在中和回收液中的盐类，然后用蒸馏法将水与NMP分离。此法要求性能良好的膜或者离子交换树脂，膜和离子交换树脂的选择是工业化生产的最大难题，其长期使用的稳定性差，可靠性低，并且运行成本太高，不具备工业应用可行性。

[0014] CN1810851提出了一种聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法：先将溶剂混合物中和至中性，然后进行水洗，过滤，收集过滤液、洗涤液，再进行脱水、脱盐、粗馏、精馏、提纯回收溶剂循环利用。该法避免了NMP在酸性条件下的加热分解，可获得高纯度（99.5%）、含水率低（＜100 ppm）的NMP溶剂用于循环套用。但该过程没解决蒸馏过程中NMP与盐类形成高黏性的浆状络合物的问题，单程回收率低，过程运行能耗高，连续化操作难度大。

[0015] CN101289548提出了一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用溶剂回收新方法：用去离子水多次洗涤，收集PPTA聚合体进入干燥系统，洗涤液则进行中和处理后进入溶剂回收系统；溶剂回收系统包含两级薄膜蒸发器蒸馏脱除CaCl2，一个粗馏塔分离水和NMP，一个精馏纯化塔精制NMP溶剂，最终获得高纯度（99.5%）、含水率低（＜100 ppm）、满足聚合要求的NMP溶剂用于循环套用。

[0016] CN201089749提出了一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用溶剂回收装置：由脱盐、粗馏、精馏、纯化四个单元装置构成，可用于回收获得满足聚合要求的高品质NMP溶剂。这两个专利提出了适用于连续化操作的过程工艺及装备，但该过程仍未解决蒸馏过程中NMP与盐类形成高黏性的浆状络合物的问题，蒸发残渣极易黏附、堵塞蒸发器，多效蒸发设备连续操作可行性差，过程操作效率低，无经济可行性。

[0017] CN101805456提出了一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂生产中溶剂的回收方法：包括采用碱溶液对合成PPTA树脂的洗涤液进行中和，多效浓缩脱水，结晶分离，气提以及双塔减压精馏制得纯度在99.8％以上的溶剂。在回收过程中，分离出的盐经真空干燥处理可再利用。该工艺方法也将面临NMP与盐类形成高黏性的浆状络合物的难题，预计其实际应用可行性较差。

[0018] CN101457414提出了一种在对位芳纶生产过程中回收溶剂NMP的方法：采用芳香族卤代烷作为萃取剂萃取对位芳纶生产过程中使用的溶剂NMP，NMP位于萃取相中，再经过蒸馏回收萃取相中的NMP。

[0019] CN101774721提出了一种间位芳纶纤维生产过程中所产生的含生产溶剂废液的处理方法：包括以下步骤：(1)过滤间位芳纶纤维生产过程中所产生的含生产溶剂的废液；(2)将步骤(1)所得的液体送入萃取装置进行萃取分离，萃取比为(1～3)∶1，废水直接排出；(3)将步骤(2)储存器中的萃取相输入蒸馏塔，将萃取相进行减压蒸馏分离，填料量占蒸馏塔容量的15～25%，进料速度每小时为蒸馏塔容量的8.4～16.8%、塔中温度80～120℃、塔底温度130～150℃，回流量速度每小时为蒸馏塔容量的1.7～8.5%，出料速度每小时为蒸馏塔容量的0.7～2.5%；(4)将步骤(3)所得的生产溶剂进行再精馏。

[0020] CN101550233提出了一种工业合成PPTA用溶剂-助溶剂的连续回收利用方法：包括以下步骤：(1)将合成PPTA树脂经水洗后，得到的含溶剂NMP、盐、水及微量低聚物组成的母液经过萃取分离，分别得到萃取相NMP-萃取剂体系和萃余相盐、水-萃取剂体系；(2)将萃余相经汽提，分离后得到的水用于洗涤树脂，得到的萃取剂循环使用；(3)将萃取相经精馏、分层后，分层得到的水用于洗涤树脂；得到的萃取剂循环使用，分离得到的NMP粗品经提纯后循环使用。

发明内容

[0021] 本发明的目的是在现有技术的基础上，结合大量的实践研究，提出在聚合反应后的母液体系中添加少量黏性改性剂，改变蒸发工艺过程中的相关操作条件和技术参数，避开高黏性的NMP-CaCl2-水三元配合物的形成条件，使NMP溶剂蒸馏回收、脱水、CaCl2除盐等工艺操作能够连续、稳定、高效地进行。

[0022] 本发明的目的可以通过以下措施达到：

[0023] 一种对生产PPTA的聚合溶剂NMP蒸馏回收时降低蒸发残渣黏性的方法，其包括如下步骤：

[0024] 1）将含NMP混合母液用碱中和后，加入复合盐组分，进行粗蒸提浓至干，得到饼状残渣；其中所述含NMP混合母液为生产PPTA树脂的聚合反应后对聚合体用水清洗所得的母液，所述复合盐组分由硫酸盐和钙盐组成；

[0025] 2）将所述饼状残渣进行转鼓蒸发脱盐，分离出盐渣和NMP粗品。

[0026] 本发明中的硫酸盐可采用现有技术中的硫酸盐，一种优选方案是硫酸盐选自硫酸铜、硫酸钠、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钡、硫酸铁中的一种或几种；进一步优选选自硫酸铜、硫酸钠、硫酸铝中的一种或几种。

[0027] 本发明中的钙盐可采用现有技术中的钙盐，一种优选方案是钙盐选自硫酸钙、醋酸钙、磷酸钙、硼酸钙、碳酸钙中的一种或几种，进一步优选选自硼酸钙、碳酸钙中的一种或几种。

[0028] 对于复合盐组分的用量，每50kg待处理的含NMP混合母液中，硫酸盐的投加量为20～250g，优选50～200 g，钙盐的投加量为30～350g，优选50～250g。进一步的，硫酸盐或钙盐的每50kg待处理的含NMP混合母液用量各自独立地为：硫酸铜25～200g、硫酸钠50～150g、硫酸铝50～150g、碳酸钙150～300g、硼酸钙50～200g。复合盐组分可以直接加入母液中，也可以用少量水溶解后再加入母液中；实验发现，如果只采用一种盐组分或某一组分用量过少则会严重影响最终的饼状残渣的性质。

[0029] 在步骤1）中，所述含NMP的混合母液中含有溶剂NMP、水和盐；所述碱为氢氧化钙，用碱中和至pH值至6-8，优选中和至pH值至7左右。

[0030] 在步骤1）中，将NMP-CaCl2-H2O样品或含大量水的NMP-CaCl2-H2O样品通过控制蒸发温度（一般在100℃以下）使其相对蒸干至恒重，得饼状残渣，控制残渣的含水率＜4%和堆积密度＜2 g/cm3即可。

[0031] 在步骤2）中，采用转股蒸发脱盐设备进行转鼓蒸发脱盐，该转股蒸发脱盐设备中的真空转鼓干燥机由转鼓、刮刀系统、料盘、机架、壳体及传动系统等组成。转鼓蒸发脱盐步骤中的温度为100～155℃，转鼓转速为1～20rpm。一种优选的操作方法为：先向真空转鼓干燥机中通入140℃～155℃（优选150℃）蒸汽对转鼓加热；料盘夹套及布料刮刀中通入200℃～220℃（优选210℃）导热油进行加热，待系统空转运行稳定之后，将饼状残渣连续加入料盘中进行蒸发干燥，其中控制转鼓转速为1～10rpm（优选6rpm），转鼓表面温度为100～110℃（优选106℃），加料速度可根据设备的大小和处理量进行调节，小型设备一般为0.2～1.0kg/min（优选0.57kg/min）。

[0032] 经过步骤2）的处理，可以将盐渣和NMP粗品分离，其中NMP粗品可进入溶剂回收系统，按现有工艺路线对其处理。一种优选方案为：溶剂回收系统中先采用两级薄膜蒸发器蒸馏脱除CaCl2，再采用粗馏塔分离水和NMP，然后采用精馏纯化塔精制NMP溶剂，得到高纯度（纯度在99%以上）含水率低（＜100 ppm）的NMP溶剂，该NMP溶剂满足聚合要求并进行循环套用。

[0033] 本发明通过向待回收利用的含水、CaCl2等组分的NMP溶剂体系中添加系列硫酸盐、钙盐复合配方组分，改变溶剂母液体系的黏性，从而使回收NMP溶剂的减压多效蒸发过程能稳定、高效地连续进行。

[0034] 在本发明的具体实际应用中，先用水清洗PPTA聚合混合物，分离出湿聚合粉体，母液用Ca(OH)2溶液中和至中性，此时添加本发明设计的复盐配方物体系，将该复盐配方体系用少量水溶解后直接加入到待蒸发回收的母液体系中，混合搅拌均匀，再进行后续的粗蒸提浓、多效蒸发脱盐等操作。本法改善了NMP-水-CaCl2等多元组分体系的黏性，降低CaCl2蒸发残渣在器壁内的黏附性，使蒸发回收NMP溶剂时，避免形成高黏性的NMP-水-CaCl2三元复合物黏附在蒸发器内表面和换热器管壁上，使蒸馏回收NMP溶剂的多效蒸发工艺操作能连续、稳定、高效地进行。

[0035] 本发明通过针对性的疏松添加剂配方设计和简洁的应用工艺设计，解决了蒸馏过程中NMP与盐类形成高黏性的浆状络合物的问题，与无疏松改性添加剂的物料相比，大幅度降低了物料的黏性。

附图说明

[0036] 图1是本发明PPTA聚合溶剂NMP的脱盐回收工艺流程示意图。

[0037] 该流程采用“残渣改性去粘、多效蒸发、脱水精制”组合的NMP溶剂连续化回收工艺，PPTA聚合物经水洗后分离出粉体，得到的含溶剂NMP、盐、水及微量低聚物组成的母液，经碱液中和至中性，通过添加特定的无机盐组分，实现物料粘性性质转变，无机盐直接或用少量水溶解后加入到待蒸发回收的母液体系中，混合搅拌均匀，经多效蒸发器加热蒸发，浓缩脱水，再在真空转鼓装置进行蒸发脱盐，分离得到的NMP粗品进入溶剂回收系统。溶剂回收系统包含两级薄膜蒸发器蒸馏脱除CaCl2、一个粗馏塔分离水和NMP、一个精馏纯化塔精制NMP溶剂经提纯精制后循环使用。

具体实施方式

[0038] 下面以多个实施例来对本发明作进一步的说明，但并不因各实施例的条件和应用效果对本发明造成任何限制。

[0039] 对照例：

[0040] 依据本发明的工艺流程搭建相关的试验装置，对PPTA聚合混合物进行水洗并分离粉体，分离后的母液经Ca(OH)2中和后，取50kg待处理母液，不添加任何复盐配方物体系，直接置于蒸发器中加热蒸发，控制蒸发温度至干，得饼状残渣。再在真空转鼓干燥机中通入150℃蒸汽对转鼓加热；料盘夹套及布料刮刀中通入210℃导热油进行加热，待系统空转运行稳定之后，将物料连续加入料盘中进行蒸发干燥。控制转鼓转速为6rpm，转鼓表面温度为
106℃，加料速度为0.57kg/min。对分离出的NMP粗品进入溶剂回收系统，包含两级薄膜蒸发器蒸馏脱除CaCl2，一个粗馏塔分离水和NMP，一个精馏纯化塔精制NMP溶剂，可获得纯度
99.5%左右、含水率＜100 ppm的NMP溶剂用于循环套用。

[0041] 结果：饼状残渣的上层有白色结晶颗粒，如细沙样，能轻松刮落；但底层有中灰黄色的焦油和结晶盐的混合物，成块状有一定硬度的板结饼状物，难以碾碎，呈块状强力黏附在加热设备的内表面，严重影响蒸发器的后续加热和换热性能。

[0042] 实施例1：依据本发明的工艺流程搭建相关的试验装置，对PPTA聚合混合物进行水洗并分离粉体，分离后的母液经Ca(OH)2中和后，取50kg待处理母液，向其中加入硫酸铜、硼酸钙各50g后，搅拌均匀，置于蒸发器中加热蒸发，控制蒸发温度至干，得饼状残渣。再在真空转鼓干燥机中通入150℃蒸汽对转鼓加热；料盘夹套及布料刮刀中通入210℃导热油进行加热，待系统空转运行稳定之后，将物料连续加入料盘中进行蒸发干燥。控制转鼓转速为6rpm，转鼓表面温度为106℃，加料速度为0.57kg/min。对分离出的NMP粗品进入溶剂回收系统，包含两级薄膜蒸发器蒸馏脱除CaCl2，一个粗馏塔分离水和NMP，一个精馏纯化塔精制NMP溶剂，NMP溶剂纯度99.5%，含水率95ppm。

[0043] 结果：饼状残渣的上层有黄白色粉状结晶物，可轻松刮落，下层有浅黄色焦油和结晶盐的饼状混合物，容易破裂，能轻松碾碎。

[0044] 实施例2：依据本发明的工艺流程搭建相关的试验装置，对PPTA聚合混合物进行水洗并分离粉体，分离后的母液中和后，取50kg待处理母液，向其中加入硫酸铜50g、硼酸钙100g后，搅拌均匀，置于蒸发器中加热蒸发，控制蒸发温度至干，得饼状残渣。再在真空转鼓干燥机中通入150℃蒸汽对转鼓加热；料盘夹套及布料刮刀中通入210℃导热油进行加热，待系统空转运行稳定之后，将物料连续加入料盘中进行蒸发干燥。控制转鼓转速为6rpm，转鼓表面温度为106℃，加料速度为0.57kg/min。对分离出的NMP粗品进入溶剂回收系统，包含两级薄膜蒸发器蒸馏脱除CaCl2，一个粗馏塔分离水和NMP，一个精馏纯化塔精制NMP溶剂，NMP溶剂纯度99.2%，含水率90ppm。

[0045] 结果：饼状残渣的上层有较多的黄白色粉状结晶物，可轻松刮落，下层有浅黄色焦油和结晶盐的饼状混合物，容易破裂，能轻松碾碎。

[0046] 实施例3：依据本发明的工艺流程搭建相关的试验装置，对PPTA聚合混合物进行水洗并分离粉体，分离后的母液中和后，取50kg待处理母液，向其中加入硫酸铜、硼酸钙各100g后，搅拌均匀，置于蒸发器中加热蒸发，控制蒸发温度至干，得饼状残渣。再在真空转鼓干燥机中通入150℃蒸汽对转鼓加热；料盘夹套及布料刮刀中通入210℃导热油进行加热，待系统空转运行稳定之后，将物料连续加入料盘中进行蒸发干燥。控制转鼓转速为6rpm，转鼓表面温度为106℃，加料速度为0.57kg/min。对分离出的NMP粗品进入溶剂回收系统，包含两级薄膜蒸发器蒸馏脱除CaCl2，一个粗馏塔分离水和NMP，一个精馏纯化塔精制NMP溶剂，NMP溶剂纯度99.0%，含水率92ppm。

[0047] 结果：饼状残渣的上层有较多的黄白色粉状结晶物，可轻松刮落，下层有浅棕色焦油和结晶盐的饼状混合物，容易破裂，能轻松碾碎。

[0048] 实施例4：依据本发明的工艺流程搭建相关的试验装置，对PPTA聚合混合物进行水洗并分离粉体，分离后的母液中和后，取50kg待处理母液，向其中加入硫酸钠100g、硼酸钙50g后，搅拌均匀，置于蒸发器中加热蒸发，控制蒸发温度至干，得饼状残渣。再在真空转鼓干燥机中通入150℃蒸汽对转鼓加热；料盘夹套及布料刮刀中通入210℃导热油进行加热，待系统空转运行稳定之后，将物料连续加入料盘中进行蒸发干燥。控制转鼓转速为6rpm，转鼓表面温度为106℃，加料速度为0.57kg/min。对分离出的NMP粗品进入溶剂回收系统，包含两级薄膜蒸发器蒸馏脱除CaCl2，一个粗馏塔分离水和NMP，一个精馏纯化塔精制NMP溶剂，NMP溶剂纯度99.1%，含水率96ppm。

[0049] 结果：饼状残渣的上层有较多的黄白色粉状结晶物，可轻松刮落，下层有灰色焦油和结晶盐的饼状混合物，容易破裂，能轻松碾碎。

[0050] 实施例5：依据本发明的工艺流程搭建相关的试验装置，对PPTA聚合混合物进行水洗并分离粉体，分离后的母液中和后，取50kg待处理母液，向其中加入硫酸铝、硼酸钙各100g后，搅拌均匀，置于蒸发器中加热蒸发，控制蒸发温度至干，得饼状残渣。再在真空转鼓干燥机中通入150℃蒸汽对转鼓加热；料盘夹套及布料刮刀中通入210℃导热油进行加热，待系统空转运行稳定之后，将物料连续加入料盘中进行蒸发干燥。控制转鼓转速为6rpm，转鼓表面温度为106℃，加料速度为0.57kg/min。对分离出的NMP粗品进入溶剂回收系统，包含两级薄膜蒸发器蒸馏脱除CaCl2，一个粗馏塔分离水和NMP，一个精馏纯化塔精制NMP溶剂，NMP溶剂纯度99.3%，含水率94ppm。

[0051] 结果：饼状残渣的上层有较多的黄白色粉状结晶物，可轻松刮落，下层有淡灰色焦油和结晶盐的饼状混合物，容易破裂，能轻松碾碎。

[0052] 实施例6：依据本发明的工艺流程搭建相关的试验装置，对PPTA聚合混合物进行水洗并分离粉体，分离后的母液中和后，取50kg待处理母液，向其中加入硫酸铜20g、碳酸钙150g后，搅拌均匀，置于蒸发器中加热蒸发，控制蒸发温度至干，得饼状残渣。再在真空转鼓干燥机中通入150℃蒸汽对转鼓加热；料盘夹套及布料刮刀中通入210℃导热油进行加热，待系统空转运行稳定之后，将物料连续加入料盘中进行蒸发干燥。控制转鼓转速为6rpm，转鼓表面温度为106℃，加料速度为0.57kg/min。对分离出的NMP粗品进入溶剂回收系统，包含两级薄膜蒸发器蒸馏脱除CaCl2，一个粗馏塔分离水和NMP，一个精馏纯化塔精制NMP溶剂，NMP溶剂纯度99.5%，含水率97ppm。

[0053] 结果：饼状残渣的上层有较多的黄白色粉状结晶物，可轻松刮落，下层有灰棕色焦油和结晶盐的饼状混合物，容易破裂，能轻松碾碎。

[0054] 实施例7：依据本发明的工艺流程搭建相关的试验装置，对PPTA聚合混合物进行水洗并分离粉体，分离后的母液中和后，取50kg待处理母液，向其中加入硫酸铜100g、硼酸钙150g后，搅拌均匀，置于蒸发器中加热蒸发，控制蒸发温度至干，得饼状残渣。再在真空转鼓干燥机中通入150℃蒸汽对转鼓加热；料盘夹套及布料刮刀中通入210℃导热油进行加热，待系统空转运行稳定之后，将物料连续加入料盘中进行蒸发干燥。控制转鼓转速为6rpm，转鼓表面温度为106℃，加料速度为0.57kg/min。对分离出的NMP粗品进入溶剂回收系统，包含两级薄膜蒸发器蒸馏脱除CaCl2，一个粗馏塔分离水和NMP，一个精馏纯化塔精制NMP溶剂，NMP溶剂纯度99.0%，含水率98ppm。

[0055] 结果：饼状残渣的上面有较多的棕黄色粉状结晶物，下面有棕色焦油和结晶盐的混合物黏底，可刮除，成粉状。

[0056] 实施例8：依据本发明的工艺流程搭建相关的试验装置，对PPTA聚合混合物进行水洗并分离粉体，分离后的母液中和后，取50kg待处理母液，向其中加入硫酸铜50g、碳酸钙250g后，搅拌均匀，置于蒸发器中加热蒸发，控制蒸发温度至干，得饼状残渣。再在真空转鼓干燥机中通入150℃蒸汽对转鼓加热；料盘夹套及布料刮刀中通入210℃导热油进行加热，待系统空转运行稳定之后，将物料连续加入料盘中进行蒸发干燥。控制转鼓转速为6rpm，转鼓表面温度为106℃，加料速度为0.57kg/min。对分离出的NMP粗品进入溶剂回收系统，包含两级薄膜蒸发器蒸馏脱除CaCl2，一个粗馏塔分离水和NMP，一个精馏纯化塔精制NMP溶剂，NMP溶剂纯度99.3%，含水率95ppm。

[0057] 结果：饼状残渣的上层有中等量的浅棕色粉状结晶物，可轻松刮落，下层有浅黄色焦油和结晶盐的饼状混合物，能轻松碾碎。

[0058] 实施例9：依据本发明的工艺流程搭建相关的试验装置，对PPTA聚合混合物进行水洗并分离粉体，分离后的母液中和后，取50kg待处理母液，向其中加入硫酸钠100g、碳酸钙150g后，搅拌均匀，置于蒸发器中加热蒸发，控制蒸发温度至干，得饼状残渣。再在真空转鼓干燥机中通入150℃蒸汽对转鼓加热；料盘夹套及布料刮刀中通入210℃导热油进行加热，待系统空转运行稳定之后，将物料连续加入料盘中进行蒸发干燥。控制转鼓转速为6rpm，转鼓表面温度为106℃，加料速度为0.57kg/min。对分离出的NMP粗品进入溶剂回收系统，包含两级薄膜蒸发器蒸馏脱除CaCl2，一个粗馏塔分离水和NMP，一个精馏纯化塔精制NMP溶剂，NMP溶剂纯度99.0%，含水率92ppm。

[0059] 结果：饼状残渣的上层有中等量浅灰色粉状结晶物，可轻松刮落，下层有中灰色焦油和结晶盐的饼状混合物黏底，容易刮落。

[0060] 为了反映的粘性降低程度及蓬松改性等实际处理结果，实验采用残渣的含水率和堆积密度来评价残渣的处理效果。

[0061] 采用烘干法测定饼状残渣中的水分及溶剂含量。烘干法检测方法：取定量的仪化NMP-CaCl2-H2O样品放入不锈钢蒸发器中加热蒸发，控制蒸发温度至相对蒸干至恒重，称量前后样品重量的变化，计算得残渣的含水率。

[0062] 堆积密度的测定采用YIFT-103型自然堆积法松装密度计（国家标准GB/T 16913.3-1997）。

[0063] 对比测试结果如下表：

[0064]项目 含水率，% 堆积密度，g/cm3
对比例 4.57 2.45
实施例1 3.53 1.72
实施例2 3.64 1.80
实施例3 3.73 1.84
实施例4 2.96 1.38
实施例5 3.02 1.42
实施例6 3.65 1.82
实施例7 3.35 1.63
实施例8 3.26 1.54
实施例9 3.16 1.74