从矿山含铜氰废水中回收铜的方法

摘要

本发明涉及一种从矿山含铜氰废水中回收铜的方法，它包括活性炭吸附：将矿山含铜氰废水送活性炭吸附系统进行充气搅拌，吸附废水中的铜氰络离子：解吸反应：向解吸柱中含铜炭，加入A级解析液进行淋滤强解吸；置换反应：将解吸的富铜液加入铁粉进行置换反应，接着固液分离得到海绵铜和置换后液，具有设备简约、操作简单、投资少、成本低、适应性强、对环境友好等优点，既缓解了优质铜矿资源供需日趋突出的矛盾，又实现了有害废物的减量化、资源化和无害化的高效处理，适于矿山含铜氰废水处理应用。

权利要求

1.从矿山含铜氰废水中回收铜的方法，依次按如下顺序工艺步骤和条件进行：

第一步活性炭吸附:将矿山含铜氰废水[1]送至由5～7级充气搅拌桶组成的活性炭吸附系统，在首级装炭高度为桶高的0.10～0.20倍、第2级装炭高度为桶高的0.15～0.25倍、第3级装炭高度为桶高的0.20～0.30倍、第4级装炭高度为桶高的0.25～0.35倍、第5级装炭高度为桶高的0.30～0.40倍、第6级装炭高度为桶高的0.35～0.45倍、第7级装炭高度为桶高的0.40～0.50倍和矿山含铜氰废水[1]在各级搅拌时间为20～40min及在每隔1～2小时对各级进行充气搅拌3～5min条件下采用活性炭吸附废水中的铜氰络离子，末级出来的吸附后液[8]直接输至金矿氰化浸出工序回用，提炭时先提出首级充气搅拌桶的含铜炭[2]，然后逐级将下一级炭提至上一级充气搅拌桶并在末级充气搅拌桶加入新活性炭；

第二步解吸反应：将第一步活性炭吸附的含铜炭[2]送解吸柱中，加入A级解析液[7]对含铜炭[2]进行淋滤解吸3～5h，所述的A级解析液[7]是按质量比水：98％硫酸：30％双氧水＝1000：15～30：2～5制备的混合液，控制每小时所用A级解析液[7]的质量为解吸柱中含铜炭[2]的质量1～2倍，同时控制解A级解析液[7]高出炭面10～20cm，解析完毕得到解析炭和富铜液[3]；

第三步置换反应：将第二步解吸反应的富铜液[3]加入铁粉[4]进行置换反应，所述铁粉[4]用量按置换1kg铜需要0.88kg铁粉量的1.05～1.3倍计并在机械搅拌条件下对富铜液[3]进行置换反应30～60min，接着固液分离得到海绵铜和置换后液，待置换反应结束后固液分离得到海绵铜[5]和置换后液[6]。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的第二步解吸反应的解吸炭返回第一步活性炭吸附回用。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的第三步置换反应的置换后液[6]一部分返回第二步解吸反应回用，剩余的置换后液[6]送废水处理系统进行达标处理后排放。

说明书

从矿山含铜氰废水中回收铜的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种废水资源化利用的方法，尤其涉及一种从矿山含铜氰废水中回收铜的方法，适于矿山含铜氰废水处理应用。

背景技术

[0002] 氰化物提金已有百年历史，至今一直是金矿提金最主要的方法。随着黄金工业的快速发展伴随着全球简单易处理金矿资源量的日益减少，以及国家环保政策的日趋严格，含铜难处理金矿资源已成为黄金生产的主要原料之一。然而此类金矿在氰化浸出过程中,铜被大量浸出进入贵液中，该贵液通过锌置换或炭吸附提金之后，仍有大量的铜氰络离子滞留在尾液中，如果将该尾液直接返回氰化浸出工序，将导致铜离子在系统中一直累积，给金的浸出、吸附和金泥提纯等都会造成极其不良影响，为消除铜对提金产生的不良影响，通常对锌置换金或炭吸附金之后的尾液进行部分开路，如果开路出来的尾液不处理直接外排，势必对环境特别是水资源造成污染，给人类健康、动植物以及整个生态系统造成严重危害。另外，可持续发展面临着各种能源、资源短缺的问题，金属作为一种不可再生资源应引起人们足够的重视，含铜氰废水作为一种廉价的、巨大的二次可再生资源，对该废水进行资源化利用，不仅回收了铜、而且也降低了环境污染，可谓一举多得。

[0003] 目前，矿山含铜氰废水处理方法主要分为两类：一类是破坏性处理方法，主要通过氧化方法破坏氰化物，有碱氯法、二氧化硫—空气法、臭氧法和过氧化氢法等，该类方法处理工艺简单，但存在药剂耗量大、成本高和处理过程中产生的低品位含铜废渣容易造成二次污染等。如中国专利CN104016508A公开了“一种含氰废水的处理方法”，其特征是：先加入氢氧化钠调节废水pH值至10.5～11.5，其次加次氯酸钠进行第一段氧化破氰，再次加盐酸调节pH值至7.0～8.0，最后再加次氯酸钠进行第二段氧化破氰，该工艺存在以下不足：①次氯酸钠通常按总氰根质量的30倍以上加入，次氯酸钠耗量大、成本高；②劳动强度大、操作环境差；③处理含铜氰废水形成低品位含铜废渣，容易造成二次污染。又如中国专利CN103014368A公开了“一种从含铜氰化贵液中分离并回收金和铜的方法”，其特征是：首先加碱将贵液调至pH＝8.0～11.5，其次采用臭氧法对调碱后液进行氧化破氰沉铜处理，最后固液分离得到沉铜渣和沉铜后液，并将沉铜后液送活性炭吸附系统吸附金，该工艺存在设备投资大、系统能耗高和处理费用高等不足。第二类是回收氰化物方法，如酸化回收法、萃取回收法和酸化回收+直接氧化组合法等，该类回收方法符合我国当前节能减排政策，但存在工艺流程长、占地面积大、基建和运行费用高等不足。如中国CN104876361A公开了“一种综合回收含氰废水的方法”，该方法包括：①向装有含氰废水的酸化塔器中添加非氧化性酸调整pH值，使含氰废水中的金属络合沉淀，以酸化活化含氰废水；②对酸化活化后的含氰废水进行固液分离，以回收有价金属；③对分离后获得的含氰过滤液再次利用，调整含氰过滤液的pH值，然后将含氰过滤液投入到工业生产过程中再次利用；④若需要外排含氰过滤液，需将含氰过滤液送入吹脱—吸收设备，使HCN从含氰过滤液中脱除并回收。⑤对吹脱后的滤液进行深度氧化，以使滤液达到排放标准。该工艺流程运行成本低，效率高，药剂消耗低，能回收大部分氰化物且综合回收了铜、铅、锌等有价金属，并使废水无害化、资源化，但存在以下不足：①工序繁琐、流程长、占地面积大、操作条件苛刻；②设备材质要求高、项目投资大、处理成本高。

[0004] 为此寻求一种投资小、处理成本低、适应性强、对环境友好的从矿山含铜氰废水高效资源化利用工艺就显得尤为迫切。

发明内容

[0005] 本发明的任务是针对现有技术存在的不足，提出了一种投资小、处理成本低、适应性强、对环境友好的从矿山含铜氰废水高效资源化利用工艺。

[0006] 本发明的任务是通过以下技术方案来完成的：

[0007] 从矿山含铜氰废水中回收铜的方法，依次按如下顺序工艺步骤和条件来实现的：

[0008] 第一步活性炭吸附:将矿山含铜氰废水送至由5～7级充气搅拌桶组成的活性炭吸附系统，在首级装炭高度为桶高的0.10～0.20倍、第2级装炭高度为桶高的0.15～0.25倍、第3级装炭高度为桶高的0.20～0.30倍、第4级装炭高度为桶高的0.25～0.35倍、第5级装炭高度为桶高的0.30～0.40倍、第6级装炭高度为桶高的0.35～0.45倍、第7级装炭高度为桶高的0.40～0.50倍和矿山含铜氰废水在各级搅拌时间为20～40min及在每隔1～2小时对各级进行充气搅拌3～5min条件下采用活性炭吸附废水中的铜氰络离子，末级出来的吸附后液直接输至金矿氰化浸出工序回用，提炭时先提出首级充气搅拌桶的含铜炭，然后逐级将下一级炭提至上一级充气搅拌桶并在末级充气搅拌桶加入新活性炭；

[0009] 第二步解吸反应：将第一步活性炭吸附的含铜炭送解吸柱中，加入A级解析液对含铜炭进行淋滤解吸3～5h，所述的A级解析液是按质量比水：98％硫酸：30％双氧水＝1000：15～30：2～5制备的混合液，控制每小时所用A级解析液的质量为解吸柱中含铜炭的质量1～2倍，同时控制解A级解析液高出炭面10～20cm，解析完毕得到解析炭和富铜液；

[0010] 第三步置换反应：将第二步解吸反应的富铜液加入铁粉进行置换反应，所述铁粉用量按置换1kg铜需要0.88kg铁粉量的1.05～1.3倍计并在机械搅拌条件下对富铜液进行置换反应30～60min，接着固液分离得到海绵铜和置换后液，待置换反应结束后固液分离得到海绵铜和置换后液。

[0011] 说明书中所述的百分比均为重量百分比。

[0012] 本发明的优点：

[0013] 1.采用活性炭吸附和对含铜炭强解吸所使用的由硫酸+双氧水+水的A级解析液是本发明的核心。该技术解决现阶段我国含铜氰废水资源化利用时存在工艺流程繁琐、操作条件苛刻、项目投资大和处理成本高等缺点，为含铜氰废水的高效处理提供广阔的空间和现有相关企业的改造提供技术支撑。

[0014] 2.铜的活性炭吸附率高达94％～97％，含铜炭解吸时铜的解吸率可达92％～94％，富铜液采用铁粉置换时铜的回收率可达94％～97％，铜的总回收率为84％～88％。另外，活性炭吸附后液的铜离子浓度低于10mg/L，可直接返回金矿氰化浸出工段，不会对金的浸出、吸附和金泥提纯等造成不良影响，实现了废水循环利用。

[0015] 3.设备简约、操作简单、投资少、成本低、适应性强、对环境友好，既缓解了优质铜矿资源供需日趋突出的矛盾，又实现了有害废物的减量化、资源化和无害化的高效处理。

附图说明

[0016] 图1是根据本发明提出的一种从矿山含铜氰废水中回收铜的方法工艺流程图。

[0017] 附图中各标示分别表示：

[0018] 1.含铜氰废水 2.含铜炭 3.富铜液 4.铁粉 5.海绵铜 6.置换后液 7.A级解析液 8.吸附后液

[0019] 以下结合附图对说明作进一步详细地描述，不作为对本发明保护范围的限定。

具体实施方式

[0020] 如图1所示，本发明的一种从矿山含铜氰废水中回收铜的方法，依次按如下顺序工艺步骤和条件进行：

[0021] 第一步活性炭吸附:将矿山含铜氰废水1送至由5～7级充气搅拌桶组成的活性炭吸附系统，在首级装炭高度为桶高的0.10～0.20倍、第2级装炭高度为桶高的0.15～0.25倍、第3级装炭高度为桶高的0.20～0.30倍、第4级装炭高度为桶高的0.25～0.35倍、第5级装炭高度为桶高的0.30～0.40倍、第6级装炭高度为桶高的0.35～0.45倍、第7级装炭高度为桶高的0.40～0.50倍和矿山含铜氰废水1在各级搅拌时间为20～40min及在每隔1～2小时对各级进行充气搅拌3～5min条件下采用活性炭吸附废水中的铜氰络离子，末级出来的吸附后液8直接输至金矿氰化浸出工序回用，提炭时先提出首级充气搅拌桶的含铜炭2，然后逐级将下一级炭提至上一级充气搅拌桶并在末级充气搅拌桶加入新活性炭；

[0022] 第二步解吸反应：将第一步活性炭吸附的含铜炭2送解吸柱中，加入A级解析液7对含铜炭2进行淋滤解吸3～5h，所述的A级解析液7是按质量比水：98％硫酸：30％双氧水＝1000：15～30：2～5制备的混合液，控制每小时所用A级解析液7的质量为解吸柱中含铜炭2的质量1～2倍，同时控制解A级解析液7高出炭面10～20cm，解析完毕得到解析炭和富铜液
3；

[0023] 第三步置换反应：将第二步解吸反应的富铜液3加入铁粉4进行置换反应，所述铁粉4用量按置换1kg铜需要0.88kg铁粉量的1.05～1.3倍计并在机械搅拌条件下对富铜液3进行置换反应30～60min，接着固液分离得到海绵铜和置换后液，待置换反应结束后固液分离得到海绵铜5和置换后液6。

[0024] 所述的第二步解吸反应的解吸炭返回第一步活性炭吸附回用。

[0025] 所述的第三步置换反应的置换后液6一部分返回第二步解吸反应回用，剩余的置换后液6送废水处理系统进行达标处理后排放。

[0026] 实施例1

[0027] 以福建某低品位含铜金矿氰化提金过程中产生的含铜氰废水为处理对象，其废水主要成分分析结果见表1。

[0028] 表1福建某含铜氰废水主要成分分析结果(％)

[0029]

[0030] 对该矿山含铜氰废水中回收铜，依次包括以下几个步骤与条件：

[0031] 第一步活性炭吸附：将矿山含铜氰废水送活性炭吸附系统，采用活性炭吸附废水中的铜氰络离子，活性炭吸附系统由7级铁制充气搅拌桶组成，吸附时首级装炭高度为桶高的0.15倍、第2级装炭高度为桶高的0.20倍、第3级装炭高度为桶高的0.25倍、第4级装炭高度为桶高的0.30倍、第5级装炭高度为桶高的0.35倍、第6级装炭高度为桶高的0.40倍、第7级装炭高度为桶高的0.45倍，控制含铜氰废水在各级停留时间为30min且每隔1h向各级进行充气搅拌3min，最后级出来的吸附后液作生产回水直接输至金矿氰化浸出工序回用,提炭时，先提出第一级炭，得到含铜炭，然后将第二级炭提至第一级、第三级炭提至第二级，第四级炭提至第三级、第五级炭提至第四级、第六级炭提至第五级、第七级炭提至第六级，并在第七级加入新活性炭；

[0032] 第二步解吸反应：将第一步所得的含铜炭送解吸柱中，采用硫酸浓度为30g/L和双氧水浓度为3g/L的A级解析液对含铜炭进行淋滤解吸10h，控制每小时所用A级解吸液的质量为解吸柱中含铜炭的质量的2倍，A级解吸液要比含铜炭面高出20cm，得到解吸炭和富铜液。解吸炭返回活性炭吸附；

[0033] 第三步置换反应：将第二步解吸反应的富铜液送铁粉置换系统中，向富铜液中按置换1kg铜需要0.88kg铁粉量的1.2倍的量加入铁粉，并在机械搅拌条件下反应60min，接着固液分离得到海绵铜和置换后液，置换后液一部分返回第二步解吸反应回用，剩余部分送废水处理系统进行达标排放处理。铜回收检测指标见表2。

[0034] 表2实施例1铜回收检测指标

[0035]

[0036] 实施例2

[0037] 以吉林珲春某含铜金矿氰化提金过程中产生的含铜氰废水为处理对象，其废水主要成分分析结果见表3。

[0038] 表3吉林珲春某含铜氰废水主要成分分析结果(％)

[0039]

[0040] 第一步活性炭吸附：将矿山含铜氰废水送活性炭吸附系统，采用活性炭吸附废水中的铜氰络离子，活性炭吸附系统由6级铁制充气搅拌桶组成，吸附时首级装炭高度为桶高的0.15倍、第2级装炭高度为桶高的0.20倍、第3级装炭高度为桶高的0.25倍、第4级装炭高度为桶高的0.30倍、第5级装炭高度为桶高的0.35倍、第6级装炭高度为桶高的0.40倍，含铜氰废水在各级停留时间为25min且每隔1.5小时向各级进行充气搅拌4min，最后级出来的吸附后液作生产回水直接输至金矿氰化浸出工序回用,提炭时，先提出第一级炭，得到含铜炭，然后将第二级炭提至第一级、第三级炭提至第二级，第四级炭提至第三级、第五级炭提至第四级、第六级炭提至第五级，并在第六级加入新活性炭；

[0041] 第二步解吸反应：将第一步所得的含铜炭送解吸柱中，采用硫酸浓度为20g/L和双氧水浓度为4g/L的A级解吸液对含铜炭进行淋滤解吸7h并控制每小时所用解吸液的质量为解吸柱中含铜炭的质量的2倍，同时控制解吸液比炭面高出约20cm，得到解吸炭和富铜液，解吸炭返回第一步活性炭吸附回用；

[0042] 第三步置换反应：将第二步解吸反应的富铜液送铁粉置换系统中，向富铜液中按置换1kg铜需要0.88kg铁粉量的1.1倍加入铁粉，在机械搅拌条件下对富铜液进行置换反应50min，接着固液分离得到海绵铜和置换后液，置换后液一部分返回第二步解吸反应回用，剩余部分送废水处理系统进行达标排放处理。铜回收检测指标见表4。

[0043] 表4实施例2铜回收检测指标

[0044]

[0045] 实施例3

[0046] 以贵州某低品位含铜金矿氰化提金过程中产生的含铜氰废水为处理对象，其废水主要成分分析结果见表5。

[0047] 表5贵州某低品位含铜氰废水主要成分分析结果(％)

[0048]

[0049] 第一步活性炭吸附：将矿山含铜氰废水送活性炭吸附系统，活性炭吸附系统由5级铁制充气搅拌桶组成，吸附时首级装炭高度为桶高的0.20倍、第2级装炭高度为桶高的0.25倍、第3级装炭高度为桶高的0.30倍、第4级装炭高度为桶高的0.35倍、第5级装炭高度为桶高的0.40倍，含铜氰废水在各级停留时间为40min，且每隔1小时向各级进行充气搅拌3min，最后级出来的吸附后液作生产回水直接返回金矿氰化浸出工序回用，提炭时，先提出第一级炭，得到含铜炭，然后将第二级炭提至第一级、第三级炭提至第二级、第四级炭提至第三级、第五级炭提至第四级，并在第五级加入新活性炭炭。

[0050] 第二步解吸反应：将第一步活性炭吸附的含铜炭送解吸柱中，然后采用硫酸浓度为15g/L和双氧水浓度为5g/L的A级解吸液淋滤解吸9h，控制每小时所用解吸液的质量为解吸柱中含铜炭的质量的1.5倍，控制解吸液高出炭面10cm，得到解吸炭和富铜液，解吸炭返回第一步活性炭吸附回用；

[0051] 第三步置换反应：将第二步解吸反应的富铜液送铁粉置换系统中，向富铜液中按置换1kg铜需要0.88kg铁粉量的1.05倍加入铁粉，并在机械搅拌条件下对富铜液进行置换反应30min，接着固液分离得到海绵铜和置换后液。置换后液一部分返回第二步解吸反应回用，剩余部分送废水处理系统进行达标排放处理。铜回收检测指标见表6。

[0052] 表6实施例3铜回收检测指标

[0053]

[0054] 由表2、表4、表6所示的实施例1至3结果表明，采用本发明方法，

[0055] 铜的活性炭吸附率高达94％～97％，含铜炭解吸时铜的解吸率可达92％～94％，富铜液采用铁粉置换时铜的回收率可达94％～97％，铜的总回收率为84％～88％。

[0056] 如上所述，便可较好地实现本发明。上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替换、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。