一种无铬表面处理镀锡板、其生产方法及表面处理剂

摘要

一种无铬表面处理镀锡板、其生产方法及表面处理剂，通过在镀锡板表面涂覆含有0.1～5wt％锌盐，0.1～5wt％锆盐和/或钼盐，5～30wt％硅氧烷或聚硅氧烷的环保型水性表面处理剂，在锡层表面形成一层成分均匀致密、性能良好且稳定的不含铬的钝化膜，该钝化膜含有0.1～20mg/m2的锌、0.1～20mg/m2的锆和/或钼、0.5～100mg/m2的硅，该钝化膜能够赋予镀锡板表面优良的表面稳定性、耐蚀性能和漆膜附着力性能，且食品接触安全，该镀锡板在性能上可实现与铬钝化媲美，其生产过程不使用铬酸盐，使镀锡板生产过程实现真正的绿色，符合日益严格的环保法规要求。

权利要求

1.一种无铬表面处理镀锡板，其锡层表面形成无铬钝化膜，所述无铬钝化膜含有：0.1～20mg/m2的锌、0.1～20mg/m2的锆和/或钼、0.5～100mg/m2的硅。

2.根据权利要要求1所述的无铬表面处理镀锡板，其特征在于，所述的钝化膜中的锌来自锌盐。

3.根据权利要要求1所述的无铬表面处理镀锡板，其特征在于，所述的钝化膜中的锆来自锆盐，钝化膜中的钼来自钼盐；钝化膜中的硅来自有机硅氧烷或聚硅氧烷。

4.根据权利要要求2所述的无铬表面处理镀锡板，其特征在于，所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、葡萄糖酸锌、蛋氨酸锌中的至少一种。

5.根据权利要要求3所述的无铬表面处理镀锡板，其特征在于，所述锆盐选自硫酸氧锆、硝酸氧锆、碳酸锆铵、锆酸四丁酯、异丙醇锆中的至少一种。

6.根据权利要要求3所述的无铬表面处理镀锡板，其特征在于，所述钼盐选自钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的至少一种。

7.根据权利要要求3所述的无铬表面处理镀锡板，其特征在于，所述的有机硅氧烷或聚硅氧烷由环氧基硅烷偶联剂水解得到。

8.一种无铬表面处理镀锡板用水性表面处理剂，其包含：0.1～5wt％的锌盐，0.1～

5wt％的锆盐和/或钼盐，5～30wt％的有机硅氧烷或聚硅氧烷，余量为水，所述的水性表面处理剂的pH为3-6。

9.根据权利要求8所述的无铬表面处理镀锡板用水性表面处理剂，其特征在于，还包括增强剂、润湿剂和有机酸调节剂中的至少一种，所述的增强剂含量为0.1～2wt％，所述的润湿剂含量为0.1～2wt％，所述有机酸调节剂的含量为0.1～1wt％。

10.根据权利要求9所述的无铬表面处理镀锡板用水性表面处理剂，其特征在于，所述的增强剂为聚乙烯醇，所述的润湿剂为聚乙二醇。

11.根据权利要求9所述的无铬表面处理镀锡板用水性表面处理剂，其特征在于，所述的有机酸调节剂选自柠檬酸、醋酸或富马酸。

12.根据权利要求8所述的无铬表面处理镀锡板用水性表面处理剂，其特征在于，所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、葡萄糖酸锌、蛋氨酸锌中的至少一种。

13.根据权利要求8所述的无铬表面处理镀锡板用水性表面处理剂，其特征在于，所述锆盐选自硫酸氧锆、硝酸氧锆、碳酸锆铵、锆酸四丁酯、异丙醇锆中的至少一种。

14.根据权利要求8所述的无铬表面处理镀锡板用水性表面处理剂，其特征在于，所述钼盐选自钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的至少一种。

15.根据权利要求8所述的无铬表面处理镀锡板用水性表面处理剂，其特征在于，所述的有机硅氧烷或聚硅氧烷由环氧基硅烷偶联剂水解而得到。

16.一种无铬表面处理镀锡板的生产方法，包括如下步骤：

1)电镀锡工艺和软熔处理

电镀锡工艺采用苯酚磺酸镀锡或甲基磺酸镀锡工艺，镀锡完成后对锡层进行软熔处理；

2)清洗

对软熔后的镀锡板表面进行清洗，将镀锡板浸渍在水中或将水喷淋至镀锡板表面进行清洗，然后通过挤干辊除去镀锡板表面多余水分；

3)涂覆

将权利要求8-15任一项所述水性表面处理剂通过喷淋或辊涂的方式涂覆到镀锡板表面上，用挤干辊挤掉多余的水性表面处理剂，使水性表面处理剂的液膜涂覆均匀；

4)烘干

对涂覆有水性表面处理剂的镀锡板表面进行热风烘干，热风温度控制在80～120℃，烘干时间0.2～2秒，水性表面处理剂干燥成膜，获得无铬表面处理镀锡板。

17.根据权利要求16所述的无铬表面处理镀锡板的生产方法，其特征在于，在步骤3)涂覆步骤前还包括浸渍步骤，所述的浸渍步骤为：将镀锡板浸渍在权利要求8-15任一项所述水性表面处理剂中，浸渍时间为0.2～5秒。

说明书

一种无铬表面处理镀锡板、其生产方法及表面处理剂

技术领域

[0001] 本发明属于镀锡板技术领域，具体涉及一种无铬表面处理镀锡板、其生产方法及表面处理剂。

背景技术

[0002] 镀锡板又被称为马口铁，是一种常用的金属包装材料，被广泛用于食品、饮料、茶叶、糖果、化工用品等的包装，镀锡板包装具有外观精美，密封性好，强度高，保质期长等优点，包装食品或饮料能在长时间内最大程度的保存食品原有的风味。镀锡板用途除了作为包装材料外，有时也被用于与电子器件或家电部件，因此应用领域广泛。

[0003] 由于镀锡板表面的锡是一种容易被空气氧化的金属，锡被氧化后形成的氧化物会降低镀锡板的加工性能和使用性能，因此在传统的镀锡板生产中会对镀锡板表面进行钝化处理。

[0004] 镀锡板生产的钝化方式通常采用浸入铬酸盐溶液的电解钝化处理工艺，溶液中的铬被电解还原成三价铬化合物或金属铬沉积在镀锡板表面形成一层致密的铬钝化膜，经此方式处理的镀锡板性能优良，环保无毒，食品接触安全。但由于镀锡板的钝化生产过程使用了铬酸盐，在日益严格的环境保护形势下，铬酸盐的使用受到越来越多的限制，因此实现镀锡板生产的无铬表面处理是镀锡板生产技术发展的一大趋势。

[0005] 现有的镀锡板表面处理方式是采用铬酸盐电解钝化的生产技术，是将表面镀锡后的钢板浸在含铬的处理液中进行阴极电解处理，使镀锡板表面形成一层含铬的钝化膜，此钝化膜由三价铬化合物及金属铬组成，性能优良，环保无毒，食品接触安全。但这种镀锡板钝化生产方法的缺点是要使用六价的铬酸盐，而铬酸盐的生产和使用会对环境安全造成威胁，且环保处理成本较高。

[0006] 当前，铬酸盐的生产和使用在全球都受到越来越严格的限制，对镀锡板生产也提出了实现无铬化的要求。因此，有必要开发表面不含铬的镀锡板表面处理生产方法，且生产过程采用环保新型表面处理剂，经无铬表面处理的镀锡钢板仍要求保证优良的加工和使用性能。关于镀锡板生产的无铬表面处理，国内外已有不少相关研究成果发布，具体如下所述。

[0007] 关于镀锡板无铬表面处理的相关技术，中国专利CN01806287.3公开了一种含有磷酸离子、锡离子和硅烷偶联剂的表面处理液。中国专利CN200880103264.2公开了以硅烷偶联剂作为主要组分并形成于所述镀锡层表面上的无铬表面处理方法，上述两项专利涉及的技术能够赋予镀锡板表面良好的稳定性和漆膜附着力性能，但在耐蚀性能方面跟铬钝化相比还是有较明显的差距。

[0008] 中国专利CN01116679.7公开了含有硅烷偶联剂和/或其水解缩合产物，含有分散状固态二氧化硅颗粒以及锆和/或钛的离子或化合物，还含有水溶性丙烯酸树脂的表面处理液；中国专利CN200580028595.0公开了含有Ti、Zr或Al中的至少一种以及O、F的无机表面处理层和含有硅烷偶联剂或酚类水溶性化合物的有机表面处理层的无铬处理液和处理方法；中国专利CN201210445665.4公开了一种用于处理镀锡钢板的无铬钝化液，其成分主要包括：含有硅、钛和锆的至少其中之一的无机化合物，含有铝、钒、锰、钴、镍和钼的至少其中之一的金属化合物，还含有水溶性树脂；中国专利CN201280066604.5公开了一种使用涂覆含钛和/或锆的无铬钝化处理剂在镀锡板表面烘干成膜的钝化方法，钝化液中含有水溶性树脂。上述几种技术内容实质比较相近，被认为可以实现良好的漆膜附着力和耐蚀性能，但耐蚀性能仍难以达到铬钝化的水平，且这些表面处理剂某些成分具有一定的毒性或潜在的毒性，所生产的镀锡板食品接触安全存在一定风险，很难实现真正的商业化应用。

[0009] 中国专利CN201410650819.2公开了含有一种含有钛、硅、铝、锰、镍等离子及磷酸根的镀锡板用无铬表面处理液，该钝化液体系成分复杂，难以在镀锡板表面形成成分均匀、性能优良且稳定的钝化膜，且钝化液中含有氟，环保性能不理想，此项技术实现成功应用的难度也较大。

发明内容

[0010] 本发明的目的在于提供一种无铬表面处理镀锡板、其生产方法及表面处理剂，该镀锡板的锡层表面形成一层成分均匀致密、性能良好且稳定的不含铬的钝化膜，该钝化膜能够赋予镀锡板表面优良的表面稳定性、耐蚀性能和漆膜附着力性能，且食品接触安全，该镀锡板在性能上可实现与铬钝化媲美，其生产过程不使用铬酸盐，使镀锡板生产过程实现真正的绿色，符合日益严格的环保法规要求。

[0011] 为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

[0012] 一种无铬表面处理镀锡板，其锡层表面覆盖无铬钝化膜，该无铬钝化膜含有：0.1～20mg/m2的锌、0.1～20mg/m2的锆和/或钼、0.5～100mg/m2的硅。

[0013] 进一步，所述的钝化膜中的锌来自锌盐，钝化膜中的锆来自锆盐，钼来自钼盐，钝化膜中的硅来自有机硅氧烷或聚硅氧烷。

[0014] 优选地，所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、葡萄糖酸锌、蛋氨酸锌中的至少一种；所述锆盐选自硫酸氧锆、硝酸氧锆、碳酸锆铵、锆酸四丁酯、异丙醇锆中的至少一种；所述钼盐选自钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的至少一种；所述的有机硅氧烷或聚硅氧烷由环氧基硅烷偶联剂水解而得到。

[0015] 一种无铬表面处理镀锡板用水性表面处理剂，其包含：0.1～5wt％的锌盐，0.1～5wt％的锆盐和/或钼盐，5～30wt％的有机硅氧烷或聚硅氧烷，余量为水，所述的水性表面处理剂的pH为3-6。

[0016] 进一步，所述的水性表面处理剂还含有增强剂、润湿剂和有机酸调节剂中的至少一种，所述的增强剂含量为0.1～2wt％；所述的润湿剂含量为0.1～2wt％，所述有机酸调节剂的含量为0.1～1wt％；

[0017] 又进一步，所述的水性表面处理剂中，所述的增强剂为聚乙烯醇，所述的润湿剂为聚乙二醇，有机酸调节剂选自柠檬酸、醋酸或富马酸。

[0018] 优选地，所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、葡萄糖酸锌、蛋氨酸锌中的至少一种；所述锆盐选自硫酸氧锆、硝酸氧锆、碳酸锆铵、锆酸四丁酯、异丙醇锆中的至少一种；所述钼盐选自钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的至少一种；所述的有机硅氧烷或聚硅氧烷由环氧基硅烷偶联剂水解而得到。

[0019] 本发明的钝化膜具有良好的表面稳定性能，即使经过长时间存储或在加工过程中经过热风烘烤，表面锡氧化物也不会有明显的增长；具有良好的耐蚀性能，抗硫化斑性能和抗酸性能；经涂装后的漆膜附着力性能优良，在某些条件下性能甚至优于铬钝化，而且，不含对人体有潜在毒性的重金属和有机物成分，食品接触无毒，对环境友好。

[0020] 本发明所涉及的表面处理镀锡板表面的钝化膜中含有锌，锆和/或钼，还含有硅，其中的锌、锆和/或钼，特别是锌，与钝化膜中的活性官能团结合，在钝化膜中呈弥散状均匀分布，可显著提高钝化膜的耐蚀性能，组合使用可达到与铬钝化相当的效果。

[0021] 本发明的环保水性表面处理剂中含有的锆盐、锌盐、钼盐，提供钝化膜成膜物质，增强钝化膜的抗硫、抗酸等耐蚀性能；其中的有机硅氧烷或聚硅氧烷由环氧基硅烷偶联剂水解得到，提供钝化膜成膜物质，起到钝化膜的骨架作用，其基团能与锌、锆和/或钼很好的结合，对锡层有良好的封闭效果，其具有的环氧基有机官能团对保证涂装后的漆膜附着力性能有重要作用。

[0022] 本发明的水性表面处理剂中的聚乙烯醇作为增强剂，可增强钝化膜结构的强韧性，不容易产生微裂纹，提高封闭效果；聚乙二醇作为润湿剂，同时有分散作用，可改善表面处理剂的使用性能，可更好的润湿镀锡板表面和使处理剂更易均匀铺展；有机酸调节剂的作用为调节表面处理剂的pH值。

[0023] 本发明的表面处理剂为水性处理剂，不含铬酸盐，不含氟，不含磷，组成物无毒，环保性好，pH值为3～6，该水性表面处理剂直接涂覆于镀锡板表面或经浸渍后再涂覆于镀锡板表面，烘干成膜。

[0024] 经本发明的表面处理剂处理的镀锡板表面具有优良的表面稳定性、漆膜附着力性能和耐蚀性能，食品接触安全，可用于食品罐、饮料罐、化工罐及电子器件等。

[0025] 本发明还提供一种无铬表面处理镀锡板的生产方法，包括如下步骤：

[0026] 1)电镀锡工艺和软熔处理

[0027] 电镀锡工艺采用苯酚磺酸镀(PSA)锡或甲基磺酸(MSA)镀锡工艺，镀锡完成后对锡层进行软熔处理；

[0028] 2)清洗

[0029] 对软熔后的镀锡板表面进行清洗，将镀锡板浸渍在蒸馏水中或将蒸馏水喷淋至镀锡板表面进行清洗，然后通过挤干辊除去镀锡板表面多余水分；

[0030] 3)涂覆

[0031] 将所述水性表面处理剂通过喷淋或辊涂的方式涂覆到镀锡板表面上，用挤干辊挤掉多余的水性表面处理剂，使水性表面处理剂的液膜涂覆均匀；

[0032] 4)烘干

[0033] 对涂覆有水性表面处理剂的镀锡板表面进行热风烘干，热风温度控制在80～120℃，烘干时间0.2～2秒，表面处理剂干燥成膜，获得无铬表面处理镀锡板。

[0034] 进一步，在步骤3)涂覆步骤前还包括浸渍步骤，所述的浸渍步骤为：将镀锡板浸渍在所述水性表面处理剂中，浸渍时间为0.2～5秒。

[0035] 本发明的无铬表面处理镀锡板的生产方法中，对软熔后的镀锡板表面进行清洗，清洗是为了清除表面的杂质和污垢，保证镀锡板表面洁净；涂覆前进行浸渍，对镀锡板表面进行预处理，可活化镀锡板表面，使钝化膜更容易成膜并改善膜分布的均匀性。

[0036] 传统工艺的镀锡板需要在电解槽中进行阴极电解处理，通常需要2个或更多的电解槽，还需要2～3个清洗槽，同时还需要阳极、导电辊和挤干辊等其他配套装备。

[0037] 本发明涉及的表面处理镀锡板生产方法简单，缩短了传统的工艺流程，采用的水性表面处理剂中不含有铬酸盐，省掉了铬酸盐电解处理工艺，本发明工艺更简单可靠，涉及的废液处理少或无，包括环保处理在内的工艺运行综合成本低，对传统的镀锡板生产线进行适当改造就可以实现此工艺的投入运行。

[0038] 与现有技术相比，本发明的有益效果：

[0039] 1)本发明的表面处理镀锡板，具有良好的表面稳定性能、耐蚀性能、抗硫化斑性能和抗酸性能，表面综合性能可达到与铬钝化相当，且表面更为洁净，无黑灰；经涂装后的漆膜附着力性能优良，在某些条件下性能甚至优于铬钝化，不含对人体有潜在毒性的重金属和有机物成分，食品接触无毒，对环境友好。

[0040] 2)本发明的表面处理剂中不含有对环境不利的铬酸盐，不含有具有潜在毒性的氟，不含有易导致环境富氧化的磷酸盐，处理剂组分环保无毒，易生物降解或自然降解，生产废液处理简单，对环境友好，环保处理费用低。

[0041] 3)本发明的表面处理镀锡板的生产方法简单，工艺稳定性好，成本低，对环境友好，该表面镀锡板生产方法实现了镀锡板从生产过程到最终产品的完全绿色，符合镀锡板的生产技术发展趋势，符合当前严格的环保政策和法规要求，具有良好的经济效益和显著的社会效益，具有很大的商业化推广应用价值。

具体实施方式

[0042] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0043] 本发明的实施例1-10中无铬钝化处理镀锡板的水性表面处理剂的成分及处理工艺如表1所示，表面处理剂中各组分含量以质量百分比(wt％)计，其余为水，其中，处理方法指将水性表面处理剂直接涂覆或浸渍后再涂覆的方式，处理时间指从浸渍+涂覆或直接涂覆到烘干完成所需的总时间。

[0044] 本发明的无铬表面处理镀锡板的生产方法，包括如下步骤：

[0045] 1)镀锡基板经过电镀锡工艺和锡层软熔处理，其中，电镀锡工艺采用苯酚磺酸镀锡或甲基磺酸镀锡工艺，镀锡完成后对锡层进行软熔处理；

[0046] 2)对软熔后的镀锡板表面进行清洗，将镀锡板浸渍在蒸馏水中或将蒸馏水喷淋至镀锡板表面进行清洗，然后通过挤干辊除去镀锡板表面多余水分；

[0047] 3)将实施例1-5、7、9-10的镀锡板浸渍在对应的水性表面处理剂中，浸渍时间为0.2～5秒；

[0048] 4)将实施例1-10的水性表面处理剂通过喷淋或辊涂的方式涂覆到经过或未经浸渍的镀锡板表面上，采用挤干辊将多余的水性表面处理剂挤掉，使水性表面处理剂的液膜厚度均匀，膜厚可根据喷淋量或涂覆量、以及挤干辊压力调节；

[0049] 5)对涂覆有表面处理剂的镀锡板表面进行热风烘干，热风温度控制在80～120℃，烘干时间0.2～2秒，水性表面处理剂经干燥成膜，获得无铬表面处理镀锡板。

[0050] 本发明实施例1-10制得无铬钝化处理镀锡样板后，对得到的无铬表面处理镀锡板的耐烘烤变色性、漆膜附着力性能和耐蚀性性能进行评价，评价结果如表2所示，并与铬钝化对比样进行对比，对比样为传统的铬酸盐电解钝化处理镀锡板试样，对比样的钝化膜中铬的含量为5mg/m2。

[0051] 评价内容如下：

[0052] 1)耐烘烤变色性

[0053] 模拟镀锡板在涂装时的工况，使用200℃的热风烘烤通过实施例得到的表面处理镀锡板60分钟。观察镀锡板表面，是否存在烘烤变色情况，考察其耐烘烤变色性能。

[0054] 2)漆膜附着力性能

[0055] 漆膜附着力评价方法参照QB/T 2763-2006《涂覆镀锡(或铬)薄钢板》所采用的漆膜附着力评价方法，涂料采用市售的环氧酚醛涂料，涂覆在经本发明钝化剂处理的镀锡板表面，镀锡涂料干膜重量为6～8g/m2，漆膜表面经划圈和胶带剥离后，检验漆膜脱离试样表面的程度，按漆膜脱落面积评价涂膜附着力性能并与铬钝化试样进行比较。

[0056] 3)抗硫化斑性能

[0057] 抗硫化斑性能评价方法参照QB/T 2763-2006《涂覆镀锡(或铬)薄钢板》的抗硫化斑性能评价方法，根据试验结果观察经本发明钝化剂处理试样表面生成硫化斑的情况，并与铬钝化试样进行比较。

[0058] 4)抗酸性能

[0059] 抗酸性能评价方法参照QB/T 2763-2006《涂覆镀锡(或铬)薄钢板》的抗酸性能评价方法，根据试验结果观察经本发明钝化剂处理试样表面生成酸化斑的情况，并与铬钝化试样进行比较。

[0060] 从表2可以看出，经过使用本发明所述无铬表面处理方法制得的镀锡板在耐烘烤变色性、漆膜附着力、抗硫化斑性能和抗酸性能等方面与铬钝化对比样相比都实现了相当的性能，在漆膜附着力和耐蚀性方面还取得了了更好的效果。

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