一种碳纤维用界面增强型碳纳米管上浆剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种碳纤维用界面增强型碳纳米管上浆剂及其制备方法，由以下重量份的组分组成：水60‑80份，环氧树脂20‑40份，乳化剂0.01‑6份，改性碳纳米管0.002‑1.2份，其中，所述改性碳纳米管为表面接枝环氧官能团的碳纳米管。将碳纳米管混合于强酸溶液中，反应得到表面含有羧基官能团的碳纳米管，将得到的表面含有羧基官能团的碳纳米管与溶剂混合后得到混合液A，将环氧树脂与溶剂混合后得到混合液B，将混合液A和混合液B混合后，加热反应后，得到改性碳纳米管。本发明的上浆剂中含有碳纳米管，碳纳米管长径比高，提高制备成型的复合材料材的力学性能，采用碳纳米管外层包覆环氧树脂的核壳结构，能够保证碳纳米管有效地附着在碳纤维表面。

权利要求

1.一种碳纤维用界面增强型碳纳米管上浆剂的制备方法，其特征在于：

上浆剂由以下组分制成：水60-80份，环氧树脂20-40份，乳化剂0.01-6份，改性碳纳米管0.002-1.2份，其中，所述改性碳纳米管为表面接枝环氧官能团的碳纳米管；

所述表面接枝环氧官能团的碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：将碳纳米管混合于强酸溶液中，反应得到表面含有羧基官能团的碳纳米管，将得到的表面含有羧基官能团的碳纳米管与溶剂混合后得到混合液A，将环氧树脂与溶剂混合后得到混合液B，将混合液A和混合液B混合后，加热反应后，得到改性碳纳米管；

所述强酸为浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸中的一种或多种的混合物；每升强酸中加入的碳纳米管的用量为0.3-3g；所述混合液A中碳纳米管的质量分数为0.1%-10%；混合液B中，环氧树脂的质量分数为5%-50%，混合液A与混合液B的体积比为1:10-15:1；

上浆剂的制备方法，包括如下步骤：按以上配比，将改性碳纳米管分散到环氧树脂中，然后在环氧树脂中加入乳化剂，加热并搅拌 得到混合液，然后在混合液中滴入水，水加完后，搅拌，得到界面增强性碳纳米管上浆剂；上述水的加入分为两个过程，第一过程：水缓慢滴加如环氧树脂混合物中，滴加速度为1-1000ml/h；第二过程：当混合液的颜色突变成乳白色后，水的滴加速度为0.1-10L/h。

2.根据权利要求1所述的碳纤维用界面增强型碳纳米管上浆剂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂或线性脂肪族型环氧树脂中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的碳纤维用界面增强型碳纳米管上浆剂的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、烷基聚葡萄糖苷、多元醇酯、季铵盐、脂肪醇硫酸盐、硫酸化油、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的碳纤维用界面增强型碳纳米管上浆剂的制备方法，其特征在于：所述改性碳纳米管分散在环氧树脂中的方法为超声波分散0.5-5h；或通过胶体磨、球磨机或高速搅拌器机械搅拌分散0.5-5h。

说明书

一种碳纤维用界面增强型碳纳米管上浆剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于碳纤维用上浆剂领域，具体涉及一种碳纤维用界面增强型碳纳米管上浆剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 碳纤维是由原丝经过预氧化、炭化、石墨化等一系列复杂的物理化学变化制得，伸长率低而且比较脆，在使用、加工的过程中要经过拉伸、摩擦等作用，会出现起毛、松散等现象，严重影响碳纤维的使用性能和碳纤维制品的性能，所以在碳纤维生产中要进行上浆处理。经过上浆处理后的碳纤维和基体树脂的结合性能会有所增强，但是增强效果有限。

[0003] 在上浆处理时使用的上浆剂主要分为溶剂型上浆剂和乳液型上浆剂，溶剂型上浆剂由主剂和有机溶剂构成，有机溶剂易挥发，污染环境，影响操作者的身体健康。乳液型上浆剂由主剂和水构成，没有易挥发相，环境友好。目前使用较多的碳纤维用乳液型上浆剂主要由树脂、表面活性剂、水、助剂等构成，随着存储时间的增加会出现破乳、沉淀、树脂析出等现象，使上浆剂失效，而且使用单一成分的树脂，不会较大程度提高碳纤维和基体树脂的结合性能。所以现在需要开发一种性能稳定，又能够较大程度提高碳纤维与基体结合强度的新型上浆剂。

发明内容

[0004] 为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种碳纤维用界面增强型碳纳米管上浆剂及其制备方法。

[0005] 为了解决以上技术问题，本发明的具体方案为：

[0006] 表面接枝环氧官能团的碳纳米管在制备上浆剂中的应用。

[0007] 表面接枝环氧官能团的碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 将碳纳米管混合于强酸溶液中，反应得到表面含有羧基官能团的碳纳米管，将得到的表面含有羧基官能团的碳纳米管与溶剂混合后得到混合液A，将环氧树脂与溶剂混合后得到混合液B，将混合液A和混合液B混合后，加热反应后，得到改性碳纳米管。

[0009] 碳纳米管在粘稠体系中会有团聚现象，所以先要在溶剂中分散，环氧树脂较为粘稠，也需要现在溶剂中溶解稀释，将两种物质都分散好后再混合，以保证碳纳米管和环氧树脂的接触面积更大，进而使碳纳米管能够更好的和环氧树脂反应。若将三者直接混合，因为环氧树脂较为粘稠，当放入溶剂中时整个体系较为粘稠，碳纳米管出现团聚，即使搅拌后环氧树脂溶解在体系中，碳纳米管已经产生团聚，和环氧树脂的接触面积有限，反应会不充分。

[0010] 优选的，所述强酸为浓盐酸(普通市售型质量浓度36.5％，11.9mol/L)、浓硫酸(普通 市售型质量浓度98％，18.4mol/L)或浓硝酸(普通市售型质量浓度65％，14.4mol/L)中的一种或多种的混合物。

[0011] 优选的，每升强酸中加入的碳纳米管的用量为0.3-3g。

[0012] 优选的，所述混合液A中碳纳米管的质量分数为0.1％-10％；混合液B中，环氧树脂的质量分数为5％-50％，混合液A与混合液B的体积比为1:10-15:1。

[0013] 优选的，所述加热反应的加热温度为40℃-80℃，反应时间为1-10小时。

[0014] 优选的，所述溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或二甲基亚砜中的一种。

[0015] 一种碳纤维用界面增强型碳纳米管上浆剂，由以下组分制成：水，环氧树脂，乳化剂，改性碳纳米管，其中，所述改性碳纳米管为表面接枝环氧官能团的碳纳米管。

[0016] 接枝环氧官能团的目的是为了使碳纳米管能够更好的和上浆剂中的环氧树脂结合，当上浆剂涂覆在碳纤维表面时，碳纳米管表面带有环氧官能团，这样能够更好的和碳纤维材料的基体结合，提高了涂覆有本发明上浆剂的碳纤维和基体树脂的结合性能与界面性能。

[0017] 优选的，碳纤维用界面增强型碳纳米管上浆剂，由以下重量份的组分制成：水60-80份，环氧树脂20-40份，乳化剂0.01-6份，改性碳纳米管0.002-1.2份，其中，所述改性碳纳米管为表面接枝环氧官能团的碳纳米管。

[0018] 优选的，上述碳纤维用界面增强型碳纳米管上浆剂，由以下重量份的组分制成：水70-80份，环氧树脂25-35份，乳化剂0.125-5.25份，改性碳纳米管0.0025-1.05份。

[0019] 优选的，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂或线性脂肪族型环氧树脂中的一种或多种的混合物。

[0020] 优选的，所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、烷基聚葡萄糖苷、多元醇酯、氨盐、季铵盐、杂环类盐、羧酸盐、硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、硫酸化油、磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐中的一种或多种的混合物。

[0021] 上述碳纤维用界面增强型碳纳米管上浆剂的制备方法，包括如下步骤：按上述配比，将改性碳纳米管分散到环氧树脂中，然后在环氧树脂中加入乳化剂，加热并搅拌得到混合液，然后在混合液中滴入水，水加完后，搅拌，得到界面增强性碳纳米管上浆剂；上述水的加入分为两个过程，第一过程：水缓慢滴加如环氧树脂混合物中，滴加速度为1-1000ml/h，(此阶段水的含量较少，形成油包水型乳液)；第二过程：(随着水的逐步滴入，水的含量逐步增加)，当混合液突变成乳白色时，形成了水包油型乳液(此时水作为连续相，环氧树脂及改性的碳纳米管是分散相，当突变后增加水的滴加速度，及进入第二过程层)，水的滴加速度变为0.1-10L/h。采用先慢速滴加能够使水滴更加细小的分散在环氧树脂中，当从油包水转 变成水包油时，能够使分散相的粒径更小，形成的乳液更加稳定。

[0022] 优选的，所述改性碳纳米管分散在环氧树脂中的方法为超声波分散0.5-5h；或通过胶体磨、球磨机或高速搅拌器机械搅拌分散0.5-5h。

[0023] 上述碳纤维用界面增强型碳纳米管上浆剂在碳纤维生产中的应用。

[0024] 本发明的有益效果为：

[0025] 和普通的上浆剂相比，本发明制备的上浆剂中含有表面接枝环氧官能团的碳纳米管，该改性碳纳米管的长径比高，上浆后存在于碳纤维表面，能够提高碳纤维和树脂基体的界面强度，提高制备成型的复合材料材的力学性能，上浆剂中采用碳纳米管外层包覆环氧树脂的核壳结构，能够保证碳纳米管有效的附着在碳纤维表面；

[0026] 该改性碳纳米管和上浆剂中的环氧树脂结合，有效提高了上浆剂的稳定性，有效防止了上浆剂破乳、沉淀和树脂析出等现象的发生，有效提高了碳纤维的使用性能。碳纳米管上接枝环氧官能团，当上浆剂涂覆到碳纤维上时，环氧官能团可以使碳纤维材料与基体树脂的结合，提高了涂覆有本发明上浆剂的碳纤维和基体树脂的结合性能与界面性能。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

[0028] 实施例1

[0029] 一种碳纤维用界面增强型碳纳米管上浆剂，具体制备方法如下：

[0030] 将900mg碳纳米管倒入浓度为质量分数为36.5％的盐酸溶液中，盐酸溶液体积为3L，搅拌10小时后，将含有碳纳米管的盐酸溶液经过过滤、洗涤、干燥得到表面含有羧基官能团的改性碳纳米管，称取900mg改性碳纳米管，倒入8.1g甲苯中，得到碳纳米管-甲苯混合液。将27g双酚A型E51环氧树脂倒入27g甲苯中并搅拌均匀。将改性碳纳米管-甲苯混合液倒入环氧-甲苯溶液中，加热搅拌10小时，加热温度为65℃，然后将混合液过滤、洗涤、真空干燥，得到表面带有环氧官能团的改性碳纳米管。

[0031] 取900mg带有环氧官能团的改性碳纳米管，分散于30g双酚A型E51环氧树脂中，加热到60℃，超声分散并搅拌30min。

[0032] 得到含有改性碳纳米管的环氧树脂后，加入4.5g乳化剂sp80，加热并且搅拌，然后缓慢滴入水，形成油包水型乳液，继续滴加水，等到水滴加一定量时形成水包油型乳液，之后提高水的滴加速度，总加水量为45g，等待水滴加完全后，高速搅拌0.5-5小时，得到界面增强型碳纳米管上浆剂。

[0033] 实施例2

[0034] 一种碳纤维用界面增强型碳纳米管上浆剂，具体制备方法如下：

[0035] 将450mg碳纳米管倒入市售的浓硫酸溶液(普通市售型质量浓度98％，18.4mol/L)中，浓硫酸溶液体积为3L，搅拌10小时后，将含有碳纳米管的硫酸溶液经过过滤、洗涤、干燥得到表面含有羧基官能团的改性碳纳米管，称取450mg改性碳纳米管，倒入6g丙酮中，得到碳纳米管-丙酮混合液。将5g双酚A型E51环氧树脂倒入27g丙酮中并搅拌均匀。将改性碳纳米管-丙酮混合液倒入环氧-丙酮溶液中，加热搅拌5小时，加热温度为65℃，然后将混合液过滤、洗涤、真空干燥，得到表面带有环氧官能团的改性碳纳米管。

[0036] 取450mg带有环氧官能团的改性碳纳米管，分散于20g双酚A型E51环氧树脂中，加热到60℃，超声分散并搅拌30min。

[0037] 得到含有改性碳纳米管的环氧树脂后，加入1.5g乳化剂sp80，加热并且搅拌，然后缓慢滴入水，形成油包水型乳液，继续滴加水，等到水滴加一定量时形成水包油型乳液，之后提高水的滴加速度，总加水量为45g，等待水滴加完全后，高速搅拌4小时，得到界面增强型碳纳米管上浆剂。

[0038] 实施例3

[0039] 将900mg碳纳米管倒入浓硝酸(普通市售型质量浓度65％，14.4mol/L)中，浓硝酸溶液体积为0.3L，搅拌2小时后，将含有碳纳米管的硝酸溶液经过过滤、洗涤、干燥得到表面含有羧基官能团的改性碳纳米管，称取900mg改性碳纳米管，倒入20g乙醇中，得到碳纳米管-乙醇混合液。将27g双酚A型E51环氧树脂倒入27g乙醇中并搅拌均匀。将改性碳纳米管-乙醇混合液倒入环氧-乙醇溶液中，加热搅拌1小时，加热温度为65℃，然后将混合液过滤、洗涤、真空干燥，得到表面带有环氧官能团的改性碳纳米管。

[0040] 取900mg带有环氧官能团的改性碳纳米管，分散于30g双酚A型E51环氧树脂中，加热到60℃，超声分散并搅拌30min。

[0041] 得到含有改性碳纳米管的环氧树脂后，加入4.5g乳化剂sp80，加热并且搅拌，然后缓慢滴入水，形成油包水型乳液，继续滴加水，等到水滴加一定量时形成水包油型乳液，之后提高水的滴加速度，总加水量为45g，等待水滴加完全后，高速搅拌5小时，得到界面增强型碳纳米管上浆剂。

[0042] 上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。