具有丙烯类聚合物和乙烯类聚合物的共挤压多层膜

摘要

本发明提供一种共挤压多层膜。在一个实施例中，所述共挤压多层膜包括具有层A与层B的15到1000个交替层的核心组件。层A的厚度是30nm到1000nm并且层A包括具有结晶温度(TPc)的丙烯类聚合物。层B包括具有结晶温度(TEc)的乙烯类聚合物，其中TPc＜TEc。层A的有效湿气渗透率小于0.40克‑密耳/100平方英寸/天。

权利要求

1.一种共挤压多层膜，其包含：

包含层A与层B的15到1000个交替层的核心组件；

包含丙烯类聚合物的层A，所述丙烯类聚合物选自(i)结晶度为30％至40％的丙烯均聚物和(ii)结晶度为10％至40％的丙烯/α-烯烃共聚物，所述丙烯类聚合物具有结晶温度TPc；

包含具有结晶温度TEc的乙烯类聚合物的层B，其中TPc

其中层A的厚度是30nm到500nm并且层A包含截断球粒。

2.根据权利要求1所述的共挤压多层膜，其中层A包含TPc小于125℃的丙烯均聚物。

3.根据权利要求1所述的共挤压多层膜，其中所述丙烯均聚物的熔体流动速率是1.5g/

10min到2.5g/10min。

4.根据权利要求1所述的共挤压多层膜，其中所述丙烯均聚物的结晶度是35％到40％。

5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的共挤压多层膜，其中所述核心组件包含层A与层B的60到70个交替层。

6.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的共挤压多层膜，其中层B包含密度是至少

0.94g/cc的高密度聚乙烯(HDPE)。

7.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的共挤压多层膜，其中所述层A的厚度是

100nm到500nm并且层A包含丙烯均聚物；并且层B包含密度是0.95g/cc到0.97g/cc的高密度聚乙烯。

8.根据权利要求1所述的共挤压多层膜，其包含60到70个交替层；

层A的厚度是100nm到400nm并且包含熔体流动速率是1.5g/10min到2.5g/10min的丙烯均聚物；

层B包含密度是0.95g/cc到0.97g/cc的HDPE；并且层A的有效湿气渗透率是0.1到小于或等于0.30克-密耳/100平方英寸/天。

9.根据权利要求1到4和8中任一权利要求所述的共挤压多层膜，其包含至少一个表层。

10.一种共挤压多层膜，其包含：

包含层A与层B的15到1000个交替层的核心组件；

包含具有结晶温度TEc的乙烯类聚合物的层A；

包含丙烯类聚合物的层B，所述丙烯类聚合物选自(i)结晶度为30％至40％的丙烯均聚物和(ii)结晶度为10％至40％的丙烯/α-烯烃共聚物，所述丙烯类聚合物具有结晶温度TPc，其中TEc

层A的有效湿气渗透率小于0.40克-密耳/100平方英寸/天；

其中层A的厚度是30nm到500nm并且层A包含截断球粒。

11.根据权利要求10所述的共挤压多层膜，其中层A包含密度是至少0.94g/cc的高密度聚乙烯(HDPE)。

12.根据权利要求10所述的共挤压多层膜，其中层A包含密度是0.95g/cc到0.97g/cc的HDPE。

13.根据权利要求10所述的共挤压多层膜，其中层B包含丙烯均聚物。

14.根据权利要求10到13中任一权利要求所述的共挤压多层膜，其中所述丙烯均聚物的熔体流动速率是1.5g/10min到2.5g/10min。

15.根据权利要求10到13中任一权利要求所述的共挤压多层膜，其中所述丙烯均聚物的结晶度是35％到40％。

16.根据权利要求10到13中任一权利要求所述的共挤压多层膜，其中所述层A的厚度是

100nm到500nm并且层A包含密度是0.95g/cc到0.97g/cc的高密度聚乙烯；并且层B包含丙烯均聚物。

17.根据权利要求10到13中任一权利要求所述的共挤压多层膜，其中所述核心组件包含60到70个交替层；

层A的厚度是100nm到400nm并且包含密度是0.95g/cc到0.97g/cc的HDPE；

层B包含丙烯均聚物；并且

层A的有效湿气渗透率是0.01到小于或等于0.30克-密耳/100平方英寸/天。

18.根据权利要求10到13中任一权利要求所述的共挤压多层膜，其包含表层。

说明书

具有丙烯类聚合物和乙烯类聚合物的共挤压多层膜

背景技术

[0001] 本发明涉及具有提供阻挡特性的纳米层结构的多层膜。

[0002] 对于其中改进的阻挡特性将有利的塑料膜或薄片存在许多应用。举例来说，具有规格减小的整体厚度，利用较小体积实现给定阻挡的膜可以经由提供除阻挡外的属性的聚合物所使用的“释放”体积来提供改进的韧性和其它特性。

[0003] 因此，存在对具有改进的阻挡特性的膜的需要。进一步存在对能够实现具有改进阻挡特性的规格减小包装系统的膜的需要。

发明内容

[0004] 本发明涉及具有是纳米层结构的核心组件的共挤压多层膜。纳米层结构向多层膜提供改进的阻挡特性。通过共挤压材料以形成指定纳米层结构，提供具有改进的湿气阻挡和改进的气体阻挡特性的出人意料组合的膜或薄片。

[0005] 本发明提供一种共挤压多层膜。在一个实施例中，共挤压多层膜包括具有层A与层B的15到1000个交替层的核心组件。层A的厚度是30nm到1000nm并且层A包括具有结晶温度(TPc)的丙烯类聚合物。层B包括具有结晶温度(TEc)的乙烯类聚合物，其中TPc＜TEc。层A的有效湿气渗透率小于0.40克-密耳/100平方英寸/天(小于6.2克-密耳/平方米/24小时(hr))。

[0006] 本发明提供另一种共挤压多层膜。在一个实施例中，共挤压多层膜包括具有层A与层B的15到1000个交替层的核心。层A的厚度是30nm到1000nm并且层A包括具有结晶温度(TEc)的乙烯类聚合物。层B包括具有结晶温度(TPc)的丙烯类聚合物，其中TEc＜TPc。层A的有效湿气渗透率小于0.40克-密耳/100平方英寸/天(小于6.2克-密耳/平方米/24hr)。

附图说明

[0007] 附图与以下描述一起用以说明并且提供本发明和其实施例的进一步理解并且并入在本说明书并且构成本说明书的一部分。

[0008] 图1是说明制造根据本发明的一个实施例的多层膜或薄片结构的方法的示意图。

具体实施方式

[0009] 定义

[0010] “掺合物”、“聚合物掺合物”以及类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这类掺合物可以是或可以不是可混溶的。这类掺合物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的任何其它方法测定，这类掺合物可以含有或可以不含一种或多种域配置。掺合物不是层压物，但层压物的一个或多个层可以含有掺合物。

[0011] 术语“组合物”和类似术语意指两种或更多种材料的混合物，如与其它聚合物掺合或含有添加剂、填充剂等的聚合物。组合物中包括反应前、反应以及反应后混合物，其中后者将包括反应产物和副产物以及由反应前或反应混合物的一种或多种组分形成的反应混合物的未反应组分和分解产物(如果存在)。

[0012] “乙烯类聚合物”是含有超过50摩尔％聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。

[0013] 如本文所用，术语“膜”(包括当在较厚物件中提及“膜层”时)除非明确地具有指定的厚度，否则包括任何具有至多约0.254毫米(10密耳)的大体上一致和均匀厚度的薄、平面挤压或铸造的热塑性物件。膜中的“层”可以极薄，如在以下更详细论述的纳米层的情况下。

[0014] 如本文所用，术语“薄片”除非明确地具有指定的厚度，否则包括任何具有大于“膜”的大体上一致和均匀厚度，大体上至少0.254毫米厚并且至多约7.5毫米(295密耳)厚的薄、平面挤压或铸造的热塑性物件。在一些情况下，认为薄片具有至多6.35毫米(250密耳)的厚度。

[0015] 如本文所用的那些术语，膜或薄片可以呈在平面意义上不一定“平”但利用根据本发明的A和B层并且具有在根据本发明的膜或薄片厚度内的相对薄截面的形状(如型材、型坯、管等)的形式。

[0016] “互聚物”意指通过至少两种不同单体的聚合而制备的聚合物。这一通用术语包括共聚物(通常用于指由两种不同单体制备的聚合物)，并且包括由两种以上不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。

[0017] “熔点”(Tm)是熔融的外推起始点并且通过DSC如“测试方法”章节中所阐述测定。

[0018] “结晶温度”(Tc)是结晶的外推起始点并且通过DSC如“测试方法”章节中所阐述测定。

[0019] “玻璃转化温度”(Tg)从DSC加热曲线如“测试方法”章节中所阐述测定。

[0020] 如本文所用，“纳米层结构”是每层具有两个或更多个层，厚度是1纳米到900纳米的多层结构。

[0021] 如本文所使用的“烯烃类聚合物”是含有超过50摩尔％聚合烯烃单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实例包括乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。

[0022] “聚合物”意指通过使无论相同或不同类型、呈聚合形式、提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”的单体聚合而制备的化合物。通用术语聚合物因此包涵术语均聚物(通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)和下文所定义的术语互聚物。其还包涵互聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示由分别使乙烯或丙烯和一种或多种额外可聚合α-烯烃单体聚合而制备的如下文所描述的互聚物。应注意，尽管聚合物常常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”，“基于”指定单体或单体类型，“含有”指定单体含量等，但在这种情形下，术语“单体”显然应理解为指代定单体的聚合遗留物而不是指未聚合物质。一般来说，本文中的聚合物称为基于是对应单体的聚合形式的“单元”。

[0023] “丙烯类聚合物”是含有超过50摩尔％聚合丙烯单体(以可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。

[0024] 除非另外指示，否则本文中的数字和范围是近似的，并且因此可以包括所述范围外的值。数值范围(例如“X到Y”、或“X或更大”或“Y或更小”)包括从较低值到较高值以一个单位递增的所有值并且包括所述较低值和所述较高值，其条件是任何较低值与任何较高值之间相隔至少两个单位。举例来说，如果组成特性、物理特性或其它特性(如温度)是从100到1,000，那么明确列举全部个别值(如100、101、102等)和子范围(如100到144、155到170、197到200等)。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位按需要被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数的范围(例如1到
5)，一个单位典型地被认为是0.1。对于含有确切值的范围(例如1、或2、或3到5、或6、或7)，任何两个确切值之间的任何子范围包括在内(例如1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。

[0025] 这些仅是具体预期的内容的实例，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的全部可能组合都应被认为明确陈述在本发明中。

[0026] 1.限制层-乙烯类聚合物

[0027] 本发明提供一种多层膜。在一个实施例中，多层膜包括是乙烯类聚合物的限制聚合物。乙烯类聚合物具有比用于阻挡层中的聚合物的结晶温度高的结晶温度Tc。结晶温度Tc指示聚合物从熔融态结晶(或固化)成半结晶态的时间。

[0028] 在一个实施例中，提供共挤压多层膜并且其包括核心组件。核心组件包括层A与层B的15到1000个交替层。层A的厚度是30nm到1000nm并且包括具有结晶温度(TPc)的丙烯类聚合物。层B的厚度是30nm到1000nm并且包括具有结晶温度(TEc)的乙烯类聚合物，其中TPc＜TEc。层A的有效湿气渗透率小于0.40克-密耳/100平方英寸/天(小于6.2克-密耳/平方米/24hr)。

[0029] 在一个实施例中，层A的有效湿气渗透率是0.1、或0.16、或0.2到小于或等于0.30克-密耳/100平方英寸/天＝(1.55、或2.48、或3.1到小于或等于4.65克-密耳/平方米/24小时)。

[0030] A.层A

[0031] 本发明多层膜的核心组件包括层A与层B的15到1000个交替层。层A包括丙烯类聚合物。丙烯类聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物。

[0032] 在一个实施例中，丙烯类聚合物是丙烯均聚物。丙烯均聚物的MFR是0.1g/10min、或0.5g/10min、或1.0g/10min、或1.5g/10min到2.0g/10min、或2.5g/10min。丙烯均聚物的密度是0.85g/cc到0.95g/cc。丙烯均聚物的结晶温度(T1c)是小于125℃，或从115℃，或118℃，或120℃，或122℃到小于125℃。丙烯均聚物的熔融温度Tm是155℃，或160℃到165℃，或170℃。丙烯均聚物的结晶度是30％、或35％、或38％到40％到45％、或50％、或55％、或
60％。

[0033] 在一个实施例中，丙烯类聚合物是丙烯/α-烯烃共聚物。α-烯烃是C4-C20α-烯烃，或C4-C10α-烯烃。在另一个实施例中，α-烯烃选自由以下组成的群组：1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯。在另一个实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度是10％到40％。

[0034] 在一个实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物是丙烯/乙烯共聚物。丙烯/乙烯共聚物的MFR是0.1g/10min到10g/10min。丙烯/乙烯共聚物的密度是0.85g/cc到0.93g/cc。

[0035] B.层B

[0036] 本发明多层膜的核心组件包括层A与层B的15到1000个交替层。层B的厚度是30nm到1000nm并且包括具有结晶温度(TEc)的乙烯类聚合物。乙烯类聚合物经选择以使得层B中的乙烯类聚合物的结晶温度TEc比层A的丙烯类聚合物的结晶温度(TPc)高。

[0037] 层A中的丙烯类聚合物的结晶温度TPc与层B中的乙烯类的结晶温度(TEc)之间的关系是：

[0038] TPc＜TEc

[0039] 其中TPc和TEc各自呈摄氏度(℃)形式。

[0040] 层B的乙烯类聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。乙烯类聚合物的熔融指数是0.01克/10分钟(g/10min)到35g/10min。

[0041] 在一个实施例中，层B包括高密度聚乙烯(HDPE)。如本文所用，“高密度聚乙烯”(或“HDPE”)是密度是至少0.94g/cc，或至少0.94g/cc到0.98g/cc的乙烯类聚合物。HDPE的熔融指数是0.1g/10min到25g/10min。

[0042] HDPE可以包括乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体。共聚单体可以是线性或支化的。适合的共聚单体的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯。HDPE可以用基于铬的限定几何构型的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或茂金属催化剂在浆态反应器、气相反应器或溶液反应器中制备。乙烯/C3-C20α-烯烃共聚单体包括至少50重量％在其中聚合的乙烯，或至少70重量％、或至少80重量％、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％呈聚合形式的乙烯。

[0043] 在一个实施例中，HDPE是密度是0.95g/cc到0.97g/cc并且熔融指数是0.1g/10min到10g/10min的乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，HDPE的密度是0.960g/cc到0.970g/cc，并且熔融指数是0.1g/10min至10g/10min。

[0044] 在一个实施例中，HDPE的密度是0.95g/cc，或0.96g/cc到0.97g/cc并且熔融指数是0.1g/10min到10g/min。

[0045] 在一个实施例中，HDPE的密度是0.96g/cc到0.97g/cc并且熔融指数是0.1g/10min到10g/10min。

[0046] 适合的HDPE的非限制性实例包括厄里特(ELITE)5960G、HDPE KT 10000 UE、HDPE KS 10100 UE以及HDPE 35057E，每个都可从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company Midland，Michigan，USA)购得。

[0047] 在一个实施例中，层B可以包括HDPE与一种或多种额外聚合物的掺合物。用于层B的适合的掺合物组分的非限制性实例包括乙烯类聚合物、丙烯类聚合物以及其组合。

[0048] HDPE可以包含前述实施例中的两个或更多个。

[0049] 在一个实施例中，多层膜包括具有T1c小于125℃的丙烯均聚物的层A。丙烯均聚物的MFR是1.5g/10min到2.5g/10min。丙烯类聚合物的结晶度是35％到60％。层B包括密度是0.95g/cc到0.97g/cc的HDPE。

[0050] 在一个实施例中，多层膜包括具有TPc小于或等于118℃的丙烯均聚物的层A。丙烯均聚物的MFR是1.5g/10min到2.5g/10min。丙烯类聚合物的结晶度是35％到45％。层B包括密度是0.95g/cc到0.97g/cc并且TEc高于118℃的HDPE。

[0051] C.核心组件

[0052] 本发明多层膜的核心组件包括层A与层B的15到1000个交替层。

[0053] 在一个实施例中，核心组件包括层A与层B的15、或30、或33、或50、或60、或65、或70、或100、或129、或145、或150、或200到250、或257、或300、或400、或450、或500、或1000个交替层。

[0054] 层A和层B的厚度可以相同或不同。在一个实施例中，层A的厚度和层B的厚度相同，或实质上相同。层A的厚度是10nm、或20nm、或30nm、或50nm、或70nm、或80nm、或100nm、或145nm、或150nm、或198nm、或200nm、或250nm、或290nm、或300nm、或350nm、或396nm、或
400nm、或450nm到500nm、或600nm、或700nm、或792nm、或800nm、或900nm、或1000nm。层B的厚度是10nm、或20nm、或30nm、或50nm、或70nm、或80nm、或100nm、或145nm、或150nm、或198nm、或200nm、或250nm、或290nm、或300nm、或350nm、或396nm、或400nm、或450nm到500nm、或
600nm、或700nm、或792nm、或800nm、或900nm、或1000nm。

[0055] 存在于核心组件中的A层和B层的数目可以相同或不同。在一个实施例中，A∶B层比率(A层数目比B层数目)是1∶1或3∶1到9∶1。

[0056] 在一个实施例中，核心组件包括层A与层B的60到70，或65个交替层并且核心组件的A∶B层比率是50∶50或75∶25到90∶10。层A的厚度是100nm到500nm，或100nm到400nm。

[0057] 核心组件可以用如图1中大体上说明的多层共挤压设备产生。多组分多层系统的进料块通常将聚合组分组合到不同组分材料的分层结构中。初始层厚度(其相对体积百分比)用于在最终膜中提供A和B层的所需相对厚度。

[0058] 本发明核心组件是由聚合材料“A”(产生层A)和聚合材料“B”(产生层B)构成的双组分结构并且最初共挤压成初始“AB”或“ABA”分层进料流配置，其中“A”表示层A并且“B”表示层B。然后，已知层倍增技术可以应用于使由进料流产生的层倍增并且变薄。层倍增通常通过将初始进料流分到2个或更多个通道中并且“堆叠”通道来进行。用于计算使用进料块和重复相同层倍增器的多层结构中层的总数目的通用公式是Nt＝(NI)(F)n，其中：Nt是最终结构中层的总数；NI是由进料块产生的层的初始数目；F是单层倍增器中层倍增(通常2个或更多个通道的“堆叠”)的数目；并且n是采用的相同层倍增的数目。

[0059] 对于双组分材料A和B的多层结构，常常采用三层ABA初始结构来产生最终膜或薄片，其中在层倍增步骤之后在膜或薄片的两侧上外层相同。在最终膜或薄片中的A和B层意图是大体上相等厚度和相等体积百分比的情况下，初始ABA层结构中两个A层的厚度是B层的一半，但当在层倍增中组合在一起时，提供相同层厚度(除两个更薄外层以外)并且逐个构成体积百分比的一半。如可见，因为层倍增方法多次分开并且堆叠初始结构，每当进料流“堆叠”时两个外部A层始终组合并且然后总计等于B层厚度。一般来说，初始A和B层厚度(相对体积百分比)用于在最终膜中提供A和B层的所需相对厚度。因为两个相邻相同层的组合似乎仅产生单一离散层，出于层计数目的，使用通用公式Nt＝(2)(n+1)+1来计算使用“ABA”进料块和重复相同层倍增器的多层结构中“离散”层的总数目，其中Nt是最终结构中层的总数；3个初始层通过进料块产生；层倍增是分到并且堆叠2个通道；并且n是采用的相同层倍增的数目。

[0060] 适合的双组分共挤压系统(例如“AB”或“ABA”的重复)具有两个通过熔体泵连接到共挤压进料块的3/4英寸(19.75mm)单螺杆挤压机。熔体泵控制在进料块中作为多层进料流中的两个或三个平行层组合的两个熔体流。调节熔体泵速度改变相对层体积(厚度)并且因此改变层A与层B的厚度比。从进料块，进料流熔体经过一系列倍增元件。应了解在制造本发明的结构中用于将熔体流泵送到进料块的挤压机的数目大体上等于不同组件的数目。因此，多层结构(ABC...)中的三组分重复区段需要三个挤压机。

[0061] 已知进料块方法和技术的实例说明于WO 2008/008875、美国专利3,565,985、美国专利3,557,265以及美国专利3,884,606中，其中的每一个在此以引用的方式并入本文中。层倍增方法步骤，例如显示于美国专利5,094,788和5,094,793中，所述专利在此以引用的方式并入本文中，其教示通过以下形成多层流动流：将含有热塑性树脂材料的多层流动流分成第一、第二和任选地其它支流并且以堆叠方式组合多个支流并且压缩，从而形成多层流动流。如取决于用于膜或薄片产生的材料和所需膜或薄片结构而可能需要，包含多层流动流的2个或更多个层的膜或薄片可以通过囊封技术，如美国专利4,842,791所示，用围绕核心堆叠的一个或多个大体上圆形或矩形囊封层囊封；如美国专利6,685,872所示，用大体上圆形非均匀囊封层；和/或如其中囊封的多层膜或薄片在环形模具工艺中产生的WO 
2010/096608A2所示来提供。美国专利4,842,791和6,685,872以及WO 2010/096608A2在此以引用的方式并入本文中。

[0062] 在一个实施例中，核心组件的层A的厚度是30nm到500nm。在另一个实施例中，层A的厚度是100nm到500nm。

[0063] 在一个实施例中，层A包括TPc小于125℃的丙烯均聚物。在另一个实施例中，丙烯均聚物的熔体流动速率是1.5g/10min到2.5g/10min。在又另一个实施例中，丙烯均聚物的结晶度是35％到60％。层B包括密度是至少0.94g/cc或密度是0.95g/cc到0.97g/cc的高密度聚乙烯(HDPE)。

[0064] 在一个实施例中，核心组件具有层A与层B的60到70个交替层。

[0065] 在一个实施例中，核心组件具有层A与层B的60到70个交替层。核心组件的层A的厚度是100nm到400nm并且包括如上文所公开的丙烯均聚物。层B包括密度是0.95g/cc到0.97g/cc的高密度聚乙烯。层A的有效湿气渗透率是0.1、或0.16、或0.2到小于或等于0.30克-密耳/100平方英寸/天(1.55、或2.48、或3.1到小于或等于4.65克-密耳/平方米/24小时)。

[0066] 在一个实施例中，核心组件的总厚度是0.1密耳(2.54微米)到10.0密耳(254微米)。在另一个实施例中，核心组件的厚度是0.1密耳、或0.2密耳、或0.3密耳、或0.4密耳、或0.5密耳到0.8密耳、或1.0密耳、或1.5密耳、或2.0密耳、或3.0密耳、或5.0密耳、或7.5密耳、或10.0密耳。

[0067] 核心组件可以包含本文公开的两个或更多个实施例。

[0068] D.表层

[0069] 在一个实施例中，多层膜包括至少一个表层。在另一个实施例中，多层膜包括两个表层。表层是最外层，表层在核心组件的每一侧上。表层彼此相对并且将核心组件夹在中间。每一个别表层的组合物可以与另一个表层相同或不同。可以用作表层的适合的聚合物的非限制性实例包括聚丙烯、聚氧化乙烯、聚己内酯、聚酰胺、聚酯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、乙烯-共-丙烯酸共聚物、聚甲醛，和这些中的两个或更多个的掺合物，和与包含这些中的一个或多个的其它聚合物的掺合物。

[0070] 在一个实施例中，表层包括丙烯类聚合物、乙烯类聚合物聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯以及聚乙烯-共-丙烯酸共聚物。

[0071] 每个表层的厚度可以相同或不同。两个表层的厚度是多层膜的总体积的5％、或10％、或15％到20％、或30％、或35％。

[0072] 在一个实施例中，表层的厚度相同。厚度相同的两个表层以上文阐述的体积百分比存在于多层膜中。举例来说，具有35％表层的多层膜指示每个表层以多层膜的总体积的17.5％存在。

[0073] 在一个实施例中，每个表层的组合物相同并且是丙烯类聚合物。在另一个实施例中，每个表层是与存在于层A中的丙烯类聚合物相同的丙烯类聚合物。

[0074] 在一个实施例中，每个表层包括丙烯均聚物。每个表层的丙烯均聚物的MFR是0.1g/10min、或0.5g/10min、或1.0g/10min、或1.5g/10min到2.0g/10min、或2.5g/10min。丙烯均聚物的密度是0.85g/cc到0.95g/cc。丙烯均聚物的结晶温度(T1c)是小于125℃，或从
115℃，或118℃，或120℃，或122℃到小于125℃。丙烯均聚物的熔融温度Tm是155℃到170℃。丙烯均聚物的结晶度是30％、或35％、或38％到40％到45％、或50％、或55％、或60％。

[0075] E.任选的其它层

[0076] 表层可以与核心组件直接接触(无插入层)。或者，多层膜可以在每个表层与核心组件之间包括一个或多个插入层。本发明多层膜可以包括任选的额外层。任选的层可以是位于核心组件与表层之间的插入层(或内层)。这类插入层(或内层)可以是单一、重复或有规律地重复的层。这类任选的层可以包括具有(或提供)足够粘着力并且向膜或薄片提供所需特性的材料，如连接层、阻挡层、表层等。

[0077] 可以用作连接或粘着层的适合的聚合物的非限制性实例包括：烯烃嵌段共聚物，如以商标INTUNETM(陶氏化学公司)出售的丙烯类嵌段共聚物和以商标INFUSETM(陶氏化学公司)出售的乙烯类嵌段共聚物；极性乙烯共聚物，如与乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯的共聚物；离聚物；顺丁烯二酸酐接枝的乙烯聚合物和共聚物；这些中的两个或更多个的掺合物；和与包含这些中的一个或多个的其它聚合物的掺合物。

[0078] 可以用作阻挡层的适合的聚合物的非限制性实例包括：聚对苯二甲酸乙二酯、乙烯乙烯醇、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酮、MXD6尼龙、这些中的两个或更多个的掺合物以及与包含这些中的一个或多个的其它聚合物的掺合物。

[0079] 如上文所提及，根据本发明的多层膜可以有利地用作具有在最终物件中提供结构或其它特性的其它内层的较厚结构中的组件。举例来说，表层可以经选择以具有额外令人希望的特性(如韧性、可印刷性等)，其有利地在核心组件上的任一侧采用以提供适用于包装和其中其湿气阻挡、气体阻挡、物理特性以及低成本的组合将非常适合的许多其它应用的膜。在本发明的另一个方面中，连接层可以与根据本发明的多层膜或薄片结构一起使用。

[0080] F.多层膜

[0081] 在本发明的限制层中具有乙烯类聚合物的多层膜可以是单独的膜或可以是另一个膜、层压物、薄片或物件的组件。

[0082] 本发明多层膜可以用作用于各种已知膜或薄片应用的膜或薄片或用作较厚结构中的层并且用于维持轻重量和低成本。

[0083] 当以这种方式用于具有外表面或表层和任选的其它内层的层压结构或物件时，本发明多层膜可经使用以提供至少5体积％的令人希望的膜或薄片，包括呈型材、管、型坯或其它层压物件形式，其其余部分由至多95体积％的额外外表面或表层和/或内层组成。

[0084] 在一个实施例中，本发明多层膜提供层压物件的至少10体积％、或至少15体积％、或至少20体积％、或至少25体积％、或至少30体积％。

[0085] 在一个实施例中，本发明多层膜提供至多100体积％、或小于80体积％、或小于70体积％、或小于60体积％、或小于50体积％。

[0086] 2.限制层-丙烯类聚合物

[0087] 本发明提供另一种多层膜。在一个实施例中，多层膜包括是丙烯类聚合物的限制聚合物。丙烯类聚合物(限制)具有比用于阻挡层中的聚合物的结晶温度高的结晶温度。

[0088] 在一个实施例中，提供共挤压多层膜并且其包括核心组件。核心组件包括层A与层B的15到1000个交替层。层A的厚度是30nm到1000nm并且包括具有结晶温度(TEc)的乙烯类聚合物。层B的厚度是30nm到1000nm并且包括具有结晶温度(TPc)的丙烯类聚合物，其中TEc＜TPc。层A的有效湿气渗透率小于0.40克-密耳/100平方英寸/天(小于6.2克-密耳/平方米/24小时)。

[0089] 在一个实施例中，层A的有效湿气渗透率是0.01、或0.02、或0.05、或0.1到0.2或小于或等于0.3、或小于0.40克-密耳/100平方英寸/天(0.155、或0.31、或0.76、或1.55到3.1或小于或等于4.65、或小于6.2克-密耳/平方米/24小时)。

[0090] A.层A

[0091] 本发明多层膜的核心组件包括层A与层B的15到1000个交替层。层A的厚度是30nm到1000nm并且包括具有结晶温度(TEc)的乙烯类聚合物。丙烯类聚合物经选择以使得层B中的丙烯类聚合物的结晶温度TPc比层A的乙烯类聚合物的结晶温度(TEc)高。

[0092] 层A的乙烯类聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。乙烯类聚合物的熔融指数是0.01克/10分钟(g/10min)到35g/10min。

[0093] 在一个实施例中，层A包括高密度聚乙烯(HDPE)。如本文所用，“高密度聚乙烯”(或“HDPE”)是密度是至少0.94g/cc，或至少0.94g/cc到0.98g/cc的乙烯类聚合物。HDPE的熔融指数是0.1g/10min到25g/10min。

[0094] HDPE可以包括乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体。共聚单体可以是线性或支化的。适合的共聚单体的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯。HDPE可以用基于铬的限定几何构型的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂在浆态反应器、气相反应器或溶液反应器中制备。乙烯/C3-C20α-烯烃共聚单体包括至少50重量％在其中聚合的乙烯，或至少70重量％、或至少80重量％、或至少85重量％、或至少90重量％、或至少95重量％呈聚合形式的乙烯。

[0095] 在一个实施例中，HDPE是密度是0.95g/cc到0.97g/cc并且熔融指数是0.1g/10min到10g/10min的乙烯/α-烯烃共聚物。在另一个实施例中，HDPE的密度是0.960g/cc到0.970g/cc并且熔融指数是0.1g/10min到10g/10min。

[0096] 在一个实施例中，HDPE的密度是0.95g/cc，或0.96g/cc到0.97g/cc并且熔融指数是0.1g/10min到10g/min。

[0097] 在一个实施例中，HDPE的密度是0.96g/cc到0.97g/cc并且熔融指数是0.1g/10min到10g/10min。

[0098] 适合的HDPE的非限制性实例包括厄里特5960G、HDPE KT 10000 UE、HDPE KS10100 UE以及HDPE 35057E，每个都可从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司购得。

[0099] HDPE可以包含前述实施例中的两个或更多个。

[0100] 在一个实施例中，层A可以包括HDPE与一种或多种额外聚合物的掺合物。用于层A的适合的掺合物组分的非限制性实例包括乙烯类聚合物、丙烯类聚合物以及其组合。

[0101] B.层B

[0102] 层B的厚度是30nm到1000nm并且包括具有结晶温度(TPc)的丙烯类聚合物。丙烯类聚合物经选择以使得层B中的丙烯类聚合物的结晶温度TPc比层A的乙烯类聚合物的结晶温度(TEc)高。

[0103] 层A中的乙烯类聚合物的结晶温度TEc与层B中的丙烯类聚合物的结晶温度(TPc)之间的关系是：

[0104] TEc＜TPc

[0105] 其中TPc和TEc各自呈摄氏度(℃)形式。

[0106] 本发明多层膜的核心组件包括层A与层B的15到1000个交替层。层B包括丙烯类聚合物。丙烯类聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物。

[0107] 在一个实施例中，丙烯类聚合物是丙烯均聚物。丙烯均聚物的MFR是0.1g/10min、或0.5g/10min、或1.0g/10min、或1.5g/10min到2.0g/10min、或2.5g/10min。丙烯均聚物的密度是0.85g/cc到0.95g/cc。丙烯均聚物的结晶温度(T1c)是小于125℃，或从115℃，或118℃，或120℃，或122℃到小于125℃。丙烯均聚物的熔融温度Tm是155℃，或160℃到165℃，或170℃。丙烯均聚物的结晶度是30％、或35％、或38％到40％到45％、或50％、或55％、或
60％。

[0108] 在一个实施例中，丙烯类聚合物是丙烯/α-烯烃共聚物。α-烯烃是C4-C20α-烯烃，或C4-C10α-烯烃。在另一个实施例中，α-烯烃选自由以下组成的群组：1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯。在另一个实施例中，丙烯/α-烯烃共聚单体的结晶度是10％到40％。

[0109] 在一个实施例中，丙烯/α-烯烃共聚物是丙烯/乙烯共聚物。丙烯/乙烯共聚物的MFR是0.1g/10min到10g/10min。丙烯/乙烯共聚物的密度是0.85g/cc到0.93g/cc。

[0110] C.核心组件

[0111] 本发明多层膜的核心组件包括层A与层B的15到1000个交替层。

[0112] 在一个实施例中，核心组件包括层A与层B的15、或30、或33、或50、或60、或65、或70、或100、或129、或145、或150、或200到250、或257、或300、或400、或450、或500、或1000个交替层。

[0113] 层A和层B的厚度可以相同或不同。在一个实施例中，层A的厚度和层B的厚度相同，或实质上相同。层A的厚度是10nm、或20nm、或30nm、或50nm、或70nm、或80nm、或100nm、或145nm、或150nm、或198nm、或200nm、或250nm、或290nm、或300nm、或350nm、或396nm、或
400nm、或450nm到500nm、或600nm、或700nm、或792nm、或800nm、或900nm、或1000nm。层B的厚度是10nm、或20nm、或30nm、或50nm、或70nm、或80nm、或100nm、或145nm、或150nm、或198nm、或200nm、或250nm、或290nm、或300nm、或350nm、或396nm、或400nm、或450nm到500nm、或
600nm、或700nm、或792nm、或800nm、或900nm、或1000nm。

[0114] 存在于核心组件中的A层和B层的数目可以相同或不同。在一个实施例中，A∶B层比率(A层数目比B层数目)是1∶1或3∶1到9∶1。

[0115] 在一个实施例中，核心组件包括层A与层B的60到70，或65个交替层并且核心组件的A∶B层比率是50∶50或75∶25到90∶10。层A的厚度是100nm到500nm，或100nm到400nm。

[0116] 在一个实施例中，核心组件的层A的厚度是30nm到500nm。在另一个实施例中，层A的厚度是100nm到500nm。

[0117] 在一个实施例中，核心组件的层A包括密度是至少0.94g/cc、或密度是0.95g/cc到0.97g/cc的HDPE。层B包括丙烯均聚物。在另一个实施例中，丙烯均聚物的MFR是1.5g/10min到2.5g/10min，并且结晶度是35％到60％。

[0118] 具有交替A层和B层的核心组件可以如上文所公开制备。

[0119] 在一个实施例中，核心组件的层A的厚度是100nm到500nm，或100nm到400nm，并且层A包括密度是0.95g/cc到0.97g/cc的HDPE。层B包括丙烯均聚物。

[0120] 在一个实施例中，核心组件包括60到70个交替层。层A的厚度是100nm到400nm并且包括密度是0.95g/cc到0.97g/cc的HDPE。层B包括丙烯均聚物。层A的有效湿气渗透率是0.01到小于或等于0.30克-密耳/100平方英寸/天。在另一个实施例中，层A的有效湿气渗透率是0.01、或0.02、或0.03、或0.05、或0.1、或0.2到小于或等于0.30克-密耳/100平方英寸/天。

[0121] 在一个实施例中，核心组件的总厚度是0.1密耳(2.54微米)到10.0密耳(254微米)。在另一个实施例中，核心组件的厚度是0.1密耳、或0.2密耳、或0.3密耳、或0.4密耳、或0.5密耳到0.8密耳、或1.0密耳、或1.5密耳、或2.0密耳、或3.0密耳、或5.0密耳、或7.7密耳、或10.0密耳。

[0122] 核心组件可以包含本文公开的两个或更多个实施例。

[0123] D.表层

[0124] 在一个实施例中，多层膜包括至少一个表层。在另一个实施例中，多层膜包括两个表层。表层是最外层，表层在核心组件的每一侧上。表层彼此相对并且将核心组件夹在中间。每一个别表层的组合物可以与另一个表层相同或不同。可以用作表层的适合的聚合物的非限制性实例包括聚丙烯、聚氧化乙烯、聚己内酯、聚酰胺、聚酯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、乙烯-共-丙烯酸共聚物、聚甲醛，和这些中的两个或更多个的掺合物，和与包含这些中的一个或多个的其它聚合物的掺合物。

[0125] 在一个实施例中，表层包括丙烯类聚合物、乙烯类聚合物聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯以及聚乙烯-共-丙烯酸共聚物。

[0126] 每个表层的厚度可以相同或不同。两个表层的厚度是多层膜的总体积的5％、或10％、或15％到20％、或30％、或35％。

[0127] 在一个实施例中，表层的厚度相同。厚度相同的两个表层以上文阐述的体积百分比存在于多层膜中。举例来说，具有35％表层的多层膜指示每个表层以多层膜的总体积的17.5％存在。

[0128] 在一个实施例中，每个表层的组合物相同并且是乙烯类聚合物。在另一个实施例中，每个表层是与存在于层A中的乙烯类聚合物相同的乙烯类聚合物。

[0129] 在一个实施例中，每个表层包括HDPE。在一个实施例中，HDPE是密度是0.95g/cc到0.97g/cc并且熔融指数是0.1g/10min到10g/10min的乙烯/α-烯烃共聚物。在另一个实施例中，HDPE的密度是0.960g/cc到0.970g/cc并且熔融指数是0.1g/10min到10g/10min。

[0130] E.任选的其它层

[0131] 表层可以与核心组件直接接触(无插入层)。或者，多层膜可以在每个表层与核心组件之间包括一个或多个插入层。本发明多层膜可以包括任选的额外层。任选的层可以是位于核心组件与表层之间的插入层(或内层)。这类插入层(或内层)可以是单一、重复或有规律地重复的层。这类任选的层可以包括具有(或提供)足够粘着力并且向膜或薄片提供所需特性的材料，如连接层、阻挡层、表层等。

[0132] 可以用作连接或粘着层的适合的聚合物的非限制性实例包括：极性乙烯共聚物，如与乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯的共聚物；离聚物；顺丁烯二酸酐接枝的乙烯聚合物和共聚物；这些中的两个或更多个的掺合物；和与包含这些中的一个或多个的其它聚合物的掺合物。

[0133] 如上文所提及，根据本发明的多层膜可以有利地用作具有在最终物件中提供结构或其它特性的其它内层的较厚结构中的组件。举例来说，表层可以经选择以具有额外令人希望的特性(如韧性、可印刷性等)，其有利地在核心组件上的任一侧采用以提供适用于包装和其中其湿气阻挡、气体阻挡、物理特性以及低成本的组合将非常适合的许多其它应用的膜。在本发明的另一个方面中，连接层可以与根据本发明的多层膜或薄片结构一起使用。

[0134] F.多层膜

[0135] 在本发明的限制层中具有丙烯类聚合物的多层膜可以是单独的膜或可以是另一个膜、层压物、薄片或物件的组件。

[0136] 本发明多层膜可以用作用于各种已知膜或薄片应用的膜或薄片或用作较厚结构中的层并且用于维持轻重量和低成本。

[0137] 当以这种方式用于具有外表面或表层和任选的其它内层的层压结构或物件时，本发明多层膜可经使用以提供至少5体积％的令人希望的膜或薄片，包括呈型材、管、型坯或其它层压物件形式，其其余部分由至多95体积％的额外外表面或表层和/或内层组成。

[0138] 在一个实施例中，本发明多层膜提供层压物件的至少10体积％、或至少15体积％、或至少20体积％、或至少25体积％、或至少30体积％。

[0139] 在一个实施例中，本发明多层膜提供至多100体积％、或小于80体积％、或小于70体积％、或小于60体积％、或小于50体积％。

[0140] 对于纳米层结构，存在两个影响阻挡特性的关系-(i)晶体薄层定向和(ii)结晶度％。已知纳米层变得越薄，形态从具有薄层的整体无规定向但含有呈侧向定向者中的一些的球粒状移动到平面内薄层。然而，定向与结晶度反相关，使得随着限制增加(阻挡变得更薄)，阻挡聚合物的结晶度减小，减少阻挡能力。此外，许多阻挡树脂不在限制后形成“平面内”薄层晶体并且仅降低结晶度％，并且因此劣化阻挡特性。因此，对于许多阻挡材料，有必要维持整体结晶度％尽可能的高并且减少球粒状晶体中“侧向”薄层的部分。

[0141] 不受特定理论限制，申请人发现在纳米层结构中产生截断球粒出乎意料地优化阻挡能力。在(1)控制层厚度和(2)选择阻挡和限制组分的情况下，可以获得展示湿气渗透率的出人意料的改进的具有截断球粒形态的纳米层。

[0142] “球粒”是在许多半结晶聚合物中观测到的上部构造并且由从中心成核点辐射的分支晶体薄层构成。如果球粒生长不受限制，那么球粒在径向方向上对称地生长为球体直到其冲击其它球粒。球粒中的薄层方向平均是无规的。“截断球粒”是在至少一个维度上受其生长的膜的厚度限制的球粒。如果膜在水平面上生长，那么生长在顶部和底部(垂直于水平面)终止同时更平行于膜的生长如在未受限制实例中继续，直到遇到另一球粒(也经限制层截断)。截断球粒不对称并且薄层定向平均不再无规。截断球粒通过用相对的限制层消除球粒的顶部和底部形成。截断球粒具有相对于膜的水平面，具与其方向更垂直的组分的薄层。

[0143] 不受特定理论限制，申请人发现在纳米层结构中产生截断球粒出乎意料地优化阻挡能力。在(1)控制层厚度和(2)选择阻挡和限制组分的情况下，可以获得展示有效湿气渗透率和有效氧气渗透率的出人意料的改进的具有截断球粒定向的纳米层。

[0144] 作为基准，聚氧化乙烯(PEO)阻挡显示由于平面内晶体薄层在低渗透率下以最薄层开始和然后随着层厚度增加升高到本体聚合物的渗透率的关系。

[0145] 相比之下，对于聚乙烯已知在纳米层膜中较小层厚度下，存在侧向晶体薄层，其不随着本体的渗透率减少而产生渗透率减少。参见例如潘(Pan)等人，《聚合物科学聚合物物理学杂志》(J.Polym.Sci.，Polym.Phys.)，28 1105(1990)。

[0146] 申请人出乎意料地发现并且产生纳米层配置，从而受HDPE限制的丙烯类聚合物阻挡层(和受丙烯类聚合物限制的HDPE阻挡层)在100nm到500nm的层厚度下展示最佳渗透率。

[0147] 当丙烯类聚合物受HDPE(层B)限制时由于活性表面(界面)成核，丙烯类聚合物(阻挡聚合物层A)产生“侧向”薄层结构。类似地，当受丙烯类聚合物限制时HDPE产生“侧向”薄层。申请人发现在最佳层厚度(100nm到500nm)下，薄层结构的侧向部分从球粒去除(或截断)，保留球粒状结构的其余部分而无结晶度降低。与不受限制的系统中的无规定向薄层结构(雪花)相比，申请人的截断球粒状结构增加“平面内”薄层(对于阻挡来说良好)与“侧向”薄层(对于阻挡来说不佳)的比率。这一截断球粒状结构出乎意料地发现定向与结晶度之间的平衡并且展示有效湿气渗透率和有效氧气渗透率的协同改进。

[0148] G.物件

[0149] 本发明提供一种物件。在一个实施例中，本发明多层膜是物件的组件。适合的物件的非限制性实例包括层压结构、模具形成的物件、热成型物件、真空形成的物件或压力形成的物件。其它物件包括管、型坯以及吹制物件，如瓶子或其它容器。

[0150] 测试方法

[0151] 结晶度百分比、峰值熔融温度Tm、以及峰值结晶温度(Tc)各自借助于如以下阐述的差示扫描量热法(DSC)测量。

[0152] DSC

[0153] 差示扫描量热法(DSC)可以用于测量聚合物在宽温度范围内的熔融、结晶以及玻璃转化行为。举例来说，配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动取样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000 DSC用以进行这一分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气净化气体流速。每一样品在约175℃下熔融压制成薄膜；熔融样品然后空气冷却到室温(约25℃)。从冷却的聚合物中抽取3-10mg 6mm直径样本，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。然后进行分析以测定其热特性。

[0154] 通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流对比温度特征曲线来测定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程(thermal history)。接着，以10℃/min冷却速率使样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温3分钟。然后以10℃/min加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过将基线端点设定为从开始结晶到-20℃来分析冷却曲线。通过将基线端点设定为从-20℃到熔融结束来分析加热曲线。测定的值是熔融Tm的外推起始点和结晶Tc的外推起始点。熔化热(Hf)(焦耳/克)和所计算的聚乙烯样品的结晶度％使用以下方程式：

[0155] 结晶度％＝((Hf)/292 J/g)×100

[0156] 由第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。从冷却曲线测定峰值结晶温度。

[0157] 通过首先在熔融转化的开始和结束之间绘制基线从DSC加热曲线测定熔点Tm。然后将切线绘制到熔融峰的低温侧上的数据上。在这条线相交的地方，基线是熔融(Tm)的外推起始点。这如B.文德利希(Wunderlich)在《聚合材料的热表征》(Thermal Characterization of Polymeric Materials)，第2版，学术出版社(Academic Press)，
1997，E.图里(Turi)编，第277和278页中所描述。

[0158] 结晶温度Tc如上从DSC冷却曲线测定，不同之处在于在结晶峰的高温侧上绘制切线。在这条切线相交的地方，基线是结晶(Tc)的外推起始点。

[0159] 玻璃转化温度Tg从其中一半样品已经获得液体热容的DSC加热曲线测定，如B.文德利希在《聚合材料的热表征》，第2版，学术出版社，1997，E.图里编，第278和279页中所描述。基线从玻璃转化区域以下和以上绘制并且通过Tg区域外推。样品热容在这些基线之间的中点处的温度是Tg。

[0160] 密度是根据ASTM D 792测量。

[0161] 有效渗透率(Peff).使用如下方程式(I)计算个别阻挡层的有效渗透率(湿气和氧气)：

[0162] 方程式I

[0163]

[0164] 其中P是纳米层组分的渗透率，VB和VC分别是阻挡和限制聚合物的体积分数，并且PB和PC分别是阻挡和限制聚合物的渗透率。有效湿气渗透率以克-密耳/100平方英寸(in2)/天和克-密耳/平方米(m2)/24小时(hr)形式测量。

[0165] 熔体流动速率(MFR)根据ASTM D 1238，条件280℃/2.16千克(克/10分钟)测量。

[0166] 熔融指数(MI)根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg(克/10分钟)测量。

[0167] 湿气渗透率是通过首先测量给定膜厚度的水蒸气穿透率(WVTR)进行的标准化计算。WVTR在38℃、100％相对湿度以及1大气压下测量，用MOCON Permatran-W 3/31测量。仪器是通过美国国家标准与技术研究所(National Institute of Standards and Technology)认证的已知水蒸汽传输特征的25μm厚聚酯膜校准的。制备样本并且根据ASTM F1249进行WVTR。

[0168] 氧气渗透率是通过首先测量给定膜厚度的氧气穿透率(OTR)进行的标准化计算。OTR在23℃、0％相对湿度以及1大气压下测量，用MOCON OX-TRAN 2/20测量。仪器是通过美国国家标准与技术研究所认证的已知O2传输特征的聚酯薄膜校准的。制备样本并且根据ASTM D 3985进行OTR。现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。

[0169] 实例

[0170] 在本发明实例中，根据本发明的实验膜(除非提及为“对照”)由用聚碳酸酯、环烯烃聚合物或HDPE限制层共挤压的丙烯类聚合物阻挡层(即丙烯均聚物)制备。

[0171] 表1概括丙烯类聚合物材料，给出商标名、密度、Tc、Tm以及MFR。丙烯类聚合物材料PP1572可购自埃克森美孚(ExxonMobil)。

[0172] 表1-丙烯类聚合物

[0173]

[0174] *克-密耳/平方米/24小时

[0175] 表2概括乙烯类聚合物材料名称、商标名以及对照膜氧气渗透率值和对照膜湿气渗透率。

[0176] 表2-乙烯聚合物

[0177]

[0178] *克-密耳/平方米/24小时

[0179] 制备具有65个交替PP1和HDPE1(限制层)薄层的实验膜，其中所得最终层厚度由膜刮涂的最终厚度提供。标称膜厚度(“Nom.Film Thickness”)、标称PP1层厚度、标称限制层厚度以及总表层体积百分比(包括两个表层)在以下表3A、3B以及3C中给出。本发明多层膜通过如先前描述并且在图1中显示的进料块方法制造。

[0180] 核心组件用A聚合物(PP1)和B聚合物(限制层HDPE1)制造，并且通过两个由熔体泵连到具有BAB进料块配置(如上文所描述)的共挤压进料块的3/4英寸(19.05mm)单螺杆挤压机挤压。熔体泵通过调节熔体泵速度、相对层厚度(即可以改变A与B的比率)控制在进料块中组合的两个熔体流。进料块将进料流提供到层倍增器作为BAB配置中的3个平行层，其中B以表中所示的总A∶B体积比在A层的任一侧上分成相等厚度的B层。然后，采用七个层倍增，每个将流体分到2个通道中并且堆叠其以提供具有65个交替离散微层的最终膜。通过额外挤压机将是最终膜的约34或50体积％的PP1表层提供到每个表面(17或25vol％到膜的每一侧)。

[0181] 对于所有流体和多层产品的层，将挤压机、倍增器以及模具温度设定为240℃以确保两种聚合物熔体的粘度匹配。将多层挤压物从模口间隙是20密耳的平坦14英寸(35.5cm)模具挤压到具有80℃的温度的冷却辊，其中模具与冷却辊之间几乎无气隙并且提供膜的相对快速冷却。整体流动速率是约3lbs/hr(1.36kg/hr)。

[0182] 嵌入膜在-75℃下用低温超薄片切片机(来自RMC的MT6000-XL)通过厚度切片并且用原子力显微镜(AFM)检查截面以观察层和层内的形态。在环境温度下在空气中使用毫微秒示波器IIIa多模式扫描探测(数字仪器(Digital Instruments))的轻敲模式同时记录相和高度图像或截面。尽管存在一些非均匀性，平均层厚度观测为非常接近从膜厚度、层的组成比率和总数计算的标称层厚度。

[0183] 形成两个对照膜(1密耳，25微米)。第一对照膜从HDPE1挤压。第二对照膜从PP1挤压。如下文所描述测试每个对照膜的对照有效湿气渗透率值。

[0184] 表3A、3B以及3C-PP1(阻挡)/HDPE1(限制)的Peff

[0185] 表3A

[0186]

[0187] 湿气渗透率-克-密耳1/100平方英寸/天

[0188] *克-密耳/平方米/24小时

[0189] 表3B

[0190] PP1/HDPE1 PP1(Tc约118℃)受HDPE1(Tg约120℃)限制

[0191]

[0192] Peff--湿气阻挡-PP1(克-密耳/100平方英寸/天)

[0193] *克-密耳/平方米/24小时

[0194] 表3C

[0195] 在挤压后拉伸(在150℃下牵伸比4×4)之后，

[0196]

[0197] Peff--湿气阻挡-PP1(克-密耳/100平方英寸/天)

[0198] *克-密耳/平方米/24小时

[0199] 湿气渗透率(克-密耳/100平方英寸/天)的Peff计算：

[0200]

[0201] 这一方程式可以针对3种材料的系统(阻挡聚合物、限制聚合物以及表皮材料)延伸为：

[0202]

[0203] 湿气渗透率计算：

[0204]

[0205] 这一方程式同样可以针对3种材料的系统延伸：

[0206]

[0207] 湿气渗透率

[0208] A.针对表3B中的290nm厚PP1(阻挡)和HDPE1(限制)实例的计算

[0209] (1)测量的湿气渗透率＝0.24

[0210] (2)针对Peff的计算：Peff，PP1＝0.375(1/0.24-0.125/0.2-0.5/0.5)^-1＝0.15(输入值：微层核心中PP1的体积＝0.375(37.5％)，整体膜湿气渗透率(测量)＝0.24，HDPE1的体积＝0.125，HDPE1渗透率＝0.2，PP1表皮的体积＝0.5，并且表皮PP1渗透率＝0.5)[0211] (3)测量的湿气渗透率A＝在后拉伸(在150℃下牵伸比4×4)之后＝0.16

[0212] (4)针对Peff的计算：Peff，PP1＝0.375(1/0.16-0.125/0.2-0.5/0.5)^-1＝0.08(输入值：微层核心中PP1的体积＝0.375(37.5％)，整体膜湿气渗透率(测量)＝0.16，HDPE1的体积＝0.125，HDPE1渗透率＝0.2，PP1表皮的体积＝0.5，并且表皮PP1渗透率＝0.5)[0213] 系列模型可以如下文所示延伸以容纳与所需一样多的组分：

[0214]

[0215] 其中P＝多层膜的所测量的渗透率。

[0216] Φi＝聚合物i的体积分数

[0217] Pi＝聚合物i的渗透率

[0218] 申请人发现具有截断球粒状结构的100nm到400nm PP1阻挡层展示有效湿气渗透率和有效氧气渗透率的出人意料的降低(即阻挡特性改进)。有效湿气渗透率与对照相比通过微层化改进约3.3倍并且在拉伸之后改进约6.3倍。

[0219] 尤其期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在以下权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。