减轻烯烃聚合中的催化剂抑制

摘要

本公开涉及一种聚合方法，包括提供再循环料流，其中所述再循环料流包含一种或多种C6‑C12共轭或非共轭二烯单体和一种或多种C1‑C40含氧化合物。所述再循环料流与吸附剂床接触以产生经处理的再循环料流；其中所述吸附剂床包含至少两种吸附剂以去除猝灭剂和C1‑C40含氧化合物。

权利要求

1.一种聚合方法，包括：

(i)提供聚烯烃产物料流，其中所述聚烯烃产物料流包含聚烯烃产物和未反应的单体；

(ii)用选自水、C1-C8醇及其混合物的猝灭剂猝灭所述聚烯烃产物料流，以产生猝灭的聚烯烃料流，(iii)将所述猝灭的聚烯烃料流分离成聚烯烃产物和再循环料流；以及

(iv)使至少一部分所述再循环料流与吸附剂床接触以产生经处理的再循环料流，其中所述再循环料流包含猝灭剂，一种或多种C6-C12共轭或非共轭二烯单体，和一种或多种C1-C40含氧化合物，以及其中所述吸附剂床包含用于去除所述猝灭剂和/或所述C1-C40含氧化合物的至少两种吸附剂。

2.权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂床包含至少一种用于去除水的吸附剂和至少一种用于去除C8-C40含氧化合物的其它吸附剂。

3.权利要求1所述的方法，其中至少一种吸附剂为沸石类分子筛并且至少一种吸附剂为氧化铝中的杂化沸石。

4.权利要求3所述的方法，其中所述氧化铝中的杂化沸石吸附剂去除C8-C40含氧化合物。

5.权利要求3或4所述的方法，其中所述吸附剂床进一步包含氧化铝吸附剂。

6.权利要求3或4所述的方法，其中所述吸附剂床进一步包含至少一种二氧化硅吸附剂。

7.权利要求3所述的方法，其中所述沸石类分子筛包含选自沸石X，沸石Y，沸石A，八面沸石，丝光沸石，镁碱沸石，及其混合物的材料。

8.权利要求3所述的方法，其中所述沸石类分子筛是不含粘合剂的。

9.权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种C6-C12非共轭二烯单体选自：2-甲基-1,

4-戊二烯，3-甲基-1,4-戊二烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，2-甲基-1,5-己二烯，3-甲基-1,

4-己二烯，4-甲基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-己二烯，1,5-庚二烯，1,6-庚二烯，降冰片二烯，4-乙基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-庚二烯，6-甲基-1,4-庚二烯，1-乙烯基环己烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，1,7-壬二烯，1,8-壬二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，5-乙基-1,4-庚二烯，5-乙基-1,5-庚二烯，4-甲基-1,4-辛二烯，

5-甲基-1,4-辛二烯，5-甲基-1,5-辛二烯，6-甲基-1,5-辛二烯，6-甲基-1,6-辛二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，1,8-癸二烯，1,9-癸二烯，1,4-二乙烯基环己烷，1,3-二乙烯基环己烷，二环戊二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，5,7-二甲基-1,6-辛二烯，4-乙基-1,4-辛二烯，5-乙基-1,4-辛二烯，5-乙基-1,5-辛二烯，6-乙基-1,5-辛二烯，6-乙基-1,6-辛二烯，4-甲基-1,

4-壬二烯，5-甲基-1,4-壬二烯，5-甲基-1,5-壬二烯，6-甲基-1,5-壬二烯，6-甲基-1,6-壬二烯，7-甲基-1,6-壬二烯，7-甲基-1,7-壬二烯，5-烯丙基-2-降冰片烯，1,10-十一碳二烯，

6-丙基-1,6-辛二烯，4-乙基-1,4-壬二烯，5-乙基-1,4-壬二烯，5-乙基-1,5-壬二烯，6-乙基-1,5-壬二烯，6-乙基-1,6-壬二烯，7-乙基-1,6-壬二烯，5-甲基-1,4-癸二烯，5-甲基-1,

5-癸二烯，6-甲基-1,5-癸二烯，6-甲基-1,6-癸二烯，7-甲基-1,6-癸二烯，7-甲基-1,7-癸二烯，8-甲基-1,7-癸二烯，8-甲基-1,8-癸二烯，9-甲基-1,8-癸二烯，1,11-十二碳二烯，6-丁基-1,6-辛二烯，5-乙基-1,4-癸二烯，5-乙基-1,5-癸二烯，6-乙基-1,5-癸二烯，6-乙基-

1,6-癸二烯，7-乙基-1,6-癸二烯，7-乙基-1,7-癸二烯，8-乙基-1,7-癸二烯，8-乙基-1,8-癸二烯，6-甲基-1,6-十一碳二烯，8-甲基-1,6-十一碳二烯，和它们的组合。

10.权利要求1所述的方法，其中在接触所述吸附剂床前，所述再循环料流包含一种或多种C9和C18含氧化合物。

11.权利要求1所述的方法，其中所述再循环料流具有比所述经处理的再循环料流多

50wt％的C4-C40含氧化合物。

12.权利要求1所述的方法，其中所述再循环料流具有比所述经处理的再循环料流多

65wt％的C4-C40含氧化合物。

13.权利要求1所述的方法，其中所述猝灭剂为水，所述含氧化合物为C9和C18含氧化合物。

14.权利要求1所述的方法，其中所述猝灭剂为Cm醇，其中m为等于所述醇中的碳原子数的整数，以及其中所述C1-C40含氧化合物为Cm+n，其中m为所述Cm醇的m，以及其中n为6-32的整数。

15.权利要求1所述的方法，其中所述再循环料流在与所述吸附剂床接触后包含10ppm或更低的C4-C40含氧化合物。

16.权利要求1所述的方法，进一步包括通过加热所述吸附剂床至范围在150-290℃的温度来再生所述吸附剂床。

17.权利要求1所述的方法，进一步包括在再生之前和/或之后对所述吸附剂床进行热稀释剂洗涤。

18.权利要求1所述的方法，进一步包括在再生之前和/或之后用热氮气吹扫所述吸附剂床。

19.权利要求1所述的方法，其中当所述再循环料流与所述吸附剂床接触时，通过所述至少两种吸附剂使70wt％-99wt％的所述C18含氧化合物被吸附以及10wt％-45wt％的所述非共轭二烯被吸附。

20.权利要求1所述的方法，其中至少一种所述吸附剂为氧化铝中的杂化沸石，并且表面积范围在60m2/g-140m2/g且孔体积范围在0.30ml/g-0.54ml/g。

21.权利要求1所述的方法，其中所述再循环料流与所述至少两种吸附剂的停留时间范围在5-20分钟。

22.权利要求1所述的方法，其中所述再循环料流与每种吸附剂的停留时间范围分别在

4-18分钟。

23.权利要求1所述的方法，其中所述含氧化合物为C6-C12非共轭二烯单体、所述猝灭剂与烷基铝加合物的反应产物，或C6-C12非共轭二烯单体与沸石类分子筛的反应产物。

24.权利要求1所述的方法，其中所述猝灭剂为水，所述再循环料流首先接触所述至少一种用于去除水的吸附剂，然后已去除水的再循环料流接触所述至少一种用于去除C8-C40含氧化合物的其它吸附剂。

说明书

减轻烯烃聚合中的催化剂抑制

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求优先权2013年6月25日提交的美国临时申请No.61/838,919和2013年8月1日提交的EP申请No.13178917.4的权益，这些申请的公开内容全部通过引用纳入本申请。发明领域

[0003] 本公开涉及减少至聚合反应器的再循环料流中的含氧化合物污染物，具体来说，涉及减少至其中存在二烯单体的聚合反应器的在再循环料流中的C1-C40含氧化合物。

[0004] 发明背景

[0005] 熟知的是,某些聚合方法，特别是烯烃聚合方法，对能降低催化剂活性的毒物敏感。有市售的可以用于处理各种进入聚合反应器的物质料流的吸附剂。WO 2004/033507中披露了，双吸附剂可以用于从聚合方法的循环料流去除杂质。然而，本发明的发明人令人惊奇地发现，某些非共轭二烯单体可与聚合反应器的组分反应形成不想要的含氧化合物。希望减少或消除这些会使催化剂中毒的含氧化合物。

[0006] 其它背景文献包括：美国专利2,653,959；2,943,105；3,489,808；3,931,350；4,337,156；5,245,107；5,326,855；5,427,689；6,051,631；6,111,162；6,118,037；6,632,
766；6,790,344；6,987,152；7,102,044；7,141,630；7,141,631；7,326,821；7,368,618；以及7,576,248；美国专利申请公布2002/147377；2004/0254416；2009/0312511；2010/
0197989；以及2011/0079145；欧洲专利申请公布No.1022056A；PCT公布WO 2002/06188；WO 
2008/010962；WO 2008/013519；以及WO 2009/010666；以及Yu G.Osokin，47，Petroleum Chemistry，pp.1-11(2007)，和48，Petroleum Chemistry，pp.271-82(2008)。

[0007] 发明概述

[0008] 本公开涉及一种聚合方法，其包括提供再循环料流，其中所述再循环料流包含一种或多种C6-C12共轭或非共轭二烯单体和一种或多种C1-C40含氧化合物；使至少一部分所述再循环料流与吸附剂床接触以产生经处理的再循环料流，其中所述吸附剂床包含至少两种吸附剂以去除过量猝灭剂和/或C1-C40含氧化合物；使所述经处理的再循环料流与聚合催化剂接触以产生聚烯烃产物料流；用选自水和/或C1-C8醇的猝灭剂猝灭所述聚烯烃产物料流；以及将所述猝灭的聚烯烃料流分离成聚烯烃产物和所述再循环料流。在其中所述猝灭剂包括水的实施方案中，从所述再循环料流去除水期望的吸附剂包括分子筛，其包括沸石类材料，去除含氧化合物、特别是C8-C20含氧化合物的期望的吸附剂包括在氧化铝或高纯度二氧化硅中的杂化沸石类材料，并且任选地添加另一种氧化铝吸附剂。

[0009] 附图简述

[0010] 图1表示C9含氧化合物和C18含氧化合物的气相色谱图，以正十六烷作为内部标准，其中ENB为亚乙基降冰片烯，VNTC为1-乙烯基去甲三环烯(nortricyclene)(一种ENB异构体)。

[0011] 图2a表示C9含氧化合物的1H NMR谱图。

[0012] 图2b表示C9含氧化合物的C-H相关NMR。

[0013] 图2c表示C9含氧化合物的13C NMR。

[0014] 图2d表示C9含氧化合物的13C DEPT NMR。

[0015] 图3a表示C18含氧化合物的1H NMR谱图。

[0016] 图3b表示C18含氧化合物的C-H相关NMR。

[0017] 图3c表示C18含氧化合物的13C NMR。

[0018] 图3d表示C18含氧化合物的13C DEPT NMR。

[0019] 图4为实例吸附剂床的剖切示意图。

[0020] 详细说明

[0021] 本发明涉及从进入聚烯烃聚合反应器的料流、优选再循环料流中减少或消除催化剂毒物。具体来说，在包括共轭或非共轭二烯单体，例如亚乙基降冰片烯的聚合物的生产中，本发明的发明人发现，在反应产物的猝灭以及之后用分子筛去除猝灭剂(例如水)期间，形成了不想要的有机含氧化合物(“含氧化合物”，包括醛类、羧酸类、醇类、酮类、酯类和醚类)，它们之后在所述再循环料流中进入聚合反应器并减少了催化剂活性。本发明的发明人发现，吸附剂(优选固体吸附剂)的组合能从进入反应器的再循环料流中去除猝灭剂以及较高分子量的含氧化合物。

[0022] 本文描述了一种聚合方法，其包括提供反应器流出物，例如聚烯烃产物料流，其被选自水、C1-C8醇(优选甲醇、乙醇、丙醇和/或辛醇)及其混合物的猝灭剂“洗涤”或“猝灭”，以产生猝灭的聚烯烃料流，然后将该猝灭的聚烯烃料流分离成聚烯烃产物和再循环料流。将至少一部分含有猝灭剂、未反应的单体(例如一种或多种C6-C12二烯单体(共轭或非共轭的))、和一种或多种C1-C40含氧化合物或C4-C30含氧化合物所述再循环料流，优选所有所述再循环料流，与吸附剂床接触以产生经处理的再循环料流，然后该经处理的再循环料流与聚合催化剂接触以产生聚烯烃产物料流，然后可以重复进行这样的循环。期望地，所述吸附剂床包含用于去除过量猝灭剂和/或C1-C40含氧化合物，或C4-C30含氧化合物，或C8-C20含氧化合物，或C9和C18含氧化合物的至少两种吸附剂。

[0023] 所述再循环料流中的含氧化合物可得自多种来源。作为来源的一种特定实例，再循环料流中的含氧化合物为来自聚合反应的C6-C12共轭或非共轭二烯单体、猝灭剂和烷基铝加合物的的反应产物。例如，酸性环境以及二烯和水的组合将产生含氧化合物，具体来说，C8-C20含氧化合物，或C9和C18含氧化合物。含氧化合物在某些方面还可得自C6-C12共轭或非共轭二烯单体与用于从再循环料流去除猝灭剂的吸附剂(例如沸石类材料)的反应。例如，C6-C12共轭或非共轭二烯单体可与酸性环境的吸附剂(例如沸石类材料)中的粘合剂反应，形成含氧化合物。

[0024] 再循环料流中的含氧化合物可取决于所使用的猝灭剂和二烯的类型。例如，再循环料流可包含Cm+n含氧化合物，其中m为猝灭剂的碳原子数，而n为共轭二烯单体、共轭单体的二聚体和与乙烯和/或丙烯的低聚物中的碳原子数。因此，如果猝灭剂为水则m为0，当猝灭剂为C1-8醇时，m为对应于所使用的醇的碳原子数的1-8的整数(例如如果使用甲醇则m＝1，如果使用丙醇则m＝3，如果使用辛醇则m＝8)。因此，当二烯为亚乙基降冰片烯时，n典型地等于9或18。因此，当二烯为亚乙基降冰片烯或ENB-异构体且水用作猝灭剂时，再循环料流可包含C9和/或C18含氧化合物。或者，当二烯为亚乙基降冰片烯或ENB-异构体且甲醇用作猝灭剂时，再循环料流可包含C10和/或C19含氧化合物。类似地，如果二烯为亚乙基降冰片烯或ENB-异构体且丙醇用作猝灭剂时，再循环料流可包含C12和/或C21含氧化合物。

[0025] “猝灭”步骤优选在与吸附剂床分开的容器或反应器中进行。这样的方法在本领域中是熟知的，并且是指猝灭剂与反应器流出物接触，其中猝灭剂和反应器流出物都可以处于液态、气态，或者其中之一可为液体而另一者为气体。这样的方法用于控制流出物的温度以及停止聚合过程，并且可进一步包括分离出反应器流出物中的各种组分。期望地，将聚合物从聚烯烃产物料流分离出，使再循环料流与至少两种吸附剂接触，从而去除残余猝灭剂和含氧化合物。在这样的步骤之前，可使用高压分离器以去除一部分猝灭剂和含氧化合物，使吸附剂床去除剩余的猝灭剂和含氧化合物。

[0026] “吸附剂床”是指物质、固体、液体、凝胶或其它物理形式的集合，其用于与将包含不想要的含氧化合物的反应物或物质的再循环料流接触。优选地，吸附剂床包含静置或以其它方式固定于床中的至少两种，优选两种或三种吸附剂。吸附剂可为球形或圆柱形颗粒。吸附剂可具有的平均粒径范围在0.5或1或2mm至2.5或3或4或5或6mm，其中期望的范围可包括任何下限到任何上限的范围。“至少两种吸附剂”是指，有两种或更多种，优选两种或三种吸附剂，它们彼此的大小和/或化学组成以及它们吸附猝灭剂、含氧化合物、或甚至聚合方法中使用的期望的单体的能力都不同。期望地，吸附剂能优先吸附含氧化合物和猝灭剂，并使单体穿过床且不会保留在床中或经过床后转化。

[0027] 吸附剂床如何可以容纳和定位的实例在图4中给出。优选地，再流过穿过床(100)的导管(105)的循环料流以连续方式或间歇方式这样进行，这说明一定量的再循环料流可进入床中并停留一些时间与床接触，然后被冲出。床可含有紧密混合在一起的或在分开的区的两种、或三种、或更多种吸附剂。例如，床可含有在分开的区中布置的两种吸附剂(106)和(108)，如图4中所示。此外，两种、或三种、或更多种吸附剂可通过玻璃、陶瓷、或金属“熔料”或筛网(110)彼此分开，但也可彼此液体连通，这说明可在聚合期间使用的所述再循环料流(其可不仅包含含氧化合物和猝灭剂还可包含来自聚合方法的未反应的单体，以及稀释剂，例如己烷和/或丙烷)可以连续地从一个吸附剂区流到另一个。多孔塔盘(104)可用于支撑含有吸附剂(106)和(108)或其它另外的区的吸附剂床(100)，从而携带未反应的单体、含氧化合物、水和残余催化剂以及活化剂材料(例如下文所述的烷基铝加合物)的稀释剂被不时地或连续地从导管(105)输送过端口阀(114)进入床(100)，穿过吸附剂(106)，穿过筛网(110)，然后穿过第二吸附剂(108)，然后穿过第二筛网(110)，通过端口(103)离开床(100)。端口阀(114)可以控制再循环料流进入和通过吸附剂床(100)的流动，端口(103)也可配有阀，流动可以是重力驱动的或内部产生的压力驱动的。阀(103)和/或(114)之一或两者都可配有过滤器以捕捉任何固体。最优选地，吸附剂(108)为主要用于去除含氧化合物的吸附剂，而吸附剂(106)为主要用于从再循环料流去除猝灭剂的吸附剂。换种方式说，再循环料流接触的第一区优选为主要用于去除猝灭剂，例如水的吸附剂，优选分子筛和/或氧化铝，而再循环料流接触的第二区优选为用于去除含氧化合物的吸附剂，优选杂化吸附剂。可以想到地，再循环料流的流动可以以相反方向进行，即从端口(103)到端口(114)，在这种情况下，优选的是，如果吸附剂(108)为主要用于猝灭剂的吸附剂，则吸附剂(106)为主要用于含氧化合物的吸附剂。

[0028] 含有含氧化合物和水的再循环料流的“停留时间”将取决于容器或干燥器塔内所含的床的尺寸，以及吸附剂的粒径，和通过床的流速。吸附剂的堆密度是一种因素，在一些实施方案中其可范围在0.40或0.50或0.60或0.70g/ml至1.0或1.1.或1.2g/ml，其中期望的范围可包括任何下限到任何上限的范围。堆密度对于每种吸附剂来说也可不同，例如，沸石类分子筛的堆密度可范围在0.70-1.0g/ml，而氧化铝中的杂化沸石的堆密度可为0.8-1.2g/ml。在任何情况下，再循环料流优选的停留时间，或大体积溶液(稀释剂)流过至少两种吸附剂的时间，范围在5或8分钟至12或15或20分钟，其中期望的范围可包括任何下限到任何上限的范围；或者，当吸附剂是彼此分开的时，再循环料流对每种吸附剂的停留时间范围分别在4或6分钟至10或14或18分钟，其中期望的范围可包括任何下限到任何上限的范围。基于再循环料流中稀释剂的流速，该再循环料流典型地包含80-90或95或98wt％的稀释剂，停留时间的范围在0.1或1或5或10kg稀释剂/小时至30或40或50kg/小时来通过床，其中期望的范围可包括任何下限到任何上限的范围。

[0029] 再次参考图4，吸附剂床(100)优选容纳在聚合体系中的非反应性容器(102)中，其优选为不锈钢的，该非反应性容器与该聚合体系相关联并且具有用于使再循环料流流过导管(105)的端口阀(114)和用于排出已部分或完全去除了含氧化合物和猝灭剂的料流的端口(103)。该容器还可具有多个端口和用于再生吸附剂的稀释剂的端口，并且该容器可被加热，使得它加热其中含有的吸附剂。因此，优选地，吸附剂床通过加热所述吸附剂床至150或180℃至250或290℃的温度来再生，其中期望的范围可包括任何下限到任何上限的范围。这可通过对吸附剂床进行热稀释剂洗涤来完成，或者这样的洗涤可与加热床一起进行。另外，再生方法可以另外地或代替其它方法的方式包括用热氮气吹扫所述吸附剂床。

[0030] 如前所述，已经发现有害的催化剂毒物特别是当非共轭二烯单体与猝灭剂接触时形成，并且烷基铝加合物经常存在于聚合产物料流中。“烷基铝加合物”是指，烷基铝和/或铝氧烷与猝灭剂，例如水和/或甲醇的反应产物。烷基铝可作为清除剂存在于聚合反应器中和/或作为活化剂，如铝氧烷那样，这是本领域熟知的。

[0031] 将烯烃和其它单体与聚合催化剂合并的方法是本领域熟知的，本发明不限于任何特定类型的聚合方法。然而，共轭或非共轭二烯单体典型地单独地或与其它单体一起存在于本发明的方法中，最优选非共轭二烯。典型地，非共轭二烯单体选自C6-C12非共轭二烯单体，其选自：2-甲基-1,4-戊二烯，3-甲基-1,4-戊二烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，2-甲基-1,5-己二烯3-甲基-1,4-己二烯，4-甲基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-己二烯，1,5-庚二烯，1,6-庚二烯，降冰片二烯，4-乙基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-庚二烯，6-甲基-1,4-庚二烯，1-乙烯基环己烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，1,7-壬二烯，1,8-壬二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，5-乙基-1,4-庚二烯，5-乙基-1,5-庚二烯，4-甲基-1,4-辛二烯，5-甲基-1,4-辛二烯，5-甲基-1,5-辛二烯，6-甲基-1,5-辛二烯，6-甲基-
1,6-辛二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，1,8-癸二烯，1,9-癸二烯，1,4-二乙烯基环己烷，1,3-二乙烯基环己烷，二环戊二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，5,7-二甲基-1,6-辛二烯，4-乙基-1,
4-辛二烯，5-乙基-1,4-辛二烯，5-乙基-1,5-辛二烯，6-乙基-1,5-辛二烯，6-乙基-1,6-辛二烯，4-甲基-1,4-壬二烯，5-甲基-1,4-壬二烯，5-甲基-1,5-壬二烯，6-甲基-1,5-壬二烯，
6-甲基-1,6-壬二烯，7-甲基-1,6-壬二烯，7-甲基-1,7-壬二烯，5-烯丙基-2-降冰片烯，1,
10-十一碳二烯，6-丙基-1,6-辛二烯，4-乙基-1,4-壬二烯，5-乙基-1,4-壬二烯，5-乙基-1,
5-壬二烯，6-乙基-1,5-壬二烯，6-乙基-1,6-壬二烯，7-乙基-1,6-壬二烯，5-甲基-1,4-癸二烯，5-甲基-1,5-癸二烯，6-甲基-1,5-癸二烯，6-甲基-1,6-癸二烯，7-甲基-1,6-癸二烯，
7-甲基-1,7-癸二烯，8-甲基-1,7-癸二烯，8-甲基-1,8-癸二烯，9-甲基-1,8-癸二烯，1,11-十二碳二烯，6-丁基-1,6-辛二烯，5-乙基-1,4-癸二烯，5-乙基-1,5-癸二烯，6-乙基-1,5-癸二烯，6-乙基-1,6-癸二烯，7-乙基-1,6-癸二烯，7-乙基-1,7-癸二烯，8-乙基-1,7-癸二烯，8-乙基-1,8-癸二烯，6-甲基-1,6-十一碳二烯，8-甲基-1,6-十一碳二烯，和它们的组合。

[0032] 更优选地，C6-C12非共轭二烯单体选自：2-甲基-1,4-戊二烯，3-甲基-1,4-戊二烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，2-甲基-1,5-己二烯，1,6-庚二烯，降冰片二烯，1,7-辛二烯，1-乙烯基环己烯，1,8-壬二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，1,9-癸二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，5,7-二甲基-1,6-辛二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-烯丙基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，二环戊二烯，和它们的组合。最优选地，非共轭二烯为5-乙叉基-2-降冰片烯。在任何情况中，一种或多种乙烯或C3-C12α-烯烃单体也可与所述聚合催化剂和非共轭二烯单体接触。

[0033] 如所提到的，本发明的吸附剂床包含至少两种吸附剂以去除猝灭剂和/或C1-C40含氧化合物。优选地，至少一种吸附剂提供为至少去除猝灭剂，例如水，而至少一种另外的吸附剂提供为去除C1-C40含氧化合物，或C8或C40含氧化合物，或C12-C30含氧化合物。用于去除猝灭剂、例如水的吸附剂也可去除C1到C8或C9含氧化合物，能理解的是，可存在各种吸附剂将留下的东西会重叠。参考图4，一种吸附剂可以为吸附剂(106)，而另一种为吸附剂(108)，其中再循环料流相继接触每一种。或者，吸附剂(106)和(108)可以混合在一起，其中再循环料流与两者同时接触。然而，由于一种吸附剂可能需要比另一种更早地更换，通常有利的是使它们在分开的区中，如图4中所示。最期望的吸附剂是从反应器吸附最少量的未反应的单体材料并且吸附最多量的含氧化合物和猝灭剂，例如水。最优选地，吸附剂应去除水、在5-乙叉基-2-降冰片烯存在下往往会形成的C9含氧化合物和C18含氧化合物。

[0034] 最优选地，至少一种吸附剂为沸石类分子筛，而另一种为氧化铝中的杂化沸石。虽然能理解的是，许多固体吸附剂会是实际吸附剂、粘合剂和其它材料的混合物/组合，但本文中所说的“氧化铝中的杂化沸石”吸附剂具有本文所述的特定的质量和描述内容。沸石类分子筛期望用于去除水和低级含氧化合物(例如，C1-C6含氧化合物)，而氧化铝中的杂化沸石期望用于去除高级含氧化合物，例如C8-C40含氧化合物，或C12-C30含氧化合物，最优选C18含氧化合物。

[0035] 沸石类分子筛可包括选自沸石X，沸石Y，沸石A，八面沸石，丝光沸石，镁碱沸石，及其混合物的材料。用于去除水的沸石类分子筛在本领域是熟知的，并且可购自例如BASF及其它制造商。沸石类分子筛优选的孔径范围在2或 到6或8或10或 其中期望的范围可包括任何下限到任何上限的范围。

[0036] “氧化铝中的杂化沸石”为在氧化铝基质中的沸石。氧化铝中的杂化沸石可具有的表面积范围在60或80m2/g-110或120或140m2/g，其中期望的范围可包括任何下限到任何上限的范围。氧化铝中的杂化沸石可具有的孔体积范围在0.30或0.35或0.40ml/g-0.48或0.50或0.54ml/g，其中期望的范围可包括任何下限到任何上限的范围。有用的氧化铝中的杂化沸石的商业实例为来自UOP的沸石UOP AZ-300TM。

[0037] 在一些实施方案中，至少一种吸附剂是不含粘合剂的。例如，沸石类分子筛可为不含粘合剂的和/或氧化铝中的杂化沸石可为不含粘合剂的。不含粘合剂的沸石为含有低于10wt％粘合剂，或低于7wt％粘合剂，或低于5wt％粘合剂，或低于2wt％粘合剂的沸石，其中沸石的粘合剂含量通过X-射线衍射测量。在一些实施方案中，沸石基本上不含粘合剂且含有低于2wt％粘合剂。使用不含粘合剂的沸石可以使再循环料流中产生更少的含氧化合物，因为再循环料流中未反应的共轭或非共轭二烯单体与猝灭剂可以与沸石类材料中的粘合剂反应，形成含氧化合物。另外，除了基本上没有由沸石本体中的(粘合剂)产生的含氧化合物的优点外，使用不含粘合剂的沸石可以提供单位重量的去除水/猝灭剂的材料提高的处理量。可使用的不含粘合剂的沸石的实例为Zeochem 3ST和Zeochem
3STH。

[0038] 期望地，本发明的吸附剂床可含有多于两种吸附剂。在一些实施方案中，吸附剂床可含有除上述至少两种吸附剂之外的氧化铝吸附剂。氧化铝吸附剂可选自煅烧氧化铝，低钠氧化铝，反应性氧化铝，板状氧化铝，电熔氧化铝，高纯度氧化铝，过渡金属置换的氧化铝，二氧化硅/氧化铝，及其混合物。氧化铝可与分子筛一起使用，特别是用于吸附水和/或C1-C6含氧化合物，或可代替分子筛使用。可用的氧化铝吸附剂的市售实例为SelexsorbTM(BASF)。

[0039] 可存在于床中代替杂化吸附剂，或除了该吸附剂之外存在的另一类吸附剂材料为二氧化硅，其市售实例为PerlkatTM(BASF)。二氧化硅吸附剂可选自熔凝石英，晶体二氧化硅，气相二氧化硅，胶体二氧化硅，二氧化硅凝胶、气溶胶，过渡金属置换的二氧化硅，高纯度二氧化硅，及其混合物。

[0040] 两种吸附剂中的至少一种，优选二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或沸石类吸附剂为固体且表面积范围在50或80或120或150或200或250或300或350m2/g至400或500或600或800或1000m2/g，其中期望的范围可包括任何下限到任何上限的范围。例如，可使用含有粘合剂(例如，2-10wt％的沸石且其余为粘合剂，基于沸石类吸附剂的重量)且表面积为
2 2 2
约250-600m/g，或约300-500m /g，或约350-约450m/g的沸石类吸附剂。例如，可使用不含粘合剂(例如，低于10wt％的粘合剂，或低于5wt％的粘合剂，或低于2wt％的粘合剂，基于重量的所述沸石类吸附剂)且表面积为约80-约400m2/g，或约100-约350m2/g，或约120-约
300m2/g的沸石类吸附剂。

[0041] 两种吸附剂中的至少一种可为固体且平均孔体积范围在0.2或0.4或0.6ml/g至0.88或1.0或1.4或1.6或2.0ml/g，其中期望的范围可包括任何下限到任何上限的范围。期望的氧化铝或二氧化硅分子筛，例如这些，可具有的孔径范围在12或20或 至40或50或
60或 其中期望的范围可包括任何下限到任何上限的范围。

[0042] 虽然本文所述的吸附剂，单独或组合地，优选去除所有有机含氧化合物，但本发明的循环料流在接触所述吸附剂床前特别地包含一种或多种C9和C18含氧化合物，或C10和C19含氧化合物。期望地，该再循环料流具有比经处理的再循环料流多50或65wt％的C4-C40含氧化合物，最优选C9和C18含氧化合物或C10和C19含氧化合物。还一种说法，与吸附剂床接触后的再循环料流包含10或8或5或4ppm或更低的C4-C40含氧化合物，或C9和C18含氧化合物或C10和C19含氧化合物。

[0043] 在本发明特别优选的方面中，当再循环料流与吸附剂床接触时，70或80wt％至95或99wt％的C18含氧化合物或C19含氧化合物，以及10或15或20wt％至35或40或45wt％的非共轭二烯在20℃在期望的停留时间后被所述至少两种吸附剂吸附，通过床的所述停留时间范围在0.1或1或5或10kg稀释剂/小时至30或40或50kg/小时。此外，优选地，80或85或90wt％至95或99或100wt％的C9含氧化合物或C10含氧化合物被吸附。

[0044] 在本发明的优选的方面，当再循环料流与吸附剂床接触时，70-99wt％或80-95wt％的C18+m含氧化合物，以及10-45wt％或15-40wt％或20-35wt％的非共轭二烯被所述至少两种吸附剂吸附，其中m等于猝灭剂中的碳原子数。在本发明的一些方面中，80-
100wt％或85-99wt％或90-95wt％的C9+m含氧化合物被吸附，其中m等于猝灭剂中的碳原子数。

[0045] 对于聚合方法，具体来说，从再循环料流去除含氧化合物和水的方法，以及其中使用的吸附剂，在本文披露的各种描述性要素和数值范围可以与其它描述性要素和数值范围组合以描述本发明；此外，对于给定的要素，任何数值上限可以与本文所述的任何下限组合。本发明的特征在以下非限制性实施例中描述。实施例

[0046] 气相色谱法(GC)Perkin ElmerTM Clarus 500气相色谱用于评价各种吸附剂对所选择的含氧化合物和单体的吸附。气相色谱法示于下表1中。

[0047] 表1：气相色谱条件

[0048]

[0049] C9含氧化合物和C18含氧化合物的以正十六烷作为内部标准的代表性气相色谱图示于图1，其中ENB为亚乙基降冰片烯，VNTC为1-乙烯基去甲三环烯(一种ENB异构体)。

[0050] 产物由1H  NMR和13C NMR表征如下：使用Bruker  400MHz Advance  III Spectrometer。样品以10-15wt％的浓度溶于5mm NMR管道中的氯仿-d(CDCl3)中，然后装入光谱仪磁块中。

[0051] 13C NMR。在室温(20℃)下收集13C NMR数据。在整个获取期间内采用90度脉冲，获取时间调节为得到0.1至0.12Hz的数字分辨率，至少10秒脉冲获取延迟时间，其中使用席卷方波调制进行连续的宽待去氢偶合，并且没有进行门控。以平均时间获取谱图，提供足以测量感兴趣的信号的信躁水平。数据分析前，通过将CDCl3溶剂信号的化学偏移设定为77.0ppm来将谱图进行比对。

[0052] 1H NMR。在室温下收集1H NMR数据。数据使用最大脉冲宽度45度，脉冲之间8秒和信号平均120个瞬态来记录。

[0053] C9含氧化合物的制备和表征。将44.6g(50mL)的ENB，100mL的去离子水和2mL的浓HCl的混合物在搅拌下加热到80℃3天。HCl的存在是为了模仿难以表征但具有一些酸性特性的吸附水的分子筛和/或典型的烷基铝加合物。冷却到室温后，将有机层分离，用碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用去离子水洗涤。在真空下在室温首先将残余C9烯烃(ENB及其异构体)从混合物去除。C9含氧化合物通过使用Kugelrohr(50℃/<1mm)蒸馏来分离。C9含氧化合物通过如图2a中所示的1H，图2b(C-H相关NMR)、图2c(C-13NMR)和图2d(C-13 NMR DEPT)中所示的13C NMR表征。

[0054] C18含氧化合物的制备和表征.将150g ENB和15g的Y沸石(Zeolyst CBV-712)的混合物在搅拌下加热到60℃3天。冷却到室温后，将混合物用己烷稀释并过滤。在真空下在室温首先将己烷和C9烯烃(ENB和VNTC)从混合物去除。其余混合物使用Kugelrohr分离以得到27.1g C18含氧化合物(140℃/<1mm)。C18含氧化合物通过图3a中所示的1H和图3b(C-H相关NMR)、图3c(C-13NMR)和图3d(C-13 NMR DEPT)中所示的13C NMR来表征。

[0055] 吸附剂的准备.将所有作为吸附剂测试的材料在配有氮气吹扫装置的马弗炉中在250℃干燥过夜。将干燥的吸附剂在还热着时从炉中取出，并在真空下冷却，然后储存在填充有氮气的箱子中。所使用的吸附剂如表2中所述。

[0056] 表2：吸附剂的性质

[0057]吸附剂 材料类型
BASF SelexsorbTM CDO 氧化铝
BASF S SelexsorbTM CD 氧化铝
UOP AZ-300 杂化，氧化铝/沸石
13 X分子筛 沸石
4A分子筛 沸石
Saint-Gobain NorProTM 6155 二氧化硅-氧化铝
BASF SorbeadTM H/W 二氧化硅
BASF PerlkatTM 97-0 二氧化硅

[0058] 实施例1：在室温吸附C9含氧化合物和C18含氧化合物30分钟

[0059] 通过添加已知量的ENB(亚乙基降冰片烯)、C9含氧化合物、C18含氧化合物和正十六烷至无水异己烷来制备含氧化合物溶液。该实施例中使用的ENB购自Aldrich Chemical Company或获自JX Nippon Chemical Texas Inc。无水异己烷购自Aldrich并进一步用3A分子筛干燥。溶液通过GC分析以得到吸附前的色层谱。

[0060] 向含有吸附剂的干燥玻璃小瓶加入含有在干燥异己烷中的910ppm C9含氧化合物的、910ppm C18含氧化合物的和760ppm十六烷的含氧化合物溶液。将小瓶在氮气下盖住，并将混合物在室温下搅拌30分钟。将溶液通过GC分析以产生吸附后的色层谱。将吸附前的色层谱与吸附后的色层谱进行比较，然后计算吸附的％C9和C18含氧化合物并记录于表3。

[0061] 表3：在室温吸附含氧化合物30分钟

[0062]

[0063] 实施例2：在室温吸附更大量的含氧化合物4小时

[0064] 通过添加已知量的ENB、C9含氧化合物、C18含氧化合物和正十六烷至无水异己烷来制备含氧化合物溶液。无水异己烷购自Aldrich并进一步用3A分子筛干燥。溶液通过GC分析。

[0065] 向含有规定量的吸附剂的干燥玻璃小瓶加入已知量的含有在干燥异己烷中的910ppm C9含氧化合物、910ppm C18含氧化合物和760ppm十六烷的含氧化合物溶液。将小瓶在氮气下盖住，并将混合物在室温下搅拌4小时。溶液通过GC分析并与与吸附剂接触前的溶液进行比较，数据示于表4。

[0066] 表4：吸附含氧化合物4小时

[0067]

[0068] 实施例3：在室温在ENB的存在下吸附C9含氧化合物和C18含氧化合物24小时[0069] 通过添加已知量的ENB、C9含氧化合物、C18含氧化合物和正十六烷至无水异己烷来制备含氧化合物溶液。无水异己烷购自Aldrich并进一步用3A分子筛干燥。溶液通过GC分析。

[0070] 向含有规定量的吸附剂的干燥玻璃小瓶加入已知量的含有在干燥异己烷中的5369ppm ENB、4394ppm C9含氧化合物、1744ppm C18含氧化合物和5270ppm十六烷的含氧化合物溶液。将小瓶在氮气下盖住，并将混合物在室温下搅拌24小时。溶液通过GC分析并与与吸附剂接触前的溶液进行比较，如表5中所示。

[0071] 表5：吸附含氧化合物24小时

[0072]

[0073] 实施例4：在室温在ENB的存在下吸附C9含氧化合物和C18含氧化合物24小时[0074] 通过添加已知量ENB、C9含氧化合物、C18含氧化合物和正十六烷至无水异己烷的来制备含氧化合物溶液。无水异己烷购自Aldrich并进一步用3A分子筛干燥。溶液通过GC分析。

[0075] 向含有规定量的吸附剂的干燥玻璃小瓶加入已知量的含有在干燥异己烷中的3468ppm ENB、1592ppm C9含氧化合物、851ppm C18含氧化合物和1586ppm十六烷的含氧化合物溶液。将小瓶在氮气下盖住，并将混合物在室温下搅拌24小时。The溶液通过GC分析并与与吸附剂接触前的溶液进行比较，如表6中所示。

[0076] 表6：吸附含氧化合物24小时

[0077]

[0078] 实施例5：ENB通过3A分子筛的异构化、低聚和水合

[0079] 进行实施例5来展示不同3A分子筛去除水的效果。前三种使用的分子筛(Grace Davison 562CS，Zeochem Z3-01，和Zeochem Z3-02)含有球形“粘合剂”。其它两种使用的分子筛(Zeochem 3ST和3STH)以粉末形式提供并且不含粘合剂仅含有沸石。通过添加已知量的ENB(～5000ppm)和正十六烷(～600ppm)至无水异己烷来制备溶液。无水异己烷购自Aldrich，并在使用前进一步用3A分子筛干燥。将溶液通过GC分析，从而除ENB和正十六烷之外含有～4ppm VNTC。向含有10g的3A分子筛的干燥玻璃小瓶加入该ENB溶液和1g水。将小瓶在氮气下盖住，并将混合物在室温下搅拌24小时。溶液通过GC分析，并与与分子筛和水接触前的溶液进行比较，数据示于表7。

[0080] 表7

[0081]

[0082] 常见的3A/4A/13X分子筛可以根据所使用的方法和粘合剂而具有不同量的酸度。由于含氧化合物可以容易地由ENB与猝灭剂(例如水或甲醇)的酸催化的反应形成，因此优选具有最小酸度的吸附剂来去除再循环料流中的过量猝灭剂。

[0083] 现已描述了本发明方法的各种特征，所述方法披露于编号以下实施方案中：

[0084] 实施方案A：一种聚合方法包括：

[0085] (i)提供再循环料流，其中所述再循环料流包含猝灭剂，一种或多种C6-C12共轭或非共轭二烯单体和一种或多种C1-C40含氧化合物；

[0086] (ii)使至少一部分所述再循环料流与吸附剂床接触以产生经处理的再循环料流，其中所述吸附剂床包含用于去除所述猝灭剂和/或C1-C40含氧化合物的至少两种吸附剂；

[0087] (iii)使所述经处理的再循环料流与聚合催化剂接触以产生聚烯烃产物料流；

[0088] (iv)用选自水、C1-C8醇及其混合物的猝灭剂猝灭所述聚烯烃产物料流，和[0089] (v)将所述猝灭的聚烯烃料流分离成聚烯烃产物和所述再循环料流。

[0090] 实施方案B：一种聚合方法包括：

[0091] (i)提供聚烯烃产物料流，其中所述聚烯烃产物料流包含聚烯烃产物和未反应的单体；

[0092] (ii)用选自水、C1-C8醇(优选甲醇、乙醇、丙醇和/或辛醇)及其混合物的猝灭剂猝灭所述聚烯烃产物料流以产生猝灭的聚烯烃料流，

[0093] (iii)将所述猝灭的聚烯烃料流分离成聚烯烃产物和再循环料流；以及[0094] (iv)使至少一部分所述再循环料流与吸附剂床接触以产生经处理的再循环料流，其中所述再循环料流包含猝灭剂，一种或多种C6-C12共轭或非共轭二烯单体，和一种或多种C1-C40含氧化合物，以及其中所述吸附剂床包含用于去除所述猝灭剂和/或所述C1-C40含氧化合物的至少两种吸附剂。

[0095] 实施方案C：实施方案B的方法，其中所述方法进一步包括(v)使所述经处理的再循环料流与聚合催化剂接触以产生聚烯烃产物料流。

[0096] 实施方案D：实施方案A-C中任一项的方法，进一步包括通过加热所述吸附剂床至范围在约150-约290℃的温度来再生所述吸附剂床。

[0097] 实施方案E：实施方案A-D中任一项的方法，进一步包括在再生之前和/或之后对所述吸附剂床进行热稀释剂洗涤。

[0098] 实施方案F：实施方案A-E中任一项的方法，进一步包括在再生之前和/或之后用热氮气吹扫所述吸附剂床。

[0099] 实施方案G：实施方案A-F中任一项的方法，其中一种或多种乙烯或C3-C12α-烯烃单体也与所述聚合催化剂和非共轭二烯单体接触。

[0100] 实施方案H：实施方案A-G中任一项的方法，其中所述一种或多种C6-C12非共轭二烯单体选自：2-甲基-1,4-戊二烯，3-甲基-1,4-戊二烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，2-甲基-1,5-己二烯3-甲基-1,4-己二烯，4-甲基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-己二烯，1,5-庚二烯，1,6-庚二烯，降冰片二烯，4-乙基-1,4-己二烯，5-甲基-1,4-庚二烯，6-甲基-1,4-庚二烯，1-乙烯基环己烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，1,7-壬二烯，1,8-壬二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，5-乙基-1,4-庚二烯，5-乙基-1,5-庚二烯，4-甲基-1,4-辛二烯，5-甲基-1,4-辛二烯，5-甲基-1,5-辛二烯，6-甲基-1,5-辛二烯，6-甲基-
1,6-辛二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，1,8-癸二烯，1,9-癸二烯，1,4-二乙烯基环己烷，1,3-二乙烯基环己烷，二环戊二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，5,7-二甲基-1,6-辛二烯，4-乙基-1,
4-辛二烯，5-乙基-1,4-辛二烯，5-乙基-1,5-辛二烯，6-乙基-1,5-辛二烯，6-乙基-1,6-辛二烯，4-甲基-1,4-壬二烯，5-甲基-1,4-壬二烯，5-甲基-1,5-壬二烯，6-甲基-1,5-壬二烯，
6-甲基-1,6-壬二烯，7-甲基-1,6-壬二烯，7-甲基-1,7-壬二烯，5-烯丙基-2-降冰片烯，1,
10-十一碳二烯，6-丙基-1,6-辛二烯，4-乙基-1,4-壬二烯，5-乙基-1,4-壬二烯，5-乙基-1,
5-壬二烯，6-乙基-1,5-壬二烯，6-乙基-1,6-壬二烯，7-乙基-1,6-壬二烯，5-甲基-1,4-癸二烯，5-甲基-1,5-癸二烯，6-甲基-1,5-癸二烯，6-甲基-1,6-癸二烯，7-甲基-1,6-癸二烯，
7-甲基-1,7-癸二烯，8-甲基-1,7-癸二烯，8-甲基-1,8-癸二烯，9-甲基-1,8-癸二烯，1,11-十二碳二烯，6-丁基-1,6-辛二烯，5-乙基-1,4-癸二烯，5-乙基-1,5-癸二烯，6-乙基-1,5-癸二烯，6-乙基-1,6-癸二烯，7-乙基-1,6-癸二烯，7-乙基-1,7-癸二烯，8-乙基-1,7-癸二烯，8-乙基-1,8-癸二烯，6-甲基-1,6-十一碳二烯，8-甲基-1,6-十一碳二烯，和它们的组合。

[0101] 实施方案I：实施方案A-H中任一项的方法，其中所述猝灭剂包含水。

[0102] 实施方案J：实施方案A-I中任一项的方法，其中所述猝灭剂包括甲醇、乙醇、丙醇、辛醇或它们的混合物。

[0103] 实施方案K：实施方案A或J中任一项的方法，其中所述吸附剂床包含至少一种去除猝灭剂的吸附剂和至少一种去除C1-C40含氧化合物的吸附剂。

[0104] 实施方案L：实施方案A-K中任一项的方法，其中两种吸附剂的至少一种为固体且表面积范围在50或80或120或150或200或250或300或350m2/g至400或500或600或800或1000m2/g。

[0105] 实施方案M：实施方案A-L中任一项的方法，其中两种吸附剂的至少一种为固体且表面积为约250-约600m2/g，或约300-约500m2/g，或约350-约450m2/g。

[0106] 实施方案N：实施方案A-M中任一项的方法，其中两种吸附剂的至少一种为固体且表面积为约80-约400m2/g，或约100-约350m2/g，或约120-约300m2/g。

[0107] 实施方案O：实施方案A-N中任一项的方法，其中两种吸附剂的至少一种为固体且平均孔体积范围在0.2或0.4或0.6ml/g至0.88或1.0或1.4或1.6或2.0ml/g。

[0108] 实施方案P：实施方案A-O中任一项的方法，其中至少一种吸附剂为沸石类分子筛且至少一种吸附剂为氧化铝中的杂化沸石。

[0109] 实施方案Q：实施方案P的方法，其中所述沸石类分子筛包含材料的选自沸石X，沸石Y，沸石A，八面沸石，丝光沸石，镁碱沸石，及其混合物。

[0110] 实施方案R：实施方案P或Q的方法，其中所述氧化铝中的杂化沸石的表面积范围在60或80m2/g至110或120或140m2/g且孔体积范围在0.30或0.35或0.40ml/g至0.48或0.50或
0.54ml/g。

[0111] 实施方案S：实施方案P-R中任一项的方法，其中所述沸石类分子筛是不含粘合剂的。

[0112] 实施方案T：实施方案S的方法，其中所述沸石类分子筛含有低于10wt％的粘合剂。

[0113] 实施方案U：实施方案P-T中任一项的方法，其中氧化铝中的杂化沸石吸附剂去除选自C8-C40含氧化合物，C8-C30含氧化合物，C12-C40含氧化合物，和C12-C30含氧化合物的含氧化合物。

[0114] 实施方案V：实施方案P-U中任一项的方法，进一步包括氧化铝吸附剂.[0115] 实施方案W：实施方案V的方法，其中所述氧化铝吸附剂选自煅烧氧化铝，低钠氧化铝，反应性氧化铝，板状氧化铝，电熔氧化铝，高纯度氧化铝，过渡金属置换的氧化铝，二氧化硅/氧化铝，及其混合物。

[0116] 实施方案X：实施方案P-W中任一项的方法，其中所述吸附剂床进一步包含至少一种二氧化硅吸附剂。

[0117] 实施方案Y：实施方案X的方法，其中所述二氧化硅吸附剂选自熔凝石英，晶体二氧化硅，气相二氧化硅，胶体二氧化硅，二氧化硅凝胶，气溶胶，过渡金属置换的二氧化硅，高纯度二氧化硅，及其混合物。

[0118] 实施方案Z：实施方案A-Y中任一项的方法，其中所述C1-C40含氧化合物选自C1-C30含氧化合物，C4-C40含氧化合物，C4-C30含氧化合物，C8-C40含氧化合物，C8-C30含氧化合物，C12-C30含氧化合物，和C12-C40含氧化合物。

[0119] 实施方案AA：实施方案A-Z中任一项的方法，其中所述含氧化合物为C9和C18含氧化合物或C10和C19含氧化合物。

[0120] 实施方案AB：实施方案A-AA中任一项的方法，其中在接触所述吸附剂床前，所述再循环料流包含一种或多种C9和C18含氧化合物或C10和C19含氧化合物。

[0121] 实施方案AC：实施方案A-AB中任一项的方法，其中所述猝灭剂为Cm醇，其中m为等于所述醇中的碳原子数的整数，以及其中所述C1-C40含氧化合物为Cm+n，其中m为所述Cm醇的m，其中n为6-32的整数。

[0122] 实施方案AD：实施方案A-AC中任一项的方法，其中所述再循环料流具有比经处理的再循环料流多50wt％的C1-C40含氧化合物。

[0123] 实施方案AE：实施方案A-AD中任一项的方法，其中所述再循环料流具有比所述经处理的再循环料流多65wt％的C4-C40含氧化合物。

[0124] 实施方案AF：实施方案A-AE中任一项的方法，其中所述再循环料流在与所述吸附剂床接触后包含10ppm或更低的C4-C40含氧化合物。

[0125] 实施方案AG：实施方案A-AF中任一项的方法，其中当所述再循环料流与所述吸附剂床接触时，70-99wt％或80-95wt％的C18+m含氧化合物被吸附和10-45wt％或15-40wt％或20-35wt％的非共轭二烯被所述至少两种吸附剂吸附，其中m等于猝灭剂中的碳原子数。

[0126] 实施方案AH：实施方案A-AG中任一项的方法，其中80-100wt％，或85-99wt％，或90-95wt％的C9+m含氧化合物被吸附，其中m等于猝灭剂中的碳原子数。

[0127] 实施方案AI：实施方案A-AH中任一项的方法，其中所述再循环料流与所述至少两种吸附剂的停留时间范围在5或8分钟至12或15或20分钟；或其中所述再循环料流与每种吸附剂的停留时间范围分别在4或6分钟至10或14或18分钟。

[0128] 实施方案AJ：实施方案A-AI中任一项的方法，其中所述含氧化合物为C6-C12非共轭二烯单体，所述猝灭剂，和烷基铝加合物和/或沸石类分子筛的反应产物。

[0129] 实施方案AK：实施方案A-AJ中任一项的方法，其中所述再循环料流首先接触所述至少一种用于去除水的吸附剂，然后所述再循环料流在水去除后接触提供用以去除C8或C12至C30或C40含氧化合物的至少一种其它吸附剂。