氧亚甲基共聚物的制造方法

摘要

本发明提供一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其包括在选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少一种聚合引发剂以及分子量1000以下的质子酸的盐的存在下，以135℃～300℃的聚合温度使三噁烷与共聚单体进行阳离子聚合。

权利要求

1.一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：包括聚合工序，在该聚合工序中，在选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少一种聚合引发剂、以及至少一种分子量1000以下的质子酸的盐的存在下，以135℃～300℃的聚合温度使三噁烷与共聚单体进行阳离子聚合，所述聚合温度，从投入聚合引发剂时起到投入聚合终止剂时止的最大温度差低于20℃。

2.如权利要求1所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述聚合工序在酮化合物的存在下进行。

3.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述聚合引发剂为选自高氯酸、全氟烷基磺酸、它们的酸酐和它们的酯化合物中的至少一种。

4.如权利要求3所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述聚合引发剂为选自高氯酸、高氯酸酐和高氯酸酯化合物中的至少一种。

5.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述质子酸的盐是由选自碱金属、碱土金属、氨和胺化合物中的至少一种的碱性成分与质子酸生成的盐。

6.如权利要求5所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述碱性成分为选自碱金属和碱土金属中的至少一种。

7.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述聚合引发剂的存在量相对于三噁烷为0.001质量ppm～10质量％。

8.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述质子酸的盐的存在量相对于三噁烷为0.001质量ppm～10质量％。

9.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述聚合引发剂与质子酸的盐的摩尔比为1：0.01～1：2000的范围。

10.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述聚合温度为140～220℃。

11.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述聚合工序进一步在分子量调节剂的存在下进行，分子量调节剂的存在量相对于三噁烷为0.01质量ppm～10质量％。

12.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：还包括将聚合引发剂和质子酸的盐的全部或一部分用一个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂稀释后添加的工序。

13.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：还包括添加聚合终止剂的工序。

14.如权利要求13所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：聚合终止剂为选自胺化合物、碱金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、碱土金属的氢氧化物和碱土金属的醇盐中的至少一种。

15.如权利要求13所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：聚合终止剂的添加量相对于聚合引发剂量为0.1～100当量。

16.如权利要求13所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：还包括将聚合终止剂的全部或一部分用在一个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂稀释后添加的工序。

17.如权利要求13所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：使用将内部具备静止型混合器件的静态混合器型的连续聚合机与聚合终止剂混合机串联连接而成的连续聚合装置，连续地制造所述氧亚甲基共聚物。

18.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：还包括添加选自位阻性酚化合物和三嗪化合物中的至少一种稳定剂的工序。

19.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：还包括进一步在130～300℃的温度、0.00001～50MPa的压力下，在选自闪蒸罐、具备单轴或双轴螺杆的带通风口的挤出机和具备单轴或双轴的搅拌桨的卧式高粘度液脱气装置中的至少一种脱气装置中，将所述聚合工序中得到的聚合混合物中的挥发成分和热不稳定部分的至少一部分以气体成分的形态除去的工序。

20.如权利要求19所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：还包括将所述气体成分液化，将其一部分或全部在原料三噁烷中进行再利用的工序。

说明书

氧亚甲基共聚物的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及氧亚甲基共聚物的制造方法。

背景技术

[0002] 氧亚甲基聚合体的机械和热的性能优异，特别是氧亚甲基共聚物具有比氧亚甲基均聚物更为优异的热稳定性和成型性，所以作为工程塑料得以重用。关于氧亚甲基共聚物的制造方法，利用聚合引发剂使三噁烷与共聚单体以135～300℃的温度进行整体聚合，在其聚合中单体和生成的聚合物以熔融状态存在的制造氧亚甲基共聚物的方法是公知的(例如参照日本特公昭63－9527号公报)。

[0003] 另外，在均一相中连续地制造氧亚甲基共聚物的方法中，在具有固定搅拌部件的筒状反应器内将质子酸作为聚合引发剂进行聚合后，使聚合引发剂失活，从反应混合物中蒸发除去残存的单体等挥发成分的技术是公知的(例如参照日本专利第3359748号公报)。

[0004] 在日本专利第3359748号公报中，公开了如下的氧亚甲基共聚物的制造技术：通过使单体和聚合物形成为熔融状态进行聚合，从而不使用用于将固态物或粉体聚合、粉碎、混合、熔融、移送所需要的特殊的制造设备，能够通过静态混合器型的简单且廉价的制造设备实施。现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特公昭63－9527号公报

[0007] 专利文献2：日本专利第3359748号公报

发明内容

[0008] 发明所要解决的课题

[0009] 然而，按照现有技术的制造方法难以制造高分子量体，在单体和聚合物保持熔融状态进行聚合的氧亚甲基共聚物的制造技术中，希望开发出以高分子量且高收率制造聚合物的方法。

[0010] 本发明鉴于这样的现状，其目的在于提供一种能够以高分子量且高收率制造氧亚甲基共聚物的制造方法。

[0011] 用于解决课题的方法

[0012] 本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现：在使三噁烷和共聚单体进行阳离子聚合的氧亚甲基共聚物的制造方法中，通过在特定条件下将质子酸等作为聚合引发剂，添加质子酸的盐进行聚合反应，能够达到上述目的，从而完成了本发明。

[0013] 本发明涉及一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于，在使三噁烷和共聚单体进行阳离子聚合的氧亚甲基共聚物的制造方法中，以135℃～300℃的聚合温度，将分子量1000以下的质子酸、质子酸酐或质子酸酯化合物作为聚合引发剂，添加分子量1000以下的质子酸的盐进行聚合反应。

[0014] 即，本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法包括在选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少一种聚合引发剂、以及至少一种分子量1000以下的质子酸的盐的存在下，以135℃～300℃的聚合温度，使三噁烷和共聚单体进行阳离子聚合的聚合工序。发明的效果

[0015] 根据本发明，可以提供一种能够以高分子量且高收率制造氧亚甲基共聚物的制造方法。

具体实施方式

[0016] 本说明书中，“工序”这一术语不仅仅为独立的工序，在不能与其他工序明确区别的情况下，只要可以达到该工序所期望的目的，则也包括在本术语中。另外，使用“～”所示的数值范围表示包括“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。此外，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多个物质的合计量。

[0017] 本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法包括：在选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少一种聚合引发剂、以及至少一种分子量1000以下的质子酸的盐的存在下，以135℃～300℃的聚合温度，使三噁烷与共聚单体进行阳离子聚合的聚合工序。

[0018] 根据上述氧亚甲基共聚物的制造方法，不使用用于将固态物或粉体聚合、粉碎、混合、熔融、移送所需要的特殊的制造设备，能够利用静态混合器等用于处理液体的简单且廉价的制造设备，以高分子量且高收率制造氧亚甲基共聚物，工业上的意义重大。以下，对本发明进行详细说明。

[0019] 作为单体使用的三噁烷是甲醛的环状三聚体，其制造方法没有特别限定。三噁烷既可以含有稳定剂，也可以不含稳定剂。为了使保存时的稳定性提高等，在三噁烷含有稳定剂的情况下，例如，相对于三噁烷1mol，通常含有胺化合物为三噁烷每1mol为0.00001～0.003mmol，优选为0.00001～0.0005mmol，更优选为0.00001～0.0003mmol。胺化合物的含量如果为0.003mmol以下，则不易引起聚合引发剂的失活等不良影响，如果为0.00001mmol以上，则能够抑制在三噁烷的保存中产生多聚甲醛等。

[0020] 作为三噁烷中能够含有的胺化合物，可以列举伯胺、仲胺、叔胺、烷基化三聚氰胺、受阻胺化合物等。它们可以单独使用或以2种以上的混合物的形态使用。作为伯胺，适合使用正丙胺、异丙胺、正丁胺等。作为仲胺，适合使用二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、哌啶、吗啉等。作为叔胺，适合使用三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三乙醇胺等。作为烷基化三聚氰胺，适合使用作为三聚氰胺的甲氧基甲基取代物的单、二、三、四、五或六甲氧基甲基三聚氰胺或其混合物等。作为受阻胺化合物，适合使用双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸酸二酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚〔〔6-(1,1,3,3-四亚甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕、1,
2,2,6,6-五甲基哌啶、琥珀酸二甲酯－1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物和N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺－2,4-双〔N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-1,3,5-三嗪缩合物等。其中最适合使用三乙醇胺。

[0021] 共聚单体为提供碳原子数2以上的氧亚烷基单元的共聚单体，优选为提供碳原子数2～6的氧亚烷基单元的共聚单体，特别优选为提供碳原子数2的氧亚乙基单元的共聚单体。共聚单体例如只要为环状醚、缩水甘油醚化合物、环状缩甲醛等能够与三噁烷共聚的共聚单体就没有特别限定。作为共聚单体，具体可以列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1,3-二氧杂环戊烷、丙二醇甲缩醛、二乙二醇甲缩醛、三乙二醇甲缩醛、1,3,5-三氧杂环庚烷、1,4-丁二醇甲缩醛、1,5-戊二醇甲缩醛、1,6-己二醇甲缩醛等，可以使用选自它们中的至少一种。作为共聚单体，优选使用选自环氧乙烷、1,3-二氧杂环戊烷、二乙二醇甲缩醛和1,4-丁二醇甲缩醛中的至少一种。从与三噁烷的共聚性的观点考虑，特别优选使用1,3-二氧杂环戊烷。

[0022] 共聚单体的添加量相对于三噁烷使用0.4～45质量％，优选使用1.2～12质量％，最优选使用2.5～6质量％。共聚单体的使用量如果为45质量％以下，则聚合收率和结晶速度不易降低，如果为0.4质量％以上，则不稳定部分减少。

[0023] 聚合引发剂为三噁烷与共聚单体的共聚中通常使用的作为阳离子型聚合引发剂的质子酸，也可以使用质子酸酐或质子酸酯化合物。它们的分子量为了制造高分子量的共聚物需要分子量为1000以下。即，聚合引发剂为选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少一种。

[0024] 聚合引发剂的分子量为1000以下，优选为800以下，更优选为500以下。分子量的下限值没有特别限制，分子量例如为20以上，优选为36以上。

[0025] 作为质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物，可以列举例如高氯酸、高氯酸酐、高氯酸乙酰酯等的高氯酸及其衍生物；三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐等的氟化或氯化的烷基磺酸和芳基磺酸、其酸酐以及其酯化合物；双(三氟甲基)次膦酸、三氟甲基膦酸等的次膦酸或膦酸及其衍生物等。它们可以单独使用或以混合物的形态使用。其中，优选选自高氯酸、全氟烷基磺酸、它们的酸酐和它们的酯化合物中的至少一种，考虑制造效率和经济性时，最优选选自高氯酸、高氯酸酐和高氯酸酯化合物中的至少一种。

[0026] 聚合引发剂的添加量(反应体系中的存在量)相对于主单体三噁烷，通常为0.001质量ppm～10质量％的范围，优选为0.001～500质量ppm的范围，更优选为0.01～200质量ppm的范围，最优选为0.01～100质量ppm的范围。聚合引发剂的添加量如果为10质量％以下，则不易引起分子量的降低等，如果为0.001质量ppm以上，则不易引起聚合转化率的降低等。

[0027] 通过合用聚合引发剂(选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯中的至少一种)和质子酸的盐使得分子量和聚合收率增大的理由，可以推测是由于例如通过上述聚合引发剂和质子酸的盐的合用，聚合中的共聚物的分解反应被抑制，共聚物的生长反应相对占优势的缘故。即，可以推测例如在135℃以上的聚合温度下，质子酸的盐存在于共聚物的活性位点附近的希望位置，由此，通常被称为回咬(Back-biting)的、共聚物的活性位点攻击该共聚物自身的分解反应被抑制。

[0028] 聚合引发剂可以单独使用或者以溶液状态使用。即，可以用溶剂将聚合引发剂的全部或一部分稀释后使用。以溶液使用的情况下，作为溶剂，没有特别限定，可以列举己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷等醚溶剂。其中，本发明中优选1个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂，但这并不是必须的。这样的溶剂容易从生成的共聚物和回收的三噁烷中蒸馏分离。另外，也可以将1,3-二氧杂环戊烷等共聚单体的部分量或全部量作为溶剂使用。

[0029] 质子酸的盐只要是由碱性成分和质子酸生成的盐就没有特别限制。质子酸的盐由来自碱性成分的阳离子和来自质子酸的阴离子生成。

[0030] 从制造效率的观点考虑，质子酸的盐优选为由选自碱金属、碱土金属、氨和胺化合物中的至少一种的碱性成分与质子酸生成的盐，更优选碱性成分为选自碱金属和碱土金属中的至少一种。

[0031] 构成质子酸的盐的质子酸为释放质子的化合物，为了制造高分子量的共聚物，为分子量1000以下的质子酸。质子酸的分子量优选为800以下，更优选为500以下。质子酸的分子量的下限值没有特别限制，分子量例如为20以上，优选为36以上。

[0032] 作为质子酸，可以列举例如硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸等无机酸；氟化或氯化的烷基磺酸或芳基磺酸等有机酸。其中，更优选选自高氯酸和全氟烷基磺酸中的至少一种，考虑制造效率和经济性时，最优选高氯酸。

[0033] 与质子酸一起构成盐的碱性成分优选为选自碱金属、碱土金属、氨和胺化合物中的至少一种，更优选为选自碱金属和碱土金属中的至少一种。

[0034] 碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯等。碱土金属为广义的碱土金属，除了包括钙、锶、钡、镭以外，还包括铍和镁。胺化合物包括伯胺、仲胺、叔胺、烷基化三聚氰胺、受阻胺化合物。作为伯胺，适合使用正丙胺、异丙胺、正丁胺等。作为仲胺，适合使用二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、哌啶、吗啉等。作为叔胺，适合使用三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺等。作为烷基化三聚氰胺，适合使用作为三聚氰胺的甲氧基甲基取代物的单、二、三、四、五或六甲氧基甲基三聚氰胺或者其混合物等。作为受阻胺化合物，适合使用双(2,2,6,6-四甲基-
4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚〔〔6-(1,1,3,3-四亚甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、和N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双〔N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-1,3,5-三嗪缩合物等。

[0035] 质子酸的盐可以使用纯的物质，即，可以使用以盐的形态分离得到的化合物，也可以不对由酸碱反应生成的物质进行精制而使用。不对通过酸碱反应生成的物质进行精制而使用时的碱性成分，适合使用碱金属的单质、碱土金属的单质、氨、胺化合物以及碱金属或碱土金属的氢氧化物、醇盐、有机酸盐、无机酸盐或氧化物等。

[0036] 质子酸的盐的添加量(反应体系中的存在量)相对于主单体三噁烷，通常以0.001质量ppm～10质量％的范围使用，优选以0.01质量ppm～1质量％的范围使用，最优选以0.01质量ppm～100质量ppm的范围使用。质子酸的盐的添加量如果为10质量％以下，则不易引起分子量或聚合收率的降低等，如果为0.001质量ppm以上，则可以看到分子量增大的效果。

[0037] 质子酸的盐可以单独使用或者以溶液或悬浊液的形态使用。即，可以将质子酸的盐的全部或一部分用溶剂稀释后使用。以溶液或悬浊液使用的情况下，作为溶剂，没有特别限定，可以列举己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷等醚溶剂。其中，本发明中优选在1个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂，但这并不是必须的。这样的溶剂容易从生成的共聚物和回收的三噁烷中蒸馏分离。另外，也可以将三噁烷、1,3-二氧杂环戊烷等的单体或共聚单体的部分量或全部量作为溶剂使用。另外，也可以预先与聚合引发剂混合后添加到单体中。

[0038] 聚合引发剂(优选为质子酸)与质子酸的盐的摩尔比没有特别限制。从分子量和聚合收率的观点出发，摩尔比优选为1：0.01～1：2000的范围，更优选为1：0.05～1：10的范围，最优选为1：0.1～1：5的范围。

[0039] 在氧亚甲基共聚物的制造方法中，优选除了聚合引发剂(选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯中的至少一种)和分子量1000以下的质子酸的盐以外，进一步添加酮化合物进行聚合反应。即，优选在聚合引发剂、分子量1000以下的质子酸的盐和酮化合物的存在下进行聚合反应。

[0040] 作为酮化合物，只要为脂肪族酮或芳香族酮，就没有特别限定。作为酮化合物，优选使用选自丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、二乙基酮、2-己酮、3-己酮、甲基叔丁基酮、二正丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、二正戊基酮、硬脂酮、氯丙酮、s-二氯丙酮、丁二酮、乙酰丙酮、异亚丙基丙酮、佛尔酮、环己酮和二苯甲酮中的至少一种。它们能够单独使用1种，或者混合2种以上使用。其中，更优选选自丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、二乙基酮、2-己酮、3-己酮、甲基叔丁基酮、二正丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、二正戊基酮、丁二酮、乙酰丙酮、环己酮和二苯甲酮中的至少一种，最优选丙酮。

[0041] 酮化合物的添加量(反应体系中的存在量)相对于主单体三噁烷，通常为0.001质量ppm～30质量％，优选为0.01质量ppm～1质量％，最优选为0.1质量ppm～0.5质量％的范围。酮化合物的添加量如果为30质量％以下，则不易引起分子量和聚合收率的降低等，如果为0.001质量ppm以上，则可以看到分子量和聚合收率的增大效果。

[0042] 通过除聚合引发剂(选自分子量1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯中的至少一种)和质子酸的盐之外、一并使用酮化合物，与使用聚合引发剂和质子酸的盐的情况相比，即使在更高的聚合温度下，也可以更有效地获得分子量和聚合收率的增大效果。可以推测这是由于例如通过并用酮化合物，聚合中的共聚物的分解反应被抑制，共聚物的生长反应相对占优势的缘故。

[0043] 酮化合物可以单独使用或者以溶液的形态使用。即，可以将酮化合物的全部或一部分用溶剂稀释后使用。以溶液使用的情况下，作为溶剂，没有特别限定，可以列举己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷等醚溶剂。其中，在本发明中优选在1个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂，但这并不是必须的。这样的溶剂容易从生成的共聚物和回收的三噁烷中蒸馏分离。另外，也可以将1,3-二氧杂环戊烷等共聚单体的部分量或全部量作为溶剂使用。

[0044] 聚合反应中使用酮化合物的情况下，聚合引发剂(优选为质子酸)与酮化合物的摩尔比优选为1：0.1～1：100000的范围，更优选为1：5～1：10000的范围，最优选为1：50～1：5000的范围。

[0045] 生成的氧亚甲基共聚物的特性粘度通常调节为0.5～5dl/g。特性粘度优选调节为0.7～3.5dl/g，更优选调节为0.8～2.5dl/g。

[0046] 聚合工序可以在分子量调节剂的存在下进行。例如，为了调节共聚物的分子量，可以相对于三噁烷使用0.01质量ppm～10质量％的分子量调节剂，优选0.1质量ppm～1质量％。作为分子量调节剂，可以列举羧酸、羧酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、酚化合物、缩醛化合物等，优选选自它们中的至少一种。特别适合使用选自苯酚、2,6-二甲基苯酚、甲缩醛和聚氧亚甲基二甲氧基化物(polyoxymethylene dimethoxide)中的至少一种。最优选的是甲缩醛。

[0047] 分子量调节剂可以单独使用或者以溶液的形态使用。即，可以将分子量调节剂的全部或一部分用溶剂稀释后使用。在以溶液使用的情况下，作为溶剂，没有特别限定，可以列举己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷等醚溶剂。其中，在本发明中优选在1个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂，但这并不是必须的。这样的溶剂容易从生成的共聚物和回收的三噁烷中蒸馏分离。另外，可以将1,3-二氧杂环戊烷等共聚单体的部分量或全部量作为溶剂使用。

[0048] 聚合工序通常在0.15～50MPa、优选在0.15～20MPa的至少聚合机内的蒸气压以上的加压条件下实施。

[0049] 就聚合温度而言，其条件是从投入聚合引发剂时起到投入聚合终止剂时止生成的共聚物能够维持液体状态的温度，为135～300℃。聚合温度优选为140～220℃的温度范围，最优选为140～190℃的温度范围。在聚合工序中，从投入聚合引发剂起到投入聚合终止剂为止，维持上述聚合温度地实施。聚合温度如果为300℃以下，则生成的共聚物的分子量和聚合收率不易降低，如果为135℃以上，则生成的共聚物不易以固体形态析出，能够利用用于处理本发明的目的液体的简单的装置来制造。

[0050] 在以共聚物能够维持液体状态的温度进行聚合的情况下，由于聚合反应为弱的吸热反应，所以如果不从外部供给反应热以上的热量，就会伴随聚合的进行，聚合混合物的温度降低。而在以共聚物不能维持液体状态的温度进行聚合的情况下，由于共聚物的结晶热引起的放热高于聚合反应引起的吸热，所以如果不将其差值放热量以上的热量向外部排出，则伴随聚合的进行，聚合混合物的温度就会上升。因此，在聚合而引起内部温度大幅上升的情况下，可以判断出现了共聚物的析出。即，在本发明中，以从投入聚合引发剂时起到投入聚合终止剂时止的最大温度差不进行大的除热而低于20℃这样的足够高的聚合温度，进行聚合反应。通过这样地进行聚合反应，即使在利用静态混合器型反应机这样的简单且廉价的聚合设备进行制造时，也能够防止由于聚合反应中共聚物析出而引起的故障。

[0051] 从投入聚合引发剂到添加聚合终止剂为止的聚合时间通常为0.1～20分钟，优选为0.4～5分钟。聚合时间如果为20分钟以下，则不易发生解聚，如果为0.1分钟以上，则聚合收率提高。以聚合收率通常达到30％以上、更优选达到60％以上的条件实施。

[0052] 三噁烷中所含的水、甲酸、甲醇、甲醛、甲缩醛、二氧亚甲基二甲基醚、三氧亚甲基二甲基醚等杂质是在工业上制造三噁烷时不可避免产生的，以总量计优选在三噁烷中为100质量ppm以下，更优选为70质量ppm以下，最优选为50质量ppm以下。特别是水优选为50质量ppm以下，更优选为20质量ppm以下，最优选为10质量ppm以下。另外，关于1,3-二氧杂环戊烷，与三噁烷同样，以1,3-二氧杂环戊烷中存在的水、甲酸、甲醛等杂质的总量计优选为
1000质量ppm以下，更优选为200质量ppm以下，特别优选为100质量ppm以下，最优选为50质量ppm以下。

[0053] 聚合反应也可以为在非活性溶剂的存在下进行的溶液聚合，但优选不需要溶剂的回收成本的实质上无溶剂下的无溶剂聚合。使用溶剂的情况下，作为溶剂，没有特别限定，可以列举己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷等醚溶剂。其中，在本发明中优选在1个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂，但这并不是必须的。这样的溶剂容易从生成的共聚物和回收的三噁烷中蒸馏分离。

[0054] 聚合反应可以为分批式、连续式任何的方法，在工业上更优选连续式。作为上述聚合反应所使用的装置，可以列举壳型反应机、锄刃混合机、管型反应机、LIST型反应机、捏合机(例如布斯捏合机，Buss kneader)、具备单轴或双轴螺杆的挤出机、动态混合器型反应机、静态混合器型反应机等，其中优选具备静止型混合器件的不具有驱动部的静态混合器型反应机。静态混合器型反应机的内部的静止型混合器件适合使用由将长方形的板180度扭转后的形状的右卷扭转和左卷扭转的2种器件构成的器件、或者由互相啮合交叉的板状的格子构成的器件等。

[0055] 聚合工序中，也可以在位阻性酚化合物的存在下进行共聚。在共存有位阻性酚化合物的情况下，其含量相对于三噁烷通常为0.0001～2.0质量％，优选为0.001～0.5质量％，更优选为0.002～0.1质量％。位阻性酚化合物的使用量如果为2.0质量％以下，则不易发生生成的氧亚甲基共聚物的分子量的降低、聚合收率的降低等，如果为0.0001质量％以上，则由于抑制氧亚甲基共聚物中的甲酸酯结构等不稳定部分的生成，所以不会发生热稳定性或水解稳定性降低等不良影响。

[0056] 位阻性酚化合物可以单独添加或者以溶液的形态添加到三噁烷中。在以溶液使用的情况下，作为溶剂，没有特别限定，可以列举己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷等醚溶剂。其中，在本发明中，优选在1个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂，但这并不是必须的。这样的溶剂容易从生成的共聚物和回收的三噁烷中蒸馏分离。另外，也可以将1,3-二氧杂环戊烷等共聚单体的部分量或全部量作为溶剂使用。为了保持聚合反应中的位阻性酚化合物的活性，希望在聚合机入口单独添加位阻性酚化合物或者添加其溶液。

[0057] 作为聚合工序中使用的位阻性酚化合物，可以列举例如：二丁基羟基甲苯、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基〕丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、N,N'-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸1,6-己二基酯等，优选选自它们中的至少一种。其中，更适合使用选自三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基〕丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷中的至少一种，最适合使用三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。

[0058] 聚合反应的停止可以通过在聚合混合物中添加混合聚合终止剂来进行。即，氧亚甲基共聚物的制造方法优选进一步包括添加聚合终止剂的工序。聚合终止剂通常以熔融物、溶液或悬浊液的形态使用。混合方法使用能够在上述聚合反应中使用的装置，在分批式的情况下，一定时间后在聚合机中添加聚合终止剂，在连续式的情况下，向混合装置中连续地供给聚合混合物和聚合终止剂来进行。其中，使用具备静止型混合器件的不具有驱动部的静态混合器型反应机连续地进行混合的方法较为适合。静态混合器型反应机的内部的静止型混合器件适合使用由将长方形的板180度扭转后的形状的右卷扭转和左卷扭转的2种器件构成的器件、或者由互相啮合交叉的板状的格子构成的器件等。

[0059] 作为聚合终止剂，可以列举伯胺、仲胺、叔胺、烷基化三聚氰胺、受阻胺化合物等胺化合物；三价的有机磷化合物；碱金属的氢氧化物、碱金属的醇盐等碱金属的盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的醇盐等碱土金属的盐，优选选自它们中的至少一种。即，聚合终止剂优选为选自胺化合物、碱金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、碱土金属的氢氧化物和碱土金属的醇盐中的至少一种。聚合终止剂可以单独使用或以混合物的形态使用。

[0060] 作为伯胺，适合使用正丙胺、异丙胺、正丁胺等。作为仲胺，适合使用二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、哌啶、吗啉等。作为叔胺，适合使用三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺等。作为烷基化三聚氰胺，适合使用作为三聚氰胺的甲氧基甲基取代物的单、二、三、四、五或六甲氧基甲基三聚氰胺或者其混合物等。作为受阻胺化合物，适合使用双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚〔〔6-(1,1,3,3-四亚甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基〕〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物和N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双〔N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-
4-哌啶基)氨基〕-1,3,5-三嗪缩合物等。

[0061] 作为碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐，适合使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化镁、氢氧化钙、甲醇镁、甲醇钙、乙醇镁、乙醇钙等。

[0062] 其中，从将未反应单体蒸发分离时容易与单体分离的方面考虑，更优选选自受阻胺化合物、烷基化三聚氰胺、碱金属的氢氧化物和碱金属的醇盐中的至少一种。上述化合物中，作为受阻胺化合物，更优选双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯—1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺—2,4-双〔N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基〕-1,3,5-三嗪缩合物。作为烷基化三聚氰胺，更优选六甲氧基甲基三聚氰胺。作为碱金属的氢氧化物或醇盐，更优选氢氧化钠、甲醇钠。其中，最优选为甲醇钠。

[0063] 此外，作为聚合终止剂，将胺化合物与碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐并用的方法，能够抑制由过量的碱金属或碱土金属造成的着色或分子量降低等不良影响，因此优选，其中，最优选将胺化合物与甲醇钠并用的方法。

[0064] 聚合终止剂可以单独使用或者以溶液或悬浊液的形态使用。即，可以将聚合终止剂的全部或一部分用溶剂稀释后使用。以溶液或悬浊液的形态使用聚合终止剂的情况下，所使用的溶剂没有特别限定。作为溶剂，除了可以使用水、醇溶剂以外，还可以使用丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷等各种脂肪族和芳香族的有机溶剂。这些之中优选的是水和醇溶剂、以及丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、1,4-二噁烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等脂肪族、芳香族的有机溶剂。其中，在本发明中，优选在1个大气压下的沸点为115℃以下的溶剂，但这并不是必须的。这样的溶剂容易从生成的共聚物和回收的三噁烷中蒸馏分离。聚合终止剂也可以将三噁烷或1,3-二氧杂环戊烷等单体或共聚单体作为溶剂使用。另外，也适合用另外制造的聚缩醛将聚合终止剂稀释后添加。

[0065] 聚合终止剂的添加量，通常以相对于所添加的聚合引发剂量为0.1～100当量、优选1～10当量、最优选1～2当量的范围使用。聚合终止剂的添加量如果为100当量以下，则不易发生着色或因分解而造成的分子量降低等，如果为0.1当量以上，则不易发生因解聚而造成的分子量降低等。

[0066] 其中，聚合终止剂的当量是指使1摩尔聚合引发剂失活所需要的摩尔数。

[0067] 另外，作为聚合终止剂，将胺化合物与碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐并用的情况下，相对于所添加的聚合引发剂量，胺化合物通常以0.1～100当量、优选1～50当量、最优选1～10当量的范围使用。另一方面，碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐通常以0.001～50当量、优选0.01～5当量、最优选0.1～2当量的范围使用。通过将0.1当量以上的胺化合物与碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐并用，即使碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐的使用量降低到50当量以下，也具有足够的聚合终止效果，同时能够抑制在仅使用碱金属或碱土金属的氢氧化物或醇盐时所见的因过量的碱金属成分或碱土金属成分而造成的着色、分子量降低等不良影响。

[0068] 聚合反应的停止通常在0.15～50MPa、更优选在0.15～20MPa的至少内部的蒸气压以上的加压条件下实施。聚合反应的停止通常在130～300℃、更优选在135～250℃的温度范围实施。添加聚合终止剂使聚合引发剂失活时的混合时间通常为0.1～20分钟，更优选为1～10分钟。

[0069] 氧亚甲基共聚物的制造方法进一步包括添加聚合终止剂的工序的情况下，优选使用将内部具备静止型混合器件的静态混合器型的连续聚合机和聚合终止剂混合机串联连接而成的连续聚合装置，连续地制造氧亚甲基共聚物的制造方法。

[0070] 另外，聚合停止后的氧亚甲基共聚物(以下，也称为“聚合混合物”)通常包含20～40质量％的残存单体和作为分解产物的甲醛、四噁烷等挥发成分。另外，该氧亚甲基共聚物通常含有10质量％以下的因加热而产生甲醛的热不稳定部分。为了将它们除去，优选进一步包括继续通过脱气装置，将挥发成分和热不稳定部分的至少一部分以气体成分的形态除去的工序。

[0071] 作为脱气装置，可以列举闪蒸罐、具备单轴或双轴螺杆的带通风口的挤出机、具备单轴或双轴的特殊形状的搅拌桨的卧式高粘度液脱气装置(例如Hitachi  plant technology公司制眼镜翼聚合机)、薄膜蒸发器、喷雾干燥机、条材(strand)脱气装置等，优选选自它们中的至少一种。其中，更适合单独使用选自闪蒸罐、具备单轴或双轴螺杆的带通风口的挤出机、具备单轴或双轴的特殊形状的搅拌桨的卧式高粘度液脱气装置等中的脱气装置或者将这些装置组合多台来使用。通过脱气装置分离的挥发成分(气体成分)通过加压或冷凝装置液化，或者通过吸收装置被吸收，能够直接或者通过蒸馏等精制后向聚合工序中再利用。

[0072] 氧亚甲基共聚物的制造方法进一步包括将挥发成分和热不稳定部分的至少一部分以气体成分的形态除去的工序的情况下，该工序的温度例如为130～300℃，优选为160～250℃。另外，该工序的压力例如为0.00001～50MPa，优选为0.0001～5MPa。

[0073] 因此，氧亚甲基共聚物的制造方法优选进一步包括：将聚合工序中得到的聚合混合物进一步在130～300℃的温度、0.00001～50MPa的压力下，在选自闪蒸罐、具备单轴或双轴螺杆的带通风口的挤出机和具备单轴或双轴的搅拌桨的卧式高粘度液脱气装置中的至少一种脱气装置中，将挥发成分和热不稳定部分的至少一部分以气体成分的形态除去的工序。并且，优选进一步包括将所除去的气体成分液化，将其一部分或全部在原料三噁烷中再利用的工序。气体成分的液化方法没有特别限定，能够从常用的方法中适当选择。例如，可以通过对气体成分加压进行液化。

[0074] 通过这些方法将挥发成分和热不稳定部分以气体成分的形态除去后，进行粒料化，能够得到热稳定性良好且能够成型的氧亚甲基共聚物。

[0075] 另外，在上述除去挥发成分和热不稳定部分的工序中、或者之后的工序中，可以利用具备单轴或双轴螺杆的挤出机、具备单轴或双轴的特殊形状的搅拌桨的卧式高粘度液脱气装置、静态混合器等工业上常用的熔融混合装置，添加并混合抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂。

[0076] 作为抗氧化剂，可以列举三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基〕丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、N,N'-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸1,6-己烷二基酯等位阻性酚化合物，优选选自它们中的至少一种。

[0077] 作为热稳定剂，可以列举三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、苯胍胺、氰基胍、N,N-二芳基三聚氰胺等三嗪化合物、聚酰胺化合物、脲衍生物、聚氨酯化合物等有机化合物；以及钠、钾、钙、镁、钡的无机酸盐、氢氧化物、有机酸盐等。其中，适合使用选自位阻性酚化合物和三嗪化合物中的至少一种稳定剂，最适合使用三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯与三聚氰胺的组合。

[0078] 氧亚甲基共聚物的制造方法优选进一步包括添加选自位阻性酚化合物和三嗪化合物中的至少一种稳定剂的工序。

[0079] 在共聚物中添加稳定剂的情况下，稳定剂的添加量没有特别限制，能够根据目的等适当选择。稳定剂的添加量例如相对于共聚物为0.0001～10质量％，优选为0.001～5质量％。

[0080] 由本发明的制造方法得到的最终制品氧亚甲基共聚物粒料，含有由后述的加热重量减少率(M值)等的方法测得的不稳定部分1.5质量％以下、通常为1.4～0.1质量％，其比例少。

[0081] 由以上详细说明的本发明的制造方法制得的氧亚甲基共聚物与由现有方法制得的氧亚甲基共聚物同样具有优异的性质，能够用于同样的用途。

[0082] 另外，由本发明的制造方法制得的氧亚甲基共聚物，能够根据需要添加着色剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、荧光增白剂或聚乙二醇、丙三醇这样的抗静电剂、二苯甲酮系化合物、受阻胺系化合物这样的光稳定剂等的添加剂。

[0083] 实施例

[0084] 以下表示本发明的实施例和比较例，但本发明不受这些例子限定。另外以下说明实施例、比较例中记载的术语和测定方法。

[0085] 分子量的评价以特性粘度或熔融指数的值为标准进行判断。

[0086] (1)特性粘度：在添加有2质量％的α-蒎烯和0.1质量％的三正丁胺的对氯苯酚中，溶解0.1质量％的氧亚甲基共聚物，利用奥斯特瓦德粘度计以60℃进行测定。

[0087] (2)熔融指数(MI值)：按照ASTM-D1238(190℃、2.16kg负荷下)测定。

[0088] (3)加热重量减少率(M值)：表示将经过稳定化后的氧亚甲基共聚物挤出混炼而得到的粒料加入试管中，在氮置换后在10Torr减压下以240℃加热2小时后的重量减少率(％)。热稳定性越高，该加热重量减少率(M值)越小。

[0089] (聚合引发剂的制备)

[0090] 高氯酸溶液：在即将使用前，将高氯酸(70质量％水溶液)用二乙二醇二甲基醚稀释，制备高氯酸-二乙二醇二甲基醚溶液。

[0091] 三氟甲磺酸溶液：在即将使用前，将三氟甲磺酸用二乙二醇二甲基醚稀释，制备三氟甲磺酸-二乙二醇二甲基醚溶液。

[0092] 磷钨酸溶液：在即将使用前，将磷钨酸(H3[PW12O40]·30H2O、M.W.＝3421)溶解于二乙二醇二甲基醚中，制备磷钨酸-二乙二醇二甲基醚溶液。

[0093] (质子酸的盐的制备)

[0094] 高氯酸盐溶液：在即将进行聚合反应之前，使甲醇钠(28质量％甲醇溶液)与高氯酸(70质量％水溶液)以1：1的摩尔比生成盐的方式在25℃的二乙二醇二甲基醚中反应，制备NaClO4-二乙二醇二甲基醚溶液。在即将进行聚合反应之前，使甲醇钙与高氯酸(70质量％水溶液)以1：2的摩尔比生成盐的方式在25℃的二乙二醇二甲基醚中反应，制备Ca(ClO4)2-二乙二醇二甲基醚溶液。

[0095] 三氟甲磺酸盐溶液：在即将进行聚合反应之前，使三乙胺与三氟甲磺酸以1：1的摩尔比生成盐的方式在25℃的二乙二醇二甲基醚中反应，制备三氟甲磺酸三乙胺盐-二乙二醇二甲基醚溶液。

[0096] 磷钨酸盐溶液：在即将进行聚合反应之前，使甲醇钠(28质量％甲醇溶液)与磷钨酸(H3[PW12O40]·30H2O、M.W.＝3421)以3：1的摩尔比生成盐的方式在25℃的二乙二醇二甲基醚中反应，制备磷钨酸钠(Na3[PW12O40]·30H2O、M.W.＝3487)-二乙二醇二甲基醚溶液。

[0097] 实施例1～2、4和比较例1～5

[0098] 作为聚合装置，使用具有加热器和搅拌器的内容积500ml的SUS316制耐压反应器，通过分批式的聚合，实施氧亚甲基共聚物的制造。将反应器加热到80℃，将内部用干燥氮气干燥并置换后，加入三噁烷200g(作为稳定剂，含有作为位阻性酚化合物的六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]100质量ppm。水、甲酸、甲醛等杂质分别在20质量ppm以下)、共聚单体1,3-二氧杂环戊烷8g，利用高压氮气加压到2.5MPaG。一边搅拌一边将内部温度加热到150℃，在即将使用前相对于三噁烷混合规定量的聚合引发剂(以3质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)和质子酸的盐(以0.5质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)，与1ml的苯一起通过泵压入，开始聚合。内部压力上升到3-4MPaG。聚合规定时间后，将相当于所使用的聚合引发剂量的10倍摩尔的甲醇钠以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，混合5分钟，停止聚合并放压，由此使未反应单体和分解产物蒸发，获得氧亚甲基共聚物。

[0099] 实施例1～2、4和比较例1、3～5中，在聚合开始后，内部温度下降2～4℃，但之后维持146～152℃之间的内部温度。比较例2中，没有生成氧亚甲基共聚物，内部温度也没有变化。将所得到的氧亚甲基共聚物粉碎，在减压下将低沸点物除去后，测定聚合收率、特性粘度，将其结果一并表示在表1、表2中。

[0100] 实施例3

[0101] 聚合规定时间后，将相当于所使用的聚合引发剂量的0.9倍摩尔的甲醇钠和相当于10倍摩尔的六甲氧基甲基三聚氰胺的混合物以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态与1ml的苯一起通过泵压入，混合5分钟停止聚合，除此以外，与实施例1进行同样的操作。聚合开始后，内部温度下降2～4℃，但之后维持146～152℃之间的内部温度。测定聚合收率、特性粘度，将其结果一并表示在表1中。

[0102] 实施例5

[0103] 除了将聚合开始时的内部温度设为140℃以外，与实施例1进行同样的操作。聚合开始后，内部温度下降1℃，但之后维持139～144℃之间的内部温度。测定聚合收率、特性粘度，将其结果一并表示在表3中。

[0104] 比较例6

[0105] 除了将聚合开始时的内部温度设为140℃以外，与比较例1进行同样的操作。聚合开始后，内部温度下降2℃，但之后维持138～140℃之间的内部温度。测定聚合收率、特性粘度，将其结果一并表示在表3中。

[0106] 实施例6

[0107] 将聚合开始时的内部温度设为165℃，在即将使用前相对于三噁烷混合规定量的聚合引发剂(以3质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)和质子酸的盐(以0.5质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)以及丙酮，与1ml的苯一起通过泵压入，开始聚合，除此以外，与实施例1进行同样的操作。聚合开始后，内部温度下降4℃，但之后维持161～167℃之间的内部温度。测定聚合收率、特性粘度，将其结果一并表示在表4中。

[0108] 比较例7

[0109] 除了将聚合开始时的内部温度设为165℃以外，与比较例1进行同样的操作。聚合开始后，内部温度下降2℃，但之后维持163～167℃之间的内部温度。测定聚合收率、特性粘度，将其结果一并表示在表4中。

[0110] 比较例8～11

[0111] 作为聚合装置，使用具有夹套、玻璃视窗、2片Z型叶片的内容积1L的台式双螺杆混炼机，通过分批式的聚合，实施氧亚甲基共聚物的制造。在夹套中循环70℃温水，并用高温空气将内部加热干燥后，安上盖，对体系内进行氮置换。从原料投入口加入三噁烷300g(作为稳定剂，含有作为位阻性酚化合物的六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]100质量ppm。水、甲酸、甲醛等杂质分别为20质量ppm以下)、共聚单体1,3-二氧杂环戊烷12g，一边利用Z型叶片进行搅拌，一边在即将使用之前相对于三噁烷混合添加规定量的聚合引发剂(以0.008质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)和质子酸的盐(以0.008质量％二乙二醇二甲基醚溶液的形态)，开始聚合。聚合4分钟后，使用注射器向聚合装置内添加相当于所使用的聚合引发剂量的10倍摩尔的三乙胺的苯溶液(溶液浓度：5mmol/ml)，混合15分钟，停止聚合，获得氧亚甲基共聚物。

[0112] 比较例8～10中，在聚合开始后，共聚物析出，并且聚合混合物的温度上升20℃以上。比较例11中，聚合收率低，聚合混合物的温度也几乎没有变化。将内部的最高温度表示在表5中。将该氧亚甲基共聚物粉碎，在减压下除去低沸点物后，测定聚合收率、特性粘度，将其结果一并表示在表5中。

[0113] 实施例7

[0114] 作为连续聚合装置，用配管将内部具备静止型混合器件且具有加热夹套的静态混合器型的第一预热机、聚合机、聚合终止剂混合机、停止反应机、第二预热机串联连接，实施氧亚甲基共聚物的制造。在第一预热机的入口，利用双柱塞泵供给2kg/hr的三噁烷(作为稳定剂，含有作为位阻性酚化合物的六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]100质量ppm。水、甲酸、甲醛等杂质分别为20质量ppm以下)、作为共聚单体的0.08kg/hr的1,3-二氧杂环戊烷、以及将特性粘度调节为1.1～1.5dl/g所需要的量的作为分子量调节剂的甲缩醛的二乙二醇二甲基醚溶液，加热到聚合温度150℃。然后，将作为聚合引发剂的相对于三噁烷为2.5质量ppm的高氯酸以3质量％高氯酸-二乙二醇二甲基醚溶液、3.0质量ppm的高氯酸钠以0.5质量％NaClO4-二乙二醇二甲基醚溶液，在即将使用前在第一预热机与聚合机之间的连接配管部混合，利用双柱塞泵连续地供给，在配管内与单体充分混合并向聚合机供给。聚合机的夹套温度设为与聚合温度相同，聚合机内的平均停留时间为2分钟。然后，在聚合机与聚合终止剂混合机之间的连接配管部，将聚合引发剂量的2倍当量的规定的甲醇钠以二乙二醇二甲基醚溶液(溶液浓度：5mmol/ml)的形态、利用双柱塞泵连续地供给，在聚合终止剂混合机中混合后，向停止反应机供给。聚合终止剂混合机、停止反应机的夹套温度设为与聚合温度相同，合计的平均停留时间为3分钟。然后，向第二预热机供给，将聚合混合物的温度加热到235℃，通过在大气压的闪蒸罐放压，使未反应单体和分解产物蒸发，并在减压下除去低沸点物，获得氧亚甲基共聚物。将在大气压蒸发的未反应单体和分解产物的气体的50质量％向原料三噁烷中再利用。二乙二醇二甲基醚的合计使用量相对于三噁烷为1质量％以下。其中，在第二预热机出口设置背压阀，进行调节使得流速稳定。

[0115] 实施例8

[0116] 在实施例7中得到的氧亚甲基共聚物100质量份中，添加三聚氰胺0.1质量份、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯0.3质量份并混合后，供给到带通风口的双螺杆挤出机，在50mmHg的减压下、200℃进行熔融混炼，接着供给到表面更新型混合机，再在50mmHg的减压下、以220℃使其稳定化。从双螺杆挤出机的入口到表面更新型混合机的出口的平均停留时间为15分钟。经过稳定化后的氧亚甲基共聚物从模头挤出被粒料化。所得到的粒料的特性粘度为1.4dl/g、MI值为9.5、M值为0.8％。其中，上述表面更新型混合机在内部具有2根旋转轴，在该轴安装有多个刮擦叶片，上述轴以在不同方向旋转时叶片彼此不接触地错开安装，以叶片的前端与壳体内表面和相互的轴保持微小间隙进行旋转的方式配置，通过轴的旋转对聚合物进行混炼，并且时常更新熔融的聚合物的表面，具有使挥发成分容易挥发的功能。

[0117] [表1]

[0118]

[0119] PTA：磷钨酸Phosphotungstin acid H3[PW12O40]·30H2O

[0120] SPT：磷钨酸钠Sodium phosphotungstate Na3[PW12O40]·30H2O

[0121] [表2]

[0122]

[0123] TEAT：三氟甲磺酸三乙胺Triethylammonium triflate CF3SO4·NHEt3

[0124] [表3]

[0125]

[0126] [表4]

[0127]

[0128] [表5]

[0129]

[0130] TEAT：三氟甲磺酸三乙胺Triethylammonium triflate CF3SO4·NHEt3

[0131] 在使分子量1000以下的质子酸和该质子酸的盐共存进行聚合的实施例1～4中，与比较例1～5相比，聚合收率、特性粘度均优异。在将聚合开始时温度设为140℃的实施例5和比较例6中，使分子量1000以下的质子酸和该质子酸的盐共存进行聚合的实施例5与比较例6相比，聚合收率、特性粘度也均优异。使分子量1000以下的质子酸和该质子酸的盐与酮化合物共存、并将聚合开始温度设为165℃的实施例6中，与比较例7比较，聚合收率、特性粘度也均优异。在将聚合开始时温度设为70℃的比较例8～11中，使分子量1000以下的质子酸和该质子酸的盐共存进行聚合的比较例9、11，与不共存质子酸的盐的比较例8、10相比，聚合收率、特性粘度都差。另外，聚合开始时温度为140℃以上的实施例1～6、比较例1、3～7中，聚合开始后温度下降1～4℃，之后，温度仅从聚合开始时的温度上升了4℃，而在聚合开始时温度为70℃的比较例8～10中，在聚合开始后，从玻璃视窗目测观察到共聚物析出，同时，由于共聚物的结晶热，温度比聚合开始时温度上升20℃以上，因此可以确认在聚合开始时温度为140℃以上的实施例1～6中没有发生共聚物的析出。另外，即使聚合开始温度为140℃以上，如比较例3、4那样使用分子量超过1000的质子酸及其盐的情况下，也没有表现出添加质子酸的盐的效果。因此，将分子量1000以下的质子酸作为引发剂、添加质子酸的盐所带来的特性粘度的增加效果只有在生成的共聚物能够维持液体状态的温度下才能够确认。实施例7～8中，添加分子量1000以下的质子酸和该质子酸的盐，在假定实际的制造设备的条件下实施，确认最终的制品的特性粘度、MI值、M值等的品质在实用上没有问题。

[0132] 日本专利申请2013-137734号和日本专利申请2013-137735号的发明整体通过参照引入本说明书。

[0133] 本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载通过参照引入各文献、专利申请和技术标准的情况同程度地通过参照引入本说明书。