色素敏化型太阳能电池

摘要

本发明提供一种光电转换效率和耐久性高的色素敏化型太阳能电池。本发明是使具有色素担载于金属氧化物层的色素担载金属氧化物电极的作用电极和对电极隔着电解质层而相向的色素敏化太阳能电池，其中，色素包含花青色素，电解质层中的电解质包含钴系电解质。

权利要求

1.一种色素敏化型太阳能电池，其是使具有色素担载于金属氧化物层的色素担载金属氧化物电极的作用电极与对电极隔着电解质层而相向的色素敏化型太阳能电池，其特征在于：电解质层中的电解质包含钴系电解质，

色素是下述通式(1)所示的化合物中的至少一种，其中，

A-Q-A′  (1)

pAnq-

式中，A表示选自下述组I的(a)～(m)中的基团，A'表示选自下述组II的(a’)～(m’)中的基团，Q表示构成碳数为1～9的次甲基链且链中可包含环结构的连结基，所述次甲基链中的氢原子可用羟基、卤素原子、-NRR’、芳基、芳烷基或烷基取代，所述-NRR’、芳基、芳烷基和烷基可进一步用羟基、卤素原子、氰基或NRR’取代，也可用-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-中断，R和R’表示芳基、芳烷基或烷基，

Anq-表示q价的阴离子，q表示1或2，p表示使电荷保持中性的系数，式中，环C和环C’表示苯环、萘环、菲环或吡啶环，

1 1

R和R’表示羟基、卤素原子、硝基、氰基、磺酸基、磷酸基、羧酸基、氨基、酰胺基、二茂铁基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基或碳原子数为1～8的烷基，所述碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基和碳原子数为1～8的烷基可用羟基、卤素原子、硝基、氰基、磺酸基、磷酸基、羧酸基、氨基、酰胺基或二茂铁基取代，也可用-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-中断，R2～R9和R2’～R9’表示与R1和R1’相同的基团或氢原子，X和X’表示氧原子、硫原子、硒原子、-CR51R52-、碳原子数为3～6的环烷-1,1-二基、-NH-或NY2-，R51和R52表示与R1和R1’相同的基团或氢原子，

Y、Y’和Y2表示用羧酸基、磺酸基、磷酸基或-SiR6R7R8取代了的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基，所述Y、Y’和Y2中的烷基、芳基和芳烷基中的亚甲基可用-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-中断，r和r’表示0或(a)～(e)、(g)～(j)、(l)、(m)、(a’)～(e’)、(g’)～(j’)、(l’)和(m’)中可取代的数量；

所述通式(1)所示的化合物为具有一个或两个选自所述(a)～(e)、(h)～(m)、(a’)～(e’)或(h’)～(m’)中的基团的化合物。

2.根据权利要求1所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于：

所述通式(1)所示的化合物中的所述Q为下述(Q-1)～(Q-11)中的任意一种表示的化合物，式中，R14、R15、R16、R17、R18、R19和Z’分别独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、-NRR’、芳基、芳烷基或烷基，所述-NRR’、芳基、芳烷基和烷基可用羟基、卤素原子、氰基或NRR’取代，也可用-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-中断，R和R’表示芳基、芳烷基或烷基。

3.根据权利要求1或2所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于：所述通式(1)所示的化合物为下述的化合物：A是选自所述(a)或(h)～(k)中的基团，

A’是选自所述(a’)或(h’)～(k’)中的基团，

Q表示构成碳原子数为1、3、5或7的次甲基链且链中可包含环结构的连结基，所述次甲基链中的氢原子可用羟基、卤素原子、-NRR’、芳基、芳烷基或烷基取代，所述-NRR’、芳基、芳烷基和烷基可进一步用羟基、卤素原子、氰基或NRR’取代，也可用-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-中断，R和R’表示芳基、芳烷基或烷基。

说明书

色素敏化型太阳能电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种色素敏化型太阳能电池。

背景技术

[0002] 一般而言，色素敏化型太阳能电池具有电极，上述电极具有作为色素的载体的氧化物半导体，该色素吸收入射的光并受到激发，该被激发的色素将电子注入载体，由此进行光电转换。而且，就此种色素敏化型太阳能电池而言，认为：理论上可期待在有机系太阳能电池中具有高能量转换效率，而且能以低于以往的使用硅半导体的太阳能电池的价格制造，因此成本上非常有利。

[0003] 色素敏化型太阳能电池的光电转换效率用发电电流与发电电压的乘积表示。作为提高发电电流的方法，研究出了扩大色素的光吸收波长区域的方法和同时使用光吸收波长区域不同的多种色素的方法等。作为色素敏化型太阳能电池中使用的色素，众所周知有钌络合物系色素、花青系色素等有机色素，其中，花青系色素的稳定性比较高而且容易合成，因此进行了各种研究。

[0004] 例如，专利文献1中公开了一种具有羧酸基作为用于吸附于氧化物半导体电极的锚定基团的花青系色素。

[0005] 另一方面，公开有一种为了提高发电电压而尝试改变电解质的研究。具体而言，研究了使用(SCN)2/SCN-、(SeCN)2/SeCN-、钴系电解质等代替因低成本等理由而普遍使用的碘系电解质的技术，公开在非专利文献1、2及专利文献2中。而且，专利文献3中公开了应用了钴系电解质的色素敏化型太阳能电池中使用的色素的研究。

[0006] 现有技术文献

[0007] 非专利文献

[0008] 非专利文献1：J.Phys.Chem.B：Appl.Vol.105.2001,6867-6873

[0009] 非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.124.2001,11215-11222

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：US2008236663A1

[0012] 专利文献2：日本特开2005-353289号公报

[0013] 专利文献3：日本特开2013-077449号公报

发明内容

[0014] 发明要解决的技术问题

[0015] 本发明的目的在于提供一种光电转换效率和耐久性高的色素敏化型太阳能电池。

[0016] 用于解决技术问题的手段

[0017] 本发明人们经过反复深入研究之后发现，当使用非碘系电解质的色素敏化型太阳能电池中使用担载有特定的花青色素的作用电极的情况下，可解决上述问题，从而完成本发明。

[0018] 即，本发明提供以下的＜1＞～＜5＞。

[0019] ＜1＞一种色素敏化型太阳能电池，其是使具有色素担载于金属氧化物层的色素担载金属氧化物电极的作用电极与对电极隔着电解质层而相向的色素敏化型太阳能电池，其特征在于：

[0020] 色素包含花青色素，

[0021] 电解质层中的电解质包含钴系电解质。

[0022] ＜2＞根据＜1＞所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于，花青色素是下述通式(1)所示的化合物中的至少一种：

[0023] A-Q-A′  (1)

[0024] pAnq-

[0025] (式中，A表示选自下述组I的(a)～(m)中的基团，A'表示选自下述组II的(a’)～(m’)中的基团，

[0026] Q表示构成碳数为1～9的次甲基链且链中可包含环结构的连结基，该次甲基链中的氢原子可用羟基、卤素原子、氰基、-NRR’、芳基、芳烷基或烷基取代，该-NRR’、芳基、芳烷基和烷基可进一步用羟基、卤素原子、氰基或NRR’取代，也可用-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-中断，

[0027] R和R’表示芳基、芳烷基或烷基，

[0028] Anq-表示q价的阴离子，q表示1或2，p表示使电荷保持中性的系数)

[0029]

[0030] (式中，环C和环C’表示苯环、萘环、菲环或吡啶环，

[0031] R1和R1’表示羟基、卤素原子、硝基、氰基、磺酸基、磷酸基、羧酸基、氨基、酰胺基、二茂铁基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基或碳原子数为1～8的烷基，[0032] 该碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基和碳原子数为1～8的烷基可用羟基、卤素原子、硝基、氰基、磺酸基、磷酸基、羧酸基、氨基、酰胺基或二茂铁基取代，也可用-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-中断，[0033] R2～R9和R2’～R9’表示与R1和R1’相同的基团或氢原子，

[0034] X和X’表示氧原子、硫原子、硒原子、-CR51R52-、碳原子数为3～6的环烷-1,1-二基、-NH-或NY2-，

[0035] R51和R52表示与R1和R1’相同的基团或氢原子，

[0036] Y、Y’和Y2表示氢原子、或是可用羟基、卤素原子、氰基、羧酸基、氨基、酰胺基、二茂铁基、磺酸基、磷酸基、-SiR6R7R8或硝基取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基，

[0037] 该Y、Y’和Y2中的烷基、芳基和芳烷基中的亚甲基可用-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-中断,

[0038] r和r’表示0或(a)～(e)、(g)～(j)、(l)、(m)、(a’)～(e’)、(g’)～(j’)、(l’)和(m’)中可取代的数量。)

[0039] ＜3＞根据＜2＞所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于：上述通式(1)所示的化合物中的上述Q为下述(Q-1)～(Q-11)中的任意一种表示的化合物，

[0040]

[0041] (式中，R14、R15、R16、R17、R18、R19和Z’分别独立地表示氢原子、羟基、卤素原子、氰基、-NRR’、芳基、芳烷基或烷基，该-NRR’、芳基、芳烷基和烷基可用羟基、卤素原子、氰基或NRR’取代，也可用-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-中断，

[0042] R和R’表示芳基、芳烷基或烷基。)

[0043] ＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于：上述通式(1)所示的化合物为具有一个或两个选自上述(a)～(e)、(h)～(m)、(a’)～(e’)或(h’)～(m’)中的基团的化合物。

[0044] ＜5＞根据＜2＞～＜4＞中任一项所述的色素敏化型太阳能电池，其特征在于：上述通式(1)所示的化合物为下述的化合物：

[0045] A是选自上述(a)或(h)～(k)中的基团，

[0046] A’是选自上述(a’)或(h’)～(k’)中的基团，

[0047] Q表示构成碳原子数为1、3、5或7的次甲基链且链中可包含环结构的连结基，该次甲基链中的氢原子可用羟基、卤素原子、氰基、-NRR’、芳基、芳烷基或烷基取代，该-NRR’、芳基、芳烷基和烷基可进一步用羟基、卤素原子、氰基或NRR’取代，也可用-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-中断，R和R’表示芳基、芳烷基或烷基。

[0048] 发明的效果

[0049] 根据本发明，可实现一种吸收波长区域广、且不仅对金属氧化物层的吸附性(密合性)优良、而且能量转移效率也优良的色素敏化型太阳能电池。

附图说明

[0050] 图1是表示本发明的色素敏化型太阳能电池的一个例子的截面构成的示意图。

[0051] 图2是图1所示的本发明的色素敏化型太阳能电池的主要部分的放大图。

具体实施方式

[0052] 以下对本发明的实施方式进行说明。

[0053] 本发明的色素敏化型太阳能电池的构成中，使用除碘/碘化物离子以外的电解质且敏化色素采用花青化合物，除此之外，可与现有的色素敏化型太阳能电池相同。以下，参照图1和图2对本发明的色素敏化型太阳能电池的代表性构成例进行说明。

[0054] 图1是示意性地表示本发明的色素敏化型太阳能电池的一个例子的截面构成的图，图2是放大图1所示的色素敏化型太阳能电池的主要部分的图。该色素敏化型太阳能电池中，作用电极10与对电极20隔着含电解质层30而相向配置，作用电极10和对电极20中的至少一方为具有透光性的电极。

[0055] 作用电极10例如具有导电性基板11、设在该导电性基板11的一个面(对电极20一侧的面)上的金属氧化物半导体层12、及担载于金属氧化物半导体层12的色素13。本发明的色素敏化型太阳能电池中，色素13含有至少一种花青色素，含电解质层30中所含的电解质包含选自醌/氢醌系电解质、(SCN)2/SCN-、(SeCN)2/SeCN-、钴系电解质、和硝酰自由基化合物系电解质中的至少一种电解质。图1所示的例中，由作为色素13的载体的金属氧化物半导体层12和担载于该金属氧化物半导体层12的色素13构成的复合体(担载体)相当于本发明的色素担载金属氧化物电极。

[0056] 作用电极10对于外部电路发挥负极的功能。导电性基板11是例如在绝缘性基板11A的表面上设置导电层11B的导电性基板。

[0057] 作为基板11A的材料，可列举出例如玻璃、塑料等绝缘性材料。塑料可以以例如透明聚合物膜的形态使用，作为形成透明聚合物膜的塑料，可列举出例如四乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃或溴化苯氧塑料等。

[0058] 作为导电层11B，可列举出例如包含氧化铟、氧化锡、铟-锡复合氧化物(ITO)或在氧化锡中掺杂有氟的物质(FTO：F-SnO2)等的导电性金属氧化物薄膜；包含金(Au)、银(Ag)或铂(Pt)等的金属薄膜和金属网；以及由导电性高分子等形成的层等。

[0059] 另外，导电性基板11例如可利用具有导电性的材料按照形成为单层结构的方式构成，此时，作为导电性基板11的材料，可列举出例如在氧化铟、氧化锡、铟-锡复合氧化物或氧化锡中掺杂有氟的物质等导电性金属氧化物；金、银或铂等金属；或导电性高分子等。

[0060] 金属氧化物半导体层12是担载色素13的载体，例如如图2所示具有多孔结构。金属氧化物半导体层12由致密层12A和多孔层12B形成。致密层12A形成于金属氧化物半导体层12与导电性基板11的界面，优选是致密且空隙少的层，更优选为膜状。多孔层12B形成于金属氧化物半导体层12与含电解质层30接触的表面，优选是空隙多、表面积大的结构，特别地更优选是多孔微粒附着的结构。另外，金属氧化物半导体层12可形成为例如为膜状的单层结构。本发明中，担载是指色素13与多孔层12B化学性、物理性或电地结合或吸附的状态。

[0061] 作为金属氧化物半导体层12中所含的材料(金属氧化物半导体材料)，可列举出例如氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化铟、氧化锆、氧化钽、氧化钒、氧化钇、氧化铝或氧化镁等。其中，作为金属氧化物半导体材料，为了获得高转换效率，优选为氧化钛和氧化锌。而且，这些金属氧化物半导体材料可单独使用任意一种，也可复合(混合、混晶、固溶体、表面被覆等)使用两种以上，例如也可使用氧化钛和氧化锌等的组合。

[0062] 作为具有多孔结构的金属氧化物半导体层12的形成方法，可列举出例如电解析出法、涂布法、烧成法等。当利用电解析出法形成金属氧化物半导体层12时，在包含金属氧化物半导体材料的微粒的电解浴液中，使该微粒附着于导电性基板11的导电层11B上、同时析出金属氧化物半导体材料。当利用涂布法形成金属氧化物半导体层12时，将分散有金属氧化物半导体材料的微粒的分散液(金属氧化物浆料)涂布于导电性基板11上之后，进行干燥以除去分散液中的分散介质。当利用烧结法形成金属氧化物半导体层12时，与涂布法同样地将金属氧化物浆料涂布于导电性基板11上并干燥之后，进行烧成。其中，若利用电解析出法或涂布法形成金属氧化物半导体层12，则基板11A可使用耐热性低的塑料材料或聚合物膜材料，因此，能制造出挠性高的电极。

[0063] 而且，金属氧化物半导体层12可使用有机碱、脲衍生物、环状糖链进行处理。作为有机碱，可列举出二芳基胺、三芳基胺、吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶、喹啉、哌啶、脒等有机碱。该处理可在吸附下述说明的色素13之前，也可在吸附下述说明的色素13之后。作为处理方法，可列举出浸渍处理，当处理剂为固体时，只要在使其溶解于有机溶剂之后进行浸渍处理即可。

[0064] 色素13包含例如可吸附于金属氧化物半导体层12、可通过吸收光而被激发、从而将电子注入至金属氧化物半导体层12的一种或两种以上的色素(敏化色素)。本发明的色素敏化太阳能电池中，色素13包含至少一种花青色素。

[0065] 色素13包含至少一种花青色素即可，也可在不损害本发明效果的范围内包含其他色素。

[0066] 作为色素13中使用的花青色素，并无特别限定，优选使用上述通式(1)所示的花青色素中的至少一种。

[0067] 上述通式(1)中，作为R1～R9和R1'～R9'及X和X’中的R51和R5所示的卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘，作为碳原子数为6～30的芳基，可列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-十八烷基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-叔丁基苯基、2,5-二-叔丁基苯基、2,6-二-叔丁基苯基、2,4-二-叔戊基苯基、2,5-二-叔戊基苯基、2,5-二-叔辛基苯基、2,4-二枯基苯基、4-环己基苯基、(1,1’-联苯基)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂铁等，

[0068] 作为碳原子数为7～30的芳烷基，可列举出苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、肉桂基、二茂铁甲基、二茂铁丙基等，

[0069] 作为碳原子数为1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基等。

[0070] 上述碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基和碳原子数为1～8的烷基可用羟基、卤素原子、硝基、氰基、磺酸基、磷酸基、羧酸基、氨基、酰胺基或二茂铁基取代，可用-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或双键中断，它们的取代和中断的数量和位置为任意。另外，只要无特别说明，本说明书中记载的各种基团的碳原子数不包括将该基团取代或中断的基团的碳原子数。

[0071] 例如，作为上述碳原子数为1～8的烷基被卤素原子取代的基团，可列举出例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、九氟丁基等，

[0072] 作为上述碳原子数为1～8的烷基被-O-中断的基团，可列举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等烷氧基，或2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基)乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、4-甲氧基丁基、3-甲氧基丁基等烷氧基烷基等，

[0073] 作为上述碳原子数为1～8的烷基被卤素原子取代且被-O-中断的基团，可列举出例如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、九氟丁氧基等。

[0074] 上述通式(1)中，作为X和X’表示的碳原子数为3～6的环烷-1,1-二基，可列举出环丙烷-1,1-二基、环丁烷-1,1-二基、2,4-二甲基环丁烷-1,1-二基、3,3-二甲基环丁烷-1,1-二基、环戊烷-1,1-二基、环己烷-1,1-二基等。

[0075] 上述通式(1)中，作为Y、Y'和Y2表示的卤素原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基和碳原子数为7～30的芳烷基，可列举出上述R1等的说明中例示的基团，这些取代基中的氢原子可用羟基、卤素原子、氰基、羧酸基、氨基、酰胺基、二茂铁基、磺酸基、磷酸基、-SiR6R7R8或硝基以任意的数量取代。

[0076] 而且，这些Y、Y’、Y2中的烷基、芳基和芳烷基中的亚甲基可用-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-中断。可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基；苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、
3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-十八烷基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-叔丁基苯基、环己基苯基等芳基；苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、肉桂基等芳烷基等被醚键、硫醚键等中断的基团，例如，2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基、2-甲硫基乙基、2-苯硫基乙基等。

[0077] 作为上述通式(1)中的用Anq-表示的阴离子，可列举出例如有机磺酸阴离子。有机磺酸阴离子是指具有有机基的磺酸阴离子，作为该有机基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基等烷基；苯基、萘基等芳基、噻吩基、吡咯基等杂环基等。

[0078] 上述烷基、芳基和杂环基可用卤素原子、羧酸基、羟基、烷基、烷氧基等取代。而且，上述有机磺酸阴离子可为一价、二价或三价。

[0079] 作为一价的有机磺酸阴离子，可列举出甲烷磺酸阴离子、十二烷基磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、三氟甲烷磺酸阴离子、萘磺酸阴离子、二苯胺-4-磺酸阴离子、2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸阴离子、2-氨基-5-硝基苯磺酸阴离子、日本特开平10-235999号公报、日本特开平10-337959号公报、日本特开平11-102088号公报、日本特开
2000-108510号公报、日本特开2000-168223号公报、日本特开2001-209969号公报、日本特开2001-322354号公报、日本特开2006-248180号公报、日本特开2006-297907号公报、日本特开平8-253705号公报、日本特表2004-503379号公报、日本特开2005-336150号公报、国际公开2006/28006号公报等中记载的磺酸阴离子等有机磺酸阴离子等；作为二价的有机磺酸阴离子，可列举出例如苯二磺酸阴离子、萘二磺酸阴离子、萘-1,5-二磺酸阴离子、9,10-二乙氧基蒽-2,6-磺酸阴离子、二氟甲烷磺酸阴离子、四氟乙烷二磺酸阴离子等；作为三价的有机磺酸阴离子，可列举出萘-1,3,6-三磺酸阴离子、三氟乙烷三磺酸阴离子等。

[0080] 另外，作为一价的阴离子，可列举出氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、氟阴离子等卤素阴离子；高氯酸阴离子、氯酸阴离子、硫氰酸阴离子、六氟磷酸阴离子、六氟锑酸阴离子、四氟硼酸阴离子、硝酸阴离子、四氰基硼酸阴离子等无机系阴离子；辛基磷酸阴离子、十二烷基磷酸阴离子、十八烷基磷酸阴离子、苯基磷酸阴离子、壬基苯基磷酸阴离子、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)膦酸阴离子等有机磷酸系阴离子；双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺酸阴离子、双全氟丁烷磺酰基酰亚胺阴离子、全氟-4-乙基环己烷磺酸酯阴离子、四(五氟苯基)硼酸阴离子、三(氟烷基磺酰基)碳阴离子、二苯甲酰基酒石酸阴离子等。

[0081] 作为上述通式(1)中Q所示的构成碳原子数为1～9的次甲基链且链中可包含环结构的连结基，上述(Q-1)～(Q-11)中的任一者所示的基团因容易制造上述通式(1)所示的化合物，所以优选。碳原子数为1～9的次甲基链中的碳原子数不包含进而取代次甲基链或次甲基链中所含的环结构的基团的碳原子(例如，连结基(Q-1)～(Q-11)的两末端的碳原子、当Z'或R14～R19包含碳原子时为该碳原子)。而且，因容易制造且吸收波长适当，所以优选Q是上述(Q-1)、(Q-2)、(Q-6)或(Q-9)所示的基团的化合物。

[0082] 作为上述R14、R15、R16、R17、R18、R19和Z'所示的卤素原子、芳基、芳烷基或烷基，可列举出R1等的说明中例示的基团，作为R和R'所示的芳基、芳烷基或烷基，可列举出R1等的说明中例示的基团。

[0083] 而且，上述通式(1)所示的化合物中，优选具有一个或两个选自上述(a)～(e)、(h)～(m)、(a’)～(e’)或(h’)～(m’)中的基团的化合物。

[0084] 另外，更优选下述的化合物：

[0085] A是选自上述(a)或(h)～(k)的基团，

[0086] A’是选自上述(a’)或(h’)～(k’)的基团，

[0087] Q表示构成碳原子数为1、3、5或7的次甲基链且链中可包含环结构的连结基，该次甲基链中的氢原子可用羟基、卤素原子、氰基、-NRR’、芳基、芳烷基或烷基取代，该-NRR’、芳基、芳烷基和烷基可进一步用羟基、卤素原子、氰基或NRR’取代，可用-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-N＝CH-或-CH＝CH-中断，R和R’是表示芳基、芳烷基或烷基的基团。

[0088] 下述的化合物对载体的吸附性高，因此优选，该化合物为：Y、Y'和Y2所示的基团是用羧酸基、磺酸基、磷酸基或SiR6R7R8取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为7～30的芳烷基。特别优选下述的化合物：Y和/或Y'所示的基团是由1个或2个以上的羧酸基取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、或碳原子数为7～30的芳烷基，尤其优选为下述的化合物：Y和/或Y'所示的基团是由1个或2个以上的羧酸基取代的碳原子数为1～20的烷基，特别优选用1个或2个以上的羧酸基取代的碳原子数为1～5的烷基。

[0089] 作为上述通式(1)所示的化合物的阳离子的具体例子，可列举出以下的No.1～97，但并不限于这些，可适当使用例如日本特开2008-274230号公报、日本特开2010-157373号公报、国际公开WO2010/038589号等中记载的花青色素。另外，式中Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。

[0090]

[0091]

[0092]

[0093]

[0094]

[0095]

[0096] 作为除了上述通式(1)所示的化合物以外的可用作色素13的化合物，可列举出除了上述通式(1)以外的色素化合物(以下称为其他有机色素)和有机金属络合物化合物，优选为具有可吸附于金属氧化物半导体层12(载体)的基团的色素。作为可吸附于金属氧化物半导体层12(载体)的基团，可列举出上述的羧酸基、磺酸基、磷酸基、SiR6R7R8等。

[0097] 作为其他有机色素，可列举出曙红Y、二溴荧光素、荧光素、若丹明B、邻苯三酚、二氯荧光素、赤藓红B(Erythrosin B，Erythrosin是注册商标)、二氢荧光素、红汞、部花青双偶氮系色素、三偶氮系色素、蒽醌系色素、多环醌系色素、靛蓝系色素、二苯基甲烷系色素、三甲基甲烷系色素、喹啉系色素、二苯甲酮系色素、萘醌系色素、苝系色素、芴酮系色素、方酸系色素、甘菊(azulenium)系色素、紫环酮系色素、喹吖酮系色素、无金属酞菁系色素、无金属卟啉系色素或无金属氮杂卟啉系色素等。

[0098] 作为有机金属络合物化合物，可列举出具有由芳香族杂环内的氮阴离子和金属阳离子形成的离子性配位键、及形成于氮原子或硫属原子与金属阳离子之间的非离子性配位键这两者的有机金属络合物化合物，或具有由氧阴离子或硫黄阴离子和金属阳离子形成的离子性配位键、及形成于氮原子或硫属原子与金属阳离子之间的非离子性配位键这两者的有机金属络合物化合物等。具体而言，可列举出铜酞菁、氧钛酞菁、钴酞菁、镍酞菁、铁酞菁等金属酞菁系色素、金属萘酞菁系色素、金属卟啉系色素、金属氮杂卟啉系色素及使用了钌、铁、锇的联二吡啶金属络合物、三联吡啶金属络合物、菲咯啉金属络合物、二喹啉甲酸金属络合物、偶氮金属络合物或羟基喹啉金属络合物等钌络合物等。

[0099] 本发明中使用的色素13中，花青色素的比例通常使用10质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。

[0100] 而且，色素13除了包含上述的色素之外，还可包含一种或两种以上的添加剂。作为该添加剂，可列举出例如抑制色素中的化合物缔合的缔合抑制剂，具体而言为化学式(13)所示的胆酸系化合物等。它们可单独使用，也可将多种混合使用。

[0101]

[0102] (式中，R91是具有酸性基或烷氧基甲硅烷基的烷基；R92表示与构成化学式中的类固醇骨架的任意一个碳原子键合的基团，是羟基、卤基、烷基、烷氧基、芳基、杂环基、酰基、酰氧基、氧羰基、氧基、酸性基或烷氧基甲硅烷基或它们的衍生物，它们可相同也可不同。t是1以上且5以下的整数；构成化学式中的类固醇骨架的碳原子与碳原子之间的键可为单键也可为双键。)

[0103] 就对电极20而言，例如在导电性基板21上设有导电层22，并相对于外部电路作为正极发挥功能。作为导电性基板21的材料，可列举出例如与作用电极10的导电性基板11的基板11A的材料相同的材料。导电层22可由一种或两种以上的导电材料、及根据需要而含的粘合材料构成。作为导电层22中使用的导电材料，可列举出例如铂、金、银、铜(Cu)、铑(Rh)、钌(Ru)、铝(Al)、镁(Mg)或铟(In)等金属、碳(C)、或导电性高分子等。而且，作为导电层22中使用的粘合材料，可列举出例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、纤维素、三聚氰胺树脂、含氟弹性体或聚酰亚胺树脂等。另外，对电极20可为例如导电层22的单层结构。

[0104] 本发明中使用的含电解质层30含有具有钴系的氧化还原对的氧化还原电解质构成。作为钴系的氧化还原对，可列举出二价和三价的钴络合物的组合。

[0105] 作为上述二价和三价的钴络合物的组合，可列举出下述通式(2)所示的化合物。

[0106] [Co(L)n1]Xn2  (2)

[0107] (式中，L表示单齿～三齿的配位基，n1表示2～6的整数，X表示使电荷中和时需要平衡离子时的平衡离子，n2表示使电荷保持中性的系数。)

[0108] 作为上述通式(2)中的L所示的单齿～三齿的配位基，并无特别限定，可使用公知的配位基，优选具有至少一种以下述通式(L-1)～(L-6)中的任意一种表示的二齿或三齿的配位基。更优选L是选自通式(L-1)～(L-6)所示的二齿或三齿的配位基中的任意一种或两种以上，特别优选为(L-1)、(L-2)或(L-4)。另外，作为L所示的公知的配位基，可列举出卤素原子等。

[0109]

[0110] (式中，R21表示与上述R1相同的基团，RN表示与上述Y相同的基团，a表示0～4的整数，b表示0～3的整数，c表示0～2的整数。)

[0111] 上述通式(2)中的X使电荷中和，可为正离子也可为负离子。当为正离子时，可列举出铵离子、碱金属离子、质子等；当为负离子时，可列举出与上述An相同的基团。当用于本发明的色素敏化型太阳能电池中时，上述通式(2)中的X优选为负离子，更优选为与花青色素的阴离子相同的阴离子。

[0112] 在二价和三价的钴络合物的组合中，二价的钴络合物与三价的钴络合物的质量比并无限定，但通常在前者：后者为100：100～100：1的范围内使用，优选为100：50～100：5，更优选为100：35～100：8。

[0113] 作为通式(2)所示的钴络合物中的阳离子的具体例子，可列举出以下的化学式6所示的阳离子。然而，本发明中使用的钴系电解质并不限定于这些。

[0114] 化学式6

[0115]

[0116] 而且，含电解质层30除了含有钴系电解质之外，还可在不影响本发明的效果的范围内含有其他电解质。作为其他电解质，可列举出例如碘化物盐与碘单质的组合、或溴化物盐与溴的组合等卤化物盐与卤素单质的组合、醌/氢醌系、硝酰自由基化合物系、Cu络合物系、硫醇盐/二硫络合物系等。作为该卤化盐，可列举出卤化铯、卤化烷基季铵类、卤化咪唑鎓类、卤化噻唑鎓类、卤化噁唑鎓类、卤化喹啉鎓类或卤化吡啶鎓类等。具体而言，作为碘化盐，可列举出例如碘化铯、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四戊基碘化铵、四己基碘化铵、四庚基碘化铵或三甲基苯基碘化铵等烷基碘化季铵类、3-甲基碘化咪唑鎓或1-丙基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓等碘化咪唑鎓类、3-乙基-2-甲基-2-碘化噻唑鎓、3-乙基-
5-(2-羟基乙基)-4-甲基碘化噻唑鎓或3-乙基-2-甲基碘化苯并噻唑鎓等碘化噻唑鎓类、3-乙基-2-甲基-碘化苯并噁唑鎓等碘化噁唑鎓类、1-乙基-2-甲基碘化喹啉鎓等碘化喹啉鎓类、碘化吡啶鎓类等。而且，作为溴化盐，可列举出例如烷基溴化季铵等。

[0117] 本发明的色素敏化型太阳能电池中，含电解质层30所含的电解质中，钴系电解质所占的比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，特别优选为70质量％以上。而-且，就含电解质层30所含的电解质而言，选自醌/氢醌系电解质、(SCN)2/SCN 电解质、(SeCN)2/SeCN-电解质、钴系电解质、和硝酰自由基化合物系电解质中的至少一种电解质优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，特别优选为70质量％以上。

[0118] 作为含电解质层30，可使用将上述氧化还原电解质溶解于溶剂中而得的液状电解质(电解液)，也可使用将电解液保持于高分子物质中的固体高分子电解质。而且，还可使用混合含有电解液和碳黑等粒子状碳材料的近似固体状(糊料状)电解质。此种氧化还原电解质可含有离子性液体或有机溶剂。作为离子性液体，并无特别限定，可使用公知的离子性液体。作为有机溶剂，可列举出电化学上为不活泼的溶剂，例如乙腈、四氢呋喃、丙腈、丁腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、戊腈、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、戊醇、喹啉、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯或1,4-二噁烷等。离子性液体与有机溶剂可同时使用，也可分别使用多种。

[0119] 而且，含电解质层30中，为了提高色素敏化型太阳能电池的发电效率、提高耐久性等目的，还可以添加非圆环状糖类(日本特开2005-093313号公报)、吡啶系化合物(日本特开2003-331936号公报)、脲衍生物(日本特开2003-168493号公报)等。

[0120] 该色素敏化型太阳能电池中，对作用电极10上所担载的色素13照射光(太阳光或与太阳光同等的紫外光、可见光或近红外光)时，吸收该光而得到激发的色素13将电子注入至金属氧化物半导体层12。该电子移动至相邻的导电层11B之后，经由外部电路到达对电极20。另一方面，含电解质层30中，伴随电子的移动电解质被氧化，使经氧化的色素13返回到基底状态(还原)。该被氧化的电解质通过接受上述电子而被还原。这样，作用电极10和对电极20之间的电子的移动、及随之产生的含电解质层30中的氧化还原反应反复进行。由此，产生连续的电子移动，稳定地进行光电转换。

[0121] 本发明的色素敏化型太阳能电池例如可以按照下述方式来制造。

[0122] 首先，制作作用电极10。先在导电性基板11的形成有导电层11B的面上，通过电解析出法或烧成法形成具有多孔结构的金属氧化物半导体层12。当利用电解析出法来形成的情况下，例如将含有成为金属氧化物半导体材料的金属盐的电解浴一边利用氧或空气进行鼓泡，一边设定为规定的温度，将导电性基板11浸渍于其中，在对电极之间施加一定的电压。由此，在导电层11B上，以具有多孔结构的方式析出金属氧化物半导体材料。此时，也可以使对电极在电解浴中适当运动。而且，在利用烧成法来形成的情况下，例如使金属氧化物半导体材料的粉末分散于分散介质中，将由此制备的金属氧化物浆料涂布于导电性基板11上且使其干燥之后进行烧成，从而具有多孔结构。接着，使含有花青色素的色素13溶解于有机溶剂中，由此制备成色素溶液。通过将形成有金属氧化物半导体层12的导电性基板11浸渍于该色素溶液中，使色素13担载于金属氧化物半导体层12上。

[0123] 上述色素溶液中色素13的浓度优选为1.0×10-5～1.0×10-3mol/dm3，更优选为5.0×10-5～5.0×10-4mol/dm3。上述色素溶液中使用的有机溶剂只要是能溶解色素13的有机溶剂则无特别限制，作为具体例，可列举出甲苯、苯、二甲苯等烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基二甘醇等醚醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等酯类；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类；2,2,3,3-四氟丙醇等氟化醇类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯化烃类；乙腈、四氢呋喃等，上述有机溶剂也可任意混合。优选地可列举出醇类。

[0124] 然后，通过在导电性基板21的一面形成导电层22，制作对电极20。导电层22例如通过对导电材料进行溅射而形成。

[0125] 最后，按照使作用电极10的担载有色素13的面与对电极20的形成有导电层22的面保持着规定的间隔而相向的方式，隔着密封剂等间隔物(未图示)而贴合，例如除电解质的注入口之外将整体密封。接着，在作用电极10和对电极20之间注入电解液之后，将注入口密封，从而形成含电解质层30。由此，完成图1和图2所示的色素敏化型太阳能电池100。

[0126] 实施例

[0127] 以下，列举出实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例和比较例。

[0128] 然后，按照以下步骤，制作上述实施方式中说明的色素敏化型太阳能电池100。

[0129] ＜氧化钛载体(作用电极)的制造(导电性基板11)＞

[0130] 准备由长度2.0cm×宽度1.5cm×厚度1.1mm的导电性玻璃基板(F-SnO2)构成的导电性基板11。接着，在导电性基板11上，以围成长度0.5cm×宽度0.5cm的四边形的方式粘贴厚度为70μm的遮蔽胶带，在该四边形的部分按照达到相同厚度的方式涂布金属氧化物浆料3cm3且使其干燥。作为金属氧化物浆料，使用按照达到10重量％的方式使氧化钛粉末(TiO2、Solaronix公司制造Ti-NanoxideD)悬浮于水中所得的浆料。接着，剥去导电性基板11上的遮蔽胶带，利用电炉在450℃下对该基板进行烧成，形成厚度约为5μm的金属氧化物半导体层12。

[0131] ＜氧化锌载体(作用电极)的制造(导电性基板11)＞

[0132] 使用与上述氧化钛载体相同的方法，将氧化锌粉末(平均粒径为20nm、堺化学工业公司制造，FINEX-50)代替氧化钛粉末而制成金属浆料，由此形成将所制作的氧化锌作为载体的导电性基板11。

[0133] ＜色素的担载(作用电极10的制造)＞

[0134] 将[表1]中记载的色素按照成为3×10-4mol/dm3的浓度的方式溶解于乙醇中，制备色素溶液。接着，将预先制成的具有金属氧化物半导体层12的导电性基板11浸渍于上述色素溶液中，制作出担载有色素13的作用电极10。另外，当同时使用花青色素和其他色素时，按照各个色素浓度达到3×10-4mol/dm3的方式进行溶解而制作。

[0135] ＜色素敏化型太阳能电池的制造和转换效率评价＞

[0136] 如图1所示，使所制作的作用电极10与对电极20隔着间隔物(63μm)而相向，该对电极20是在作为导电性基板21的ITO电极(西野田电工(株式会社)制造)上涂布石墨微粒(导电层22)而制作，在作用电极10与对电极20之间设置含电解质层30，利用夹子将它们固定，使含电解质层30浸透[表1]所示的电解液，从而制作色素敏化型太阳能电池。利用开口部为1cm2的掩模覆盖单电池上部，使用AM-1.5G、100mW/cm2的太阳光模拟器进行测定。将结果示于[表1]。

[0137] 表1

[0138]

[0139] ＜电解液1～8＞

[0140] 以表2所示的组成比，按照使二价的钴络合物(0.22mol/dm3)、三价的钴络合物(0.022mol/dm3)、高氯酸锂(0.1mol/dm3)分别达到规定的浓度的方式混合在溶剂中。

[0141] 表2

[0142]

[0143] MeCN：乙腈

[0144] PC：碳酸亚丙酯

[0145] ＜电解液9＞

[0146] 将4-叔丁基吡啶(0.5mol/dm3)、碘化锂(0.5mol/dm3)和碘(0.05mol/dm3)按照分别达到规定的浓度的方式混合在乙腈中。

[0147]

[0148] 符号的说明

[0149] 10：作用电极

[0150] 11：导电性基板

[0151] 11A：基板

[0152] 11B：导电层

[0153] 12：金属氧化物半导体层

[0154] 12A：致密层

[0155] 12B：多孔层

[0156] 13：色素

[0157] 20：对电极

[0158] 21：导电性基板

[0159] 22：导电层

[0160] 30：含电解质层

[0161] 100：色素敏化型太阳能电池