一种注入法合成氧化镍纳米晶的方法及其应用

摘要

本发明公开了一种注入法合成氧化镍纳米晶的方法，包括如下步骤：(1)制备包括镍金属有机化合物和保护配体的前驱体溶液，在惰性气体保护下将前驱体溶液加热至100℃～350℃并保温；(2)烷醇与溶剂混合，得到烷醇溶液，在惰性气体保护下将烷醇溶液加热至100℃～500℃并保温；(3)将步骤(1)得到的前驱体溶液注入步骤(2)得到的烷醇溶液中并控制注入后的混合溶液温度在200℃～400℃并保温，醇解反应得到氧化镍纳米晶溶液；(4)将步骤(3)得到的氧化镍纳米晶溶液进行萃取和离心，得到氧化镍纳米晶粒。通过本发明制备得到的氧化镍纳米晶尺寸小、分布均匀，制备方法简单，成本低，重复性好，具有良好的工业应用前景。

权利要求

1.一种注入法合成氧化镍纳米晶的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备包括镍金属有机化合物和保护配体的前驱体溶液，在惰性气体保护下将前驱体溶液加热至100℃～350℃并保温；

(2)烷醇与溶剂混合，得到烷醇溶液，在惰性气体保护下将烷醇溶液加热至100℃～500℃并保温；所述的烷醇为C8～C22烷醇；

(3)将步骤(1)得到的前驱体溶液注入步骤(2)得到的烷醇溶液中或者将步骤(2)得到的烷醇溶液注入步骤(1)得到的前驱体溶液中，并控制注入后的混合溶液温度在200℃～

400℃并保温，醇解反应得到氧化镍纳米晶溶液；步骤(1)中的前驱体溶液的加热温度低于步骤(2)中的烷醇溶液和步骤(3)中的混合溶液的加热温度；

(4)将步骤(3)得到的氧化镍纳米晶溶液进行萃取和离心，得到氧化镍纳米晶粒。

2.如权利要求1所述的注入法合成氧化镍纳米晶的方法，其特征在于，所述的镍金属有机化合物为硬脂酸镍。

3.如权利要求1所述的注入法合成氧化镍纳米晶的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的烷醇为1-十八醇。

4.如权利要求1所述的注入法合成氧化镍纳米晶的方法，其特征在于，所述镍金属有机化合物与烷醇的摩尔比为0.1～1。

5.如权利要求1或2所述的注入法合成氧化镍纳米晶的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的保护配体为硬脂酸锂。

6.如权利要求1所述的注入法合成氧化镍纳米晶的方法，其特征在于，步骤(3)中加热温度在230℃～350℃。

7.如权利要求2～4任一权利要求所述的所述注入法合成氧化镍纳米晶的方法，其特征在于，步骤(1)中的前驱体溶液加热温度到180～340℃，步骤(2)中的烷醇溶液加热温度到

200～350℃。

说明书

一种注入法合成氧化镍纳米晶的方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及溶胶纳米晶体的合成领域，特别涉及一种注入法合成氧化镍纳米晶的方法及其应用。

背景技术

[0002] 氧化镍作为本征p型半导体材料，其禁带宽度为3.6-4.0eV，具有较高功函数，较好的化学稳定性，优良的光学、电学和磁学性能，是理想的透明导电材料，在透明电极、平板显示器及太阳电池等领域有广泛的应用前景。

[0003] 溶液法合成的氧化镍纳米晶体单分散性好、尺寸和形貌可控，通过掺杂可以提高其导电性能。溶液法合成的氧化镍纳米晶溶解在有机溶剂中，再经简单的旋涂即可获得不同厚度的氧化镍薄膜。有望在透明导电电极、平板显示器、太阳能电池等领域取得应用。但是氧化镍纳米晶在高温合成过程中易还原；而且，氧化镍纳米晶尺寸大小及分布也会影响其成膜性能，从而限制其应用。

[0004] J.Park等人采用溶液法，以乙酰丙酮镍为原料，加入过量油胺作为配体，以三苯基膦为抑制剂，在215℃条件下先获得镍纳米晶，再将镍纳米晶暴露在空气中氧化成氧化镍纳米晶(Monodisperse Nanoparticles of Ni and NiO Synthesis,Characterization,Self-Assembled Superlattices,and Catalytic Applications in the Suzuki Coupling Reaction；J.Park,E.Kang,S.U.Son,H.M.Park,M.K.Lee,J.Kim,K.W.Kim,H.J.Noh,J.H.Park,C.J.Bae；Advanced Materials,17(2005)429-434)。但是这种方法不能将镍纳米晶完全氧化成氧化镍纳米晶，且得到的纳米晶尺寸不均匀，性能较差。

[0005] 金一政小组采用一锅法，以硬脂酸镍和十八醇为主要反应原料，合成了不定形态的氧化镍纳米晶体，主要研究了硬脂酸锂对氧化镍纳米晶体的保护机理(Synthesis of Unstable Colloidal Inorganic Nanocrystals through the Introduction of a Protecting Ligand；Xiaoyong Liang,Qing Yi,Sai Bai,Xingliang Dai,Xin Wang,Zhizhen Ye,Feng Gao,Feng Zhang,Baoquan Sun,Yizheng Jin；Nano Lett.14(2014)3117-3123)。但该方法获得的氧化镍形貌不规则，尺寸分布不均匀，导电性较差。

发明内容

[0006] 本发明提供一种注入法合成氧化镍纳米晶的方法，得到的氧化镍纳米晶体尺寸小，且分布均匀，制成薄膜后透光率高，可应用在透明导电电极、平板显示器等领域。

[0007] 一种注入法合成氧化镍纳米晶的方法，包括如下步骤：

[0008] (1)制备包括镍金属有机化合物和保护配体的前驱体溶液，在惰性气体保护下将前驱体溶液加热至100℃～350℃并保温；

[0009] (2)烷醇与溶剂混合，得到烷醇溶液，在惰性气体保护下将烷醇溶液加热至100℃～500℃并保温；所述的烷醇为C8～C22烷醇；

[0010] (3)将步骤(1)得到的前驱体溶液注入步骤(2)得到的烷醇溶液中或者将步骤(2)得到的烷醇溶液注入步骤(1)得到的前驱体溶液中，并控制注入后的混合溶液温度在200℃～400℃并保温，醇解反应得到氧化镍纳米晶溶液；

[0011] (4)将步骤(3)得到的氧化镍纳米晶溶液进行萃取和离心，得到氧化镍纳米晶粒。

[0012] 使前驱体溶液在反应前能充分的混合均匀，并在醇解反应前预先加热至发生醇解反应温度范围，具备足够的能量，在注入反应溶剂瞬间，反应体系中的单体(镍金属有机化合物)含量过饱和，发生大量均相形核，释放能量，减小纳米晶颗粒的生长速率，进而得到尺寸更小更均匀的氧化镍纳米晶体。当注入的溶液体积不大于10ml时，需要在5秒以内完成注入，如果溶液体积较大，可以适当延长注入时间。

[0013] 本发明采用热注入法合成氧化镍纳米晶粒，只要进行简单的旋涂得到致密均匀的薄膜。由于热注入法可以实现前驱体与烷醇的独立加热和保温，预先加热的温度是指将前驱体与烷醇预先加热至实际的醇解反应温度或是接近实际醇解反应温度。预先加热再通过注入法进行混合反应，便于更好的控制其反应过程，且在注入瞬间大量形核，延缓了纳米晶体的生长速率，可以得到尺寸更小、分布更均匀的氧化镍纳米晶粒。

[0014] 本发明中的镍金属有机化合物可以采用硬脂酸镍、乙酰丙酮镍、醋酸镍等；烷醇可以采用十八醇，癸醇等；优选的，所述镍金属有机化合物采用硬脂酸镍。上述镍金属有机化合物和烷醇发生醇解反应，之间的摩尔比为0.1～1。

[0015] 为了获得纯度高的氧化镍纳米晶体颗粒，并且保证前驱体溶液可以反应完全，优选的，步骤(2)中，所述烷醇为1-十八醇，选用具备弱还原性的1-十八醇，并且溶液中1-十八醇与硬脂酸镍的摩尔比在一定范围使得硬脂酸镍在其后的反应中完全醇解反应，优选的，所述硬脂酸镍与1-十八醇的摩尔比为0.1～0.8。

[0016] 优选的，步骤(1)中，所述保护配体采用硬脂酸锂，有效保护步骤(3)反应生成的氧化镍纳米晶粒不被还原。保护配体还可以采用硬脂酸钠等比硬脂酸镍反应活性低且不与十八醇反应的硬脂酸盐。优选的，硬脂酸锂与硬脂酸镍的摩尔比为0.2～2。

[0017] 本发明制备的氧化镍纳米晶的尺寸大小及分布范围受氧化镍纳米晶体的形核量与生长速率的影响，为了得到尺寸更小且分布更均匀的氧化镍纳米晶体，需要增大形核率，且降低生长速率，而热注入法可以更好的实现这一目的；优选的，步骤(3)中将前驱体溶液注入到烷醇溶液中。

[0018] 为了得到大小合适的氧化镍纳米晶体；优选的，步骤(1)中的前驱体溶液的加热温度低于步骤(2)中的烷醇溶液和步骤(3)中的混合溶液的加热温度；在前驱体溶液加入到烷醇溶液中的瞬间，混合溶液相对烷醇溶液温度下降，产生大量形核，随着单体(镍金属有机化合物)浓度的降低，反应体系中的单体(镍金属有机化合物)含量过饱和现象消失，均相形核终止，随着反应温度的回升，已形核的氧化镍晶核开始长大，从而可以通过控制温差来控制纳米晶的大小。

[0019] 本发明制备的氧化镍纳米晶，其反应机理是硬脂酸镍与1-十八醇进行醇解反应，这一反应的发生需要一定的温度条件，即发生醇解反应的温度，温度太低反应无法进行；优选的，步骤(3)中加热温度为230～350℃。

[0020] 优选的，步骤(1)中的前驱体溶液加热温度到180～340℃；优选的，步骤(2)中的烷醇溶液加热温度到200～350℃。

[0021] 为了提高得到的氧化镍纳米晶质量，优选的，步骤(1)中加热温度到200～250℃，步骤(2)中的加热温度到250～300℃，步骤(3)中加热温度到250～300℃。

[0022] 进一步优选的，步骤(1)中加热温度到210～230℃，步骤(2)中的加热温度到270～290℃，步骤(3)中加热温度到270～290℃。

[0023] 本发明还提供了通过上述制备方法得到的氧化镍纳米晶，得到氧化镍纳米晶，晶体尺寸小，分布均匀，制成薄膜后透光率高达85％以上。

[0024] 本发明还提供了一种氧化镍纳米晶薄膜，通过将上述制备得到的氧化镍纳米晶进行旋涂得到。制备得到的氧化镍纳米晶薄膜为透明导电氧化物薄膜。

[0025] 得到的氧化镍纳米晶薄膜表面致密且较为均匀的氧化镍薄膜，随旋涂次数的提高薄膜厚度增加，表面致密度提高，粗糙度稍有增加。优选的，进行旋涂的氧化镍纳米晶溶液的浓度为15～25mg/ml，旋涂次数为2～10次，制备得到的氧化镍纳米晶薄膜表面均方根粗糙度为28～36nm，薄膜厚度为60～90nm。

[0026] 本发明的有益效果：

[0027] 本发明通过在反应前分别配置前驱体溶液与烷醇溶液并加热保温，使前驱体溶液在反应前能充分的混合均匀，具备足够的能量，在注入反应溶剂瞬间，发生大量均相形核，释放能量，减小纳米晶颗粒的生长速率，进而得到尺寸更小更均匀的氧化镍纳米晶体，整个生产工艺简单，成本低，重复性好，具有良好的工业应用前景。

附图说明

[0028] 图1为实施例1制得的氧化镍纳米晶体的透射电镜照片。

[0029] 图2为图1的放大图。

[0030] 图3为实施例1制得的氧化镍纳米晶体的X射线衍射图。

[0031] 图4为实施例1制得的氧化镍纳米晶体的尺寸统计图。

[0032] 图5为实施例1制得的氧化镍纳米晶体溶解在有机溶剂中经过旋涂2次后制成的薄膜的原子力显微镜照片。

[0033] 图6为实施例1制得的氧化镍纳米晶体溶解在有机溶剂中经过旋涂5次后制成的薄膜的原子力显微镜照片。

[0034] 图7为实施例1制得的氧化镍纳米晶体溶解在有机溶剂中分别经过旋涂2次和5次后制成的薄膜的透光率光谱图。

[0035] 图8为实施例2中的硬脂酸镍在加热后的傅里叶变换红外光谱图。

[0036] 图9为实施例2硬脂酸镍与1-十八醇反应的傅里叶变换红外光谱图。

[0037] 图10为实施例3热注入法对氧化镍纳米晶体尺寸大小及尺寸分布的影响结果图。

具体实施方式

[0038] 为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的方案，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0039] 实施例1：

[0040] 本实施例中，氧化镍纳米晶体的制备选用的硬脂酸镍、硬脂酸锂和1-十八醇的摩尔比为1:1:6，前驱体溶液的加热温度为220℃，1-十八醇溶液的加热温度为280℃，注入后的保温时间为2.5h。

[0041] 具体制备方法如下：

[0042] (1)在一个三口烧瓶中加入硬脂酸镍1mmol，硬脂酸锂1mmol，1-十八烯10ml；在另一个三口烧瓶中加入1-十八醇6mmol，1-十八烯10ml，然后分别加入一颗高温搅拌磁子，确保溶液在后续反应过程中能充分搅拌；

[0043] (2)搭建好反应装置，打开冷却水、磁力搅拌器，先通入5min的高纯Ar，在100℃下抽真空30min，再通入高纯Ar下，将硬脂酸镍、硬脂酸锂和1-十八烯混合溶液加热至220℃；同时，将1-十八醇，1-十八烯混合溶液加热至280℃，保温1h后，利用玻璃注射器将前驱体溶液快速注入到反应溶液中，继续保温2.5h，获得NiO纳米晶溶液；

[0044] (3)对步骤(2)所得的纳米晶溶液进行后续处理，先加入正己烷和甲醇的两相混合溶液，确保纳米晶溶液、正己烷和甲醇体积比约1:3:2，得到下层浑浊溶液，上层深色液体，用吸管移除下层溶液，重复2次。在得到的溶液中加入无水乙醇和乙酸乙酯混合液离心，离心转数为8000rpm，离心时间为3min，析出的灰色沉淀用正己烷溶解，重复2～3次，最终得到高纯氧化镍纳米晶体，如图1和图2所示。

[0045] 图1表明得到的氧化镍纳米晶颗粒尺寸约3nm，尺寸大小均匀，单分散性好。从图2可知氧化镍纳米晶的晶面间距0.21nm和0.24nm分别对应岩盐结构氧化镍的(200)和(111)晶面。图3显示制得的氧化镍纳米晶在2θ为37.1°、43.1°、62.6°、75.0°及79.0°处有较强的特征峰，分别对应氧化镍立方相结构的(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面。且图谱中未出现其他杂质峰，表明得到结构单一的氧化镍纳米晶。

[0046] 为了更加直观的展示采用热注入法合成的氧化镍纳米晶体的尺寸大小及分布情况，利用Nano measurer 1.2软件随机的选取图1中200个的氧化镍纳米晶体颗粒进行尺寸统计，结果如图4所示。从图4可以看出采用热注入法制备的氧化镍纳米晶体尺寸分布范围小，主要为3～4.5nm。

[0047] 除此之外，对制备的高纯氧化镍纳米晶体的成膜性能进行了研究。将氧化镍纳米晶体溶解在正己烷中，配制成20mg/ml的纳米晶溶液，经过旋涂不同的次数制备出不同厚度的氧化镍薄膜，如图5和图6所示。图5和图6分别为旋涂2次和5次后得到的氧化镍薄膜的原子力显微镜照片，照片中左上角为缩小图，底图为放大图，测得的表面均方根粗糙度分别为29.4nm和35.4nm。从图5和图6可以看出，简单的旋涂可以获得表面致密且较为均匀的氧化镍薄膜，随旋涂次数的提高薄膜厚度增加，表面致密度提高，粗糙度稍有增加。利用椭偏仪对制得的薄膜进行厚度测试，表明旋涂2次和5次的薄膜厚度分别为67nm和80nm。而图7显示，随旋涂次数增加氧化镍薄膜的透光率下降，这是因为旋涂次数增加，薄膜厚度增加，对光的吸收增强；本发明可以通过控制旋涂参数及次数保证氧化镍薄膜的质量，使其透光率达85％以上。

[0048] 实施例2

[0049] 本实施例主要是为了探究硬脂酸镍与ODA的反应机理，便于更好的理解热注入法的制备氧化镍纳米晶体的过程，为此主要设计两组实验进行探讨。

[0050] A组实验研究前驱体的稳定性，具体制备方法如下：

[0051] (1)在三口烧瓶中加入硬脂酸镍1mmol，硬脂酸锂1mmol，1-十八烯10ml，然后加入一颗高温搅拌磁子，确保溶液在后续反应过程中能充分搅拌；

[0052] (2)搭建好反应装置，打开冷却水、磁力搅拌器，先通入5min的高纯Ar，在100℃下抽真空30min，在通入高纯Ar下，将前驱体溶液从100℃开始逐渐升温至290℃，在100℃、150℃、200℃、250℃及290℃的温度条件下分别取样；

[0053] (3)将步骤(2)中不同温度条件下取得的样分别滴在KBr盐片上进行红外测试，结果如图8所示，从中可以看出随着温度的升高，红外曲线没有明显变化，表明在不加1-十八醇的情况下，硬脂酸镍具备很好的高温稳定性，即在注入前未发生分解；

[0054] B组实验研究前驱体与烷醇反应机理，具体制备方法如下：

[0055] (1)在一个三口烧瓶中加入硬脂酸镍1mmol，硬脂酸锂1mmol，1-十八烯10ml；在另一个三口烧瓶中加入1-十八醇6mmol，1-十八烯10ml，然后分别加入一颗高温搅拌磁子，确保溶液在后续反应过程中能充分搅拌；

[0056] (2)搭建好反应装置，打开冷却水、磁力搅拌器，先通入5min的高纯Ar，在100℃下抽真空30min，在通入高纯Ar下，将硬脂酸镍、硬脂酸锂和1-十八烯混合溶液加热至100℃、150℃、220℃分别取样；同时，将1-十八醇，1-十八烯混合溶液加热至280℃，保温1h后，利用玻璃注射器将前驱体溶液快速注入到反应溶液中，此时混合溶液温度下降至240℃左右，待混合溶剂升至250℃及280℃时再分别取样；

[0057] (3)将步骤(2)中不同温度条件下取得的样分别滴在KBr盐片上进行红外测试，结果如图9所示，从中可以看出，注入前红外曲线没有明显变化，表明前驱体在注入反应溶剂前稳定；而注入后，在1742cm-1处出现了酯的特征峰，表明1-十八醇可以降低硬脂酸镍的分解温度，在温度为250℃左右时开始发生醇解反应，生成酯和氧化镍纳米晶体。

[0058] 基于TEM和FTIR结果可以推断本方法合成高纯氧化镍的反应过程为：

[0059]

[0060] 实施例3

[0061] 本实施例主要是为了表明热注入法对合成的氧化镍纳米晶体颗粒尺寸大小及尺寸分布的影响。

[0062] 具体制备方法如下：

[0063] (1)在一个三口烧瓶中加入硬脂酸镍1mmol，硬脂酸锂1mmol，1-十八烯10ml；在另一个三口烧瓶中加入1-十八醇6mmol，1-十八烯10ml，然后分别加入一颗高温搅拌磁子，确保溶液在后续反应过程中能充分搅拌；

[0064] (2)搭建好反应装置，打开冷却水、磁力搅拌器，先通入5min的高纯Ar，在100℃下抽真空30min，在通入高纯Ar下，将硬脂酸镍、硬脂酸锂和1-十八烯混合溶液加热至220℃；同时，将1-十八醇，1-十八烯混合溶液加热至280℃，保温1h后，利用玻璃注射器将前5ml左右的前驱体溶液快速注入到反应溶液中，在保温1min、5min、10min及20min后分别取样；继续保温20min后，再利用玻璃注射器将将剩余的前驱体溶液快速注入到反应溶剂中，继续保温1min、10min及20min后分别取样；

[0065] (3)对步骤(2)不同时间取得的纳米晶溶液进行后续处理，先加入正己烷和甲醇的两相混合溶液，确保纳米晶溶液、正己烷和甲醇体积比约1:3:2，得到下层浑浊溶液，上层深色液体，用吸管移除下层溶液，重复2次。在得到的溶液中加入无水乙醇和乙酸乙酯混合液离心，离心转数为8000rpm，离心时间为3min，析出的灰色沉淀用正己烷溶解，重复2～3次，将制得的样进行TEM测试，利用Nano measurer 1.2软件随机的选取不同时间下100个的氧化镍纳米晶体颗粒进行尺寸统计，结果如图10所示。

[0066] 从图10可以看出，在第一次注射完成后瞬间反应溶液中的单体浓度比较高，大量形核，尺寸分布变窄，发生一次“聚焦”；反应继续进行，溶液中单体基本消耗，纳米晶发生熟化，此时尺寸逐渐长大，尺寸分布变宽，出现“离焦”；然后间隔一段时间后第二次注入提高单体浓度，体系中纳米晶会再一次发生“聚焦”。上述过程可以看出通过注入法可以得到尺寸小、且分布均匀的纳米晶。

[0067] 需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案，并不用于限制本发明的使用范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，但这些修改同样包含在本发明的保护范围之内。