一种硫铁矿制酸废水的处理方法及其系统

摘要

本发明公开了一种硫铁矿制酸废水的处理方法及其系统，属于含酸废水处理技术领域。该方法包括：废水经过氧化处理、预处理、一级反应、一级凝絮、一级沉降、二级反应、二级凝絮、二级沉降、三级反应、三级凝絮和三级沉降等处理，处理后的废水砷平均含量为0.26mg/L，砷脱除率大于≥99%，氟脱除率大于90%，Pb、Cd、Cr和Hg等的含量都较低，符合国家标准，稍微处理一下或者不处理即可排放或者回收再利用。

权利要求

1.一种硫铁矿制酸废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、在废水中加入次氯酸钠溶液进行氧化反应，控制废水的pH值小于2，所述次氯酸钠溶液的浓度为5-15wt%，所述次氯酸钠溶液与废水的体积比为0.25-0.5:1；

b、在步骤a得到的废水中加入石灰乳使废水的pH值为6.5-7；

c、在步骤b得到的废水中加入硫酸铜溶液和氢氧化钠溶液，控制废水的pH值为7-7.5，所述硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.5-0.8:1，所述氢氧化钠溶液的浓度为20-

40wt%，所述硫酸铜溶液的浓度为1-1.5wt%；

d、在步骤c得到的废水中加入阳离子凝絮剂进行凝絮处理，凝絮完成后进行沉淀，所述阳离子凝絮剂与步骤c使用的硫酸铜溶液的体积比为0.5-1:1，所述阳离子凝絮剂的浓度为

0.25-0.35wt%；

e、在步骤d沉淀后得到的清液中加入硫酸铜溶液，步骤e中使用的硫酸铜溶液与步骤c使用的硫酸铜溶液的体积比为0.6-0.75:1，所述硫酸铜溶液的浓度为1-1.5wt%；

f、在步骤e得到的废水中加入氢氧化钠溶液，控制废水的pH值7.5-8.2；

g、在步骤f得到的废水中加入阴离子凝絮剂进行凝絮处理，凝絮完成后进行沉淀，所述阴离子凝絮剂与步骤d使用的阳离子凝絮剂的体积比为0.7-0.85:1，所述阴离子凝絮剂的浓度为0.25-0.35wt%；

i：在步骤g沉淀后得到的清液中加入氢氧化钠溶液和硫酸亚铁溶液，控制pH值8.2-

8.7，步骤i中使用的硫酸亚铁溶液与步骤c使用的硫酸铜溶液的体积比为0.8-1.2:1，所述硫酸亚铁溶液的浓度为0.8-1.3wt%；

j：在步骤i得到的废水中加入阴离子凝絮剂进行凝絮处理，凝絮完成后进行沉淀，所述阴离子凝絮剂与步骤d使用的阳离子凝絮剂的体积比为0.1-0.5:1，所述阴离子凝絮剂的浓度为0.25-0.35wt%；

k：将步骤j得到的清液排放或者再利用；

将步骤g和j得到的沉淀合并处理。

2.根据权利要求1所述的硫铁矿制酸废水的处理方法，其特征在于，在步骤a中，所述次氯酸钠溶液的浓度为10wt%，所述次氯酸钠溶液与废水的体积比为0.33:1。

3.根据权利要求1所述的硫铁矿制酸废水的处理方法，其特征在于，在步骤c和e中，所述硫酸铜溶液的浓度为1.3wt%。

4.根据权利要求1所述的硫铁矿制酸废水的处理方法，其特征在于，在步骤f中，控制pH值8。

5.根据权利要求1所述的硫铁矿制酸废水的处理方法，其特征在于，在步骤i中，所述硫酸亚铁溶液的浓度为1.2wt%，控制pH值8.5。

6.根据权利要求1所述的硫铁矿制酸废水的处理方法，其特征在于，在步骤d中，所述阳离子凝絮剂的浓度为0.3wt%；在步骤g和j中，所述阴离子凝絮剂的浓度为0.3wt%。

7.根据权利要求1所述的硫铁矿制酸废水的处理方法，其特征在于，在步骤c、f和i中，所述氢氧化钠溶液的浓度为33wt%。

8.一种硫铁矿制酸废水的处理系统，其特征在于，包括污泥池、硫酸铜添加装置、硫酸铁添加装置、碱添加装置、阳离子絮凝剂添加装置、阴离子絮凝剂添加装置和依次连接的氧化反应池、预处理池、一级反应池、一级混凝池、一级沉淀池、二级反应池、二级混凝池、二级絮凝池、二级沉淀池、三级反应池、三级混凝池与三级沉淀池，所述硫酸铜添加装置与一级反应池和二级反应池连接，所述硫酸铁添加装置与三级反应池连接，所述污泥池与一级沉淀池、二级沉淀池和三级沉淀池连接，所述碱添加装置与一级反应池、二级混凝池和三级反应池连接，所述阳离子絮凝剂添加装置与一级混凝池连接，所述阴离子絮凝剂添加装置与二级絮凝池和三级混凝池连接，所述污泥池包括第一污泥池和第二污泥池，所述第一污泥池与一级沉淀池连接，所述第二污泥池与二级沉淀池和三级沉淀池连接。

说明书

一种硫铁矿制酸废水的处理方法及其系统

技术领域

[0001] 本发明属于含酸废水处理技术领域，特别涉及一种硫铁矿制酸废水的处理方法及其系统。

背景技术

[0002] 金属硫化矿冶炼过程中会产生大量的SO2 烟气，该部分SO2 烟气通常通过冶炼烟气制酸工艺来制备硫酸，而冶炼烟气制酸工艺中烟气净化工序广泛采用湿法洗涤烟气净化技术进行SO2 烟气净化。由于SO2 烟气中含有大量有害杂质，其中包括砷以及铜、铅、镉等重金属离子，尤其是砷含量较高。该部分有害杂质在洗涤过程中沉积在循环洗涤水中，该循环洗涤水又由于吸收烟气中的SO2 形成酸性废水。为了减少有害离子对净化工序的损害，该部分酸性废水需要定期从制酸系统中排出，由于含有较多的有害杂质，导致该酸性废水无法回收再利用，直接外排又会造成环境污染，因此需对其进行中和治理。目前，对该酸性废水的中和治理广泛采用的是石灰中和法，但该工艺会有大量废渣产生，且增加了固体粉尘和颗粒物对环境会造成破坏。同时该方法对重金属的处理效果不好，有时不能达到排放标准。另外，申请号为201420764402.4提供了一种硫铁矿制酸装置硫酸渣脱砷系统用于对废酸进行脱砷处理，但是申请人发现其存在以下问题：

[0003] 1、只是对砷的脱除效果好，而对其中的F、Pb、Cd、Cr和Hg的去除效果不好；

[0004] 2、脱砷效果不是非常理想，经该系统沉淀的上清液含砷浓度低于国家标准0.5mg/L，但是还有下降的空间，新国标的出台有可能达不到排放标准；

[0005] 3、处理后的固体废物中含有多种重金属，不好处理，几次污泥池中的成分非常复杂，如果混在一起处理难度较大。

发明内容

[0006] 为了解决上述问题，本发明实施例提供了一种硫铁矿制酸废水的处理方法及其系统。所述技术方案如下：

[0007] 一方面，本发明实施例提供了一种硫铁矿制酸废水的处理方法，包括以下步骤：

[0008] a、在废水中加入次氯酸钠溶液进行氧化反应，控制废水的pH值小于2，所述次氯酸钠溶液的浓度为5-15wt%，所述次氯酸钠溶液与废水的体积比为0.25-0.5:1；反应完成后送步骤b。

[0009] b、在步骤a得到的废水中加入石灰乳使废水的pH值为6.5-7。

[0010] c、在步骤b得到的废水中加入硫酸铜溶液和氢氧化钠溶液进行沉淀反应，控制废水的pH值为7-7.5，所述硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.5-0.8:1，所述氢氧化钠溶液的浓度为20-40wt%，所述硫酸铜溶液的浓度为1-1.5wt%；反应完成后送步骤d。

[0011] d、在步骤c得到的废水中加入阳离子凝絮剂进行凝絮处理，凝絮完成后进行沉淀，所述阳离子凝絮剂与步骤c使用的硫酸铜溶液的体积比为0.5-1:1，所述阳离子凝絮剂的浓度为0.25-0.35wt%；上清液送步骤e。

[0012] e、在步骤d沉淀后得到的清液中加入硫酸铜溶液进行沉淀反应，步骤e中使用的硫酸铜溶液与步骤c使用的硫酸铜溶液的体积比为0.6-0.75:1，所述硫酸铜溶液的浓度为1-1.5wt%；反应完成后送步骤f。

[0013] f、在步骤e得到的废水中加入氢氧化钠溶液，控制废水的pH值7.5-8.2。

[0014] g、在步骤f得到的废水中加入阴离子凝絮剂进行凝絮处理，凝絮完成后进行沉淀，所述阴离子凝絮剂与步骤d使用的阳离子凝絮剂的体积比为0.7-0.85:1，所述阴离子凝絮剂的浓度为0.25-0.35wt%；上清液送步骤h。

[0015] h：在步骤g沉淀后得到的清液中加入氢氧化钠溶液和硫酸亚铁溶液进行沉淀反应，控制pH值8.2-8.7，步骤h中使用的硫酸亚铁溶液与步骤c使用的硫酸铜溶液的体积比为0.8-1.2:1，所述硫酸亚铁溶液的浓度为0.8-1.3wt%；反应完成后送步骤i。

[0016] i：在步骤h得到的废水中加入阴离子凝絮剂进行凝絮处理，凝絮完成后进行沉淀，所述阴离子凝絮剂与步骤d使用的阳离子凝絮剂的体积比为0.1-0.5:1，所述阴离子凝絮剂的浓度为0.25-0.35wt%；上清液送步骤j。

[0017] j：将步骤i得到的清液排放或者再利用。

[0018] 优选地，将步骤g和i得到的沉淀合并处理。

[0019] 具体地，在步骤a中，所述次氯酸钠溶液的浓度为10wt%，所述次氯酸钠溶液与废水的体积比为0.33:1。

[0020] 具体地，在步骤c和e中，所述硫酸铜溶液的浓度为1.3wt%。

[0021] 优选地，在步骤f中，控制pH值8。

[0022] 优选地，在步骤h中，所述硫酸亚铁溶液的浓度为1.2wt%，控制pH值8.5。

[0023] 具体地，在步骤d中，所述阳离子凝絮剂的浓度为0.3wt%；在步骤g和i中，所述阴离子凝絮剂的浓度为0.3wt%。

[0024] 其中，在步骤c、f和h中，所述氢氧化钠溶液的浓度为33wt%。

[0025] 另一方面，本发明实施例还提供了一种硫铁矿制酸废水的处理系统，该系统包括污泥池、硫酸铜添加装置、硫酸铁添加装置、碱添加装置、阳离子絮凝剂添加装置、阴离子絮凝剂添加装置和依次连接的氧化反应池、预处理池、一级反应池、一级混凝池、一级沉淀池、二级反应池、二级混凝池、二级絮凝池、二级沉淀池、三级反应池、三级混凝池与三级沉淀池，所述硫酸铜添加装置与一级反应池和二级反应池连接，所述硫酸铁添加装置与三级反应池连接，所述污泥池与一级沉淀池、二级沉淀池和三级沉淀池连接，所述碱添加装置与一级反应池、二级混凝池和三级反应池连接，所述阳离子絮凝剂添加装置与一级混凝池连接，所述阴离子絮凝剂添加装置与二级絮凝池和三级混凝池连接。

[0026] 优选地，本发明实施例中的污泥池包括第一污泥池和第二污泥池，所述第一污泥池与一级沉淀池连接，所述第二污泥池与二级沉淀池和三级沉淀池连接。

[0027] 本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供了一种硫铁矿制酸废水的处理方法及其系统，该方法包括：废水经过氧化处理、预处理、一级反应、一级凝絮、一级沉降、二级反应、二级凝絮、二级沉降、三级反应、三级凝絮和三级沉降等处理，处理后的废水砷平均含量为0.26mg/L，砷脱除率大于≥99%，氟脱除率大于90%，Pb、Cd、Cr、Hg等的含量都较低，符合国家标准，稍微处理一下或者不处理即可排放或者回收再利用。

附图说明

[0028] 图1是本发明实施例提供的硫铁矿制酸废水的处理系统的结构框图。

具体实施方式

[0029] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

[0030] 实施例1

[0031] 参见图1，实施例1提供了一种硫铁矿制酸废水的处理系统，该系统包括污泥池、硫酸铜添加装置14、硫酸铁添加装置18、碱添加装置16、阳离子絮凝剂添加装置13、阴离子絮凝剂添加装置17和依次连接的氧化反应池1、预处理池2、一级反应池3、一级混凝池4、一级沉淀池5、二级反应池6、二级混凝池7、二级絮凝池8、二级沉淀池9、三级反应池10、三级混凝池11与三级沉淀池12等。其中，硫酸铜添加装置14与一级反应池3和二级反应池6连接，硫酸铁添加装置18与三级反应池10连接。污泥池与一级沉淀池5、二级沉淀池9和三级沉淀池12连接。碱添加装置16与一级反应池3、二级混凝池7和三级反应池10连接，阳离子絮凝剂添加装置13与一级混凝池4连接，阴离子絮凝剂添加装置17与二级絮凝池8和三级混凝池11连接。其中，碱添加装置16用于提供氢氧化钠溶液，硫酸铜添加装置14用于提供硫酸铜溶液，硫酸铁添加装置18用于提供硫酸铁溶液或聚合硫酸铁溶液。氧化反应池1用于将废水与次氯酸钠溶液反应，预处理池2使用石灰乳调整废水的pH值，一级反应池3、二级反应池6和三级反应池10用于将废水与硫酸铜溶液或硫酸铁溶液反应，一级混凝池4用于与阳离子絮凝剂反应，二级混凝池7用于与碱反应，二级絮凝池8用于与阴离子絮凝剂反应，三级混凝池11用于与少量的阴离子絮凝剂反应。一级沉淀池5、二级沉淀池9和三级沉淀池12用于对经絮凝后的废液进行沉淀，并将上清洗输出到下一级的反应池中，三级沉淀池12的上清液达到排放或循环使用的标准。污泥池用于收集一级沉淀池5、二级沉淀池9和三级沉淀池12底部输出的淤泥。

[0032] 优选地，参见图1，本发明实施例中的污泥池包括第一污泥15和第二污泥池19，其中，第一污泥池15与一级沉淀池5连接，第二污泥池19与二级沉淀池9和三级沉淀池12连接。上述结构方便对固体废物进行处理。

[0033] 进一步地，本发明实施例中的系统还包括石灰制乳池用于制成石灰乳并向预处理池2提供，石灰制乳池与预处理池2连接。

[0034] 其中，本发明实施例中的一级反应池3、二级混凝池7和三级反应池10均设有搅拌和pH计。各输送管路上最好设有流量计，严格控制反应比例，以达到最好的处理效果。

[0035] 上述各结构根据需要采用管路（液体和料桨）或传动带（固体）连接，管路上根据需要设置动力泵、阀门、流量计等。上述结构中各结构均为常见结构，为本领域的技术人员所熟知。上述结构中，“第一”和“第二”仅做区分作用，无其他特别意义。

[0036] 本发明实施例提供了一种硫铁矿制酸废水的处理系统，用于对硫铁矿制酸废水进行处理，脱除F和重金属等，处理后可以直接或者经过简单处理后排放或者回收再利用。

[0037] 实施例2

[0038] 参见图1，实施例2提供了一种硫铁矿制酸废水的处理方法，其方法主要过程为：将废水打入氧化反应池1中与氧化剂（次氯酸钠溶液）反应，氧化一定时间后，用氧化液输送泵打入预处理池2中与石灰乳反应，控制pH值；预处理后将废水送入一级反应池3，在一级反应池3中加入液碱和硫酸铜，控制好一定的pH值与硫酸铜加料量。当该混合液溢流至一级混凝池4中时，加入一定量的阳离子絮凝剂。待一级混凝池4中液体溢流至一级沉淀池5进行沉淀分离，一级沉淀池5上层清液溢流至二级反应池6中。在二级反应池6中加入一定量硫酸铜，混合后的反应液溢流至二级混凝池7，在二级混凝池7中加入一定量液碱，到控制pH值的恒定。达到一定pH值的混合液溢流至二级絮凝池8，并向二级絮凝池8中加入一定量阴离子絮凝剂，絮凝后的混合液溢流至二级沉淀池9，二级沉淀池9的上层清液流至三级反应池10，向三级反应池10中加入液碱适当调高pH值并加入硫酸亚铁溶液，调高后的混合液溢流至三级混凝池11，向三级混凝池11中适当补加少量阴离子絮凝剂，并让其溢流至三级沉淀池12，液体在三级沉淀池12中静置沉淀，上层清液溢流至清水池排放或者再利用。其中，第一污泥池15和第二污泥池19的污泥经压滤后外送。其中，本发明中需要控制各药剂的浓度，并通过控制给料泵的流量来控制加药量；其中，各加药罐液位在1/3-2/3之间。

[0039] 具体地，参见图1，本发明提供的方法包括以下步骤：

[0040] a、在氧化反应池1中，在废水中加入次氯酸钠溶液进行氧化反应，控制废水的pH值小于2，次氯酸钠溶液的浓度为10wt%，次氯酸钠溶液与废水的体积比为0.33:1，反应完成后送步骤b。

[0041] b、在步骤a得到的废水中加入石灰乳（浓度为达到乳状合适即可）使废水的pH值为7±0.2，不但可以减少后续碱的使用，还对废水中的重金属进行了预处理。

[0042] c、在步骤b得到的废水中加入硫酸铜溶液和氢氧化钠溶液进行沉淀反应，控制废水的pH值为7.2±0.2（可以确定氢氧化钠溶液的使用量，进而确定后续药剂的使用量）。其中，硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.75:1，氢氧化钠溶液的浓度为33wt%，硫酸铜溶液的浓度为1.3wt%，反应完成后送步骤d。

[0043] d、在步骤c得到的废水中加入阳离子凝絮剂（CPAM）进行凝絮处理，凝絮完成后进行沉淀。其中，阳离子凝絮剂与步骤c使用的硫酸铜溶液的体积比为0.6:1，阳离子凝絮剂的浓度为0.3wt%。上清液送步骤e。

[0044] e、在步骤d沉淀后得到的清液中加入硫酸铜溶液进行沉淀反应。其中，步骤e中使用的硫酸铜溶液与步骤c使用的硫酸铜溶液的体积比为0.7:1，硫酸铜溶液的浓度为1.3wt%，反应完成后送步骤f。

[0045] f、在步骤e得到的废水中加入氢氧化钠溶液，控制废水的pH值8±0.2。其中，氢氧化钠溶液的浓度为33wt%。

[0046] g、在步骤f得到的废水中加入阴离子凝絮剂（APAM）进行凝絮处理，凝絮完成后进行沉淀。其中，步骤g中使用的阴离子凝絮剂与步骤d使用的阳离子凝絮剂的体积比为0.8:1，阴离子凝絮剂的浓度为0.3wt%。上清液送步骤h。

[0047] h：在步骤g沉淀后得到的清液中加入氢氧化钠溶液和硫酸亚铁溶液进行沉淀反应，控制pH值8.5。其中，步骤h中使用的硫酸亚铁溶液与步骤c使用的硫酸铜溶液的体积比为1:1，硫酸亚铁溶液的浓度为1.2wt%，氢氧化钠溶液的浓度为33wt%，反应完成后送步骤i。

[0048] i：在步骤h得到的废水中加入少量阴离子凝絮剂进行凝絮处理，凝絮完成后进行沉淀。其中，阴离子凝絮剂的使用量根据实际情况进行微调（步骤i使用的阴离子凝絮剂与步骤d使用的阳离子凝絮剂的体积比约为0.25:1），阴离子凝絮剂的浓度为0.3wt%。上清液送步骤j。

[0049] j：将步骤i得到的清液排放或者再利用（最好再能经过简单的其他处理，如静置曝气或微生物处理等），经检测处理后的废水砷平均含量为0.26mg/L，砷脱除率大于≥99%，氟脱除率大于90%，Pb含量小于0.3mg/L，Cd含量小于0.03mg/L，Cr含量小于0.2mg/L，Hg含量小于0.02 mg/L。

[0050] 其中，在上述过程中各凝絮剂的加入，最好能保证上清液澄清透明。其中，上述过程中添加的阳离子凝絮剂和阴离子凝絮剂均为常见的用于废水处理的市售产品。上述过程通过流量来控制各药剂的体积。

[0051] 优选地，将步骤g和i得到的沉淀合并处理，步骤d的沉淀单独处理，步骤d、g和i得到的沉淀中均含有砷 ，但分两次处理的沉淀中其他重金属的分布不一样，以便于更好地回收。

[0052] 本实施例提供的方法包括：废水经过氧化处理、预处理、一级反应、一级凝絮、一级沉降、二级反应、二级凝絮、二级沉降、三级反应、三级凝絮和三级沉降等处理，处理后的废水砷平均含量为0.26mg/L，砷脱除率大于≥99%，氟脱除率大于90%，Pb、Cd、Cr、Hg等的含量都较低，符合国家标准，稍微处理一下或者不处理即可排放或者回收再利用。

[0053] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。