合成2-丙氧基氯乙烷的方法

摘要

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及合成2‑丙氧基氯乙烷的方法。本发明在相转移催化剂协同作用下，以乙二醇单正丙醚和氯化亚砜为主要原料，通过滴加氯化亚砜控制反应温度，后经升温、保温得到粗品，降温后直接加入固体碱分解过量氯化亚砜并中和，最后经过滤得到2‑丙氧基氯乙烷。与现有工艺相比，本发明所述催化剂效率更高，工艺简便，安全可靠，产品收率高，质量稳定，产品含量达99.2％以上，收率大于98.6％，生产成本更低，尤其适合工业化生产。

权利要求

1.一种合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将乙二醇单正丙醚和催化剂混合后升温，滴加过量氯化亚砜进行反应，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体；所述催化剂为季铵盐类相转移催化剂或季膦盐类相转移催化剂；所述催化剂加入量为乙二醇单正丙醚质量的0.1～0.5%；所述乙二醇单正丙醚与氯化亚砜的摩尔比为1:1.1～1.2；

（2）氯化亚砜滴加完毕，升温，直至无气体放出，随后保温，得到粗品；

（3）粗品降温后，加入固体碱搅拌，分解过量氯化亚砜，过滤得到2-丙氧基氯乙烷；

滴加氯化亚砜之前，升温至35～45℃；

滴加氯化亚砜过程中反应温度保持在50～70℃；

氯化亚砜滴加完毕，升温至90～100℃。

2.根据权利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：所述季铵盐类相转移催化剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵中的一种。

3.根据权利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：所述季膦盐类相转移催化剂为甲氧基甲基三苯基氯化膦、甲氧甲酰基甲基三苯基溴化膦、三苯基甲基溴化膦、三苯基甲基氯化膦、三苯基十二烷基氯化膦、三苯基十二烷基溴化膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、十六烷基三丁基溴化膦中的一种。

4.根据权利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：所述保温时间为2～4小时。

5.根据权利要求1所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，其特征在于：所述粗品降温至30～50℃；所述固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

说明书

合成2-丙氧基氯乙烷的方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种合成2-丙氧基氯乙烷的方法。

背景技术

[0002] 2-丙氧基氯乙烷是制备除草剂丙草胺的重要原料之一，该除草剂作为低毒、广谱、高效的专业选择性除草剂，在水稻种植领域应用广泛，市场广阔，国内外需求量大。

[0003] 目前，制备2-丙氧基氯乙烷主要以乙二醇单正丙醚为起始原料，采用不同氯化剂将其羟基氯代。杨建萍等(2-正丙氧基氯乙烷的合成方法，浙江化工，1999，第30卷，第4期)以乙二醇单丙醚和氯化亚砜为氯化剂，采用复合催化剂，最终产品含量可达98.1％，收率97％。童国通在专利CN200810061878.0中公开一种除草剂丙草胺中间体2-丙氧基氯乙烷的制备方法，该方法以双(三氯甲基)碳酸酯为氯化剂，代替氯化亚砜、三氯氧磷、氯化氢等氯化剂，在有机溶剂条件下，以有机胺为催化剂，合成2-丙氧基氯乙烷，由于加入有机溶剂，产品须进行蒸馏提纯，从而导致产品收率较低，能耗高，产品质量不稳定，工艺步骤较多，同时双(三氯甲基)碳酸酯(简称三光气)价格较高，不利于工业化推广。

[0004] 传统2-丙氧基氯乙烷的合成方法，存在产品收率低、质量不稳定、环境污染严重、工艺繁琐且安全隐患突出等问题，因此开发高效、安全、环保的2-丙氧基氯乙烷生产工艺得到人们的广泛关注。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种反应条件温和、工艺操作简单、制备过程安全可靠、产品纯度和收率提升显著的合成2-丙氧基氯乙烷的方法。

[0006] 本发明所述的合成2-丙氧基氯乙烷的方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将乙二醇单正丙醚和催化剂混合后升温，滴加过量氯化亚砜进行反应，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体；控制氯化亚砜滴加速度使反应液温度保持在一定范围内；所述催化剂为季铵盐类相转移催化剂或季膦盐类相转移催化剂；

[0008] 本发明的反应原理如下：

[0009]

[0010] 本反应属于放热反应，反应速率随温度升高不断加快，且对温度非常敏感，在氯化亚砜滴加过程中反应液温度不断升高，由于该反应放出大量二氧化硫和氯化氢气体，因此通过尾气放出快慢程度就可判断反应情况，在反应过程中必须严格控制氯化亚砜滴加速度，将反应温度控制在一定范围内，以免反应失控。

[0011] (2)氯化亚砜滴加完毕，开启加热，根据反应气体放出速率逐步升温，直至无气体放出，随后保温一段时间得到粗品；

[0012] (3)粗品降温后，加入固体碱搅拌，分解过量氯化亚砜，过滤得到2-丙氧基氯乙烷。

[0013] 其中，

[0014] 所述季铵盐类相转移催化剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵中的一种。

[0015] 所述季膦盐类相转移催化剂为甲氧基甲基三苯基氯化膦、甲氧甲酰基甲基三苯基溴化膦、甲氧甲酰基亚甲基三苯基膦、三苯基氧化膦、三苯基甲基溴化膦、三苯基甲基氯化膦、三苯基十二烷基氯化膦、三苯基十二烷基溴化膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、十六烷基三丁基溴化膦中的一种。

[0016] 所述催化剂加入量为乙二醇单正丙醚质量的0.1～0.5％。

[0017] 所述乙二醇单正丙醚与氯化亚砜的摩尔比为1:1.1～1.2。

[0018] 滴加氯化亚砜之前，升温至35～45℃。

[0019] 滴加氯化亚砜过程中反应温度保持在50～70℃。

[0020] 所述氯化亚砜滴加完毕，升温至90～100℃。

[0021] 所述保温时间为2～4小时。

[0022] 所述粗品降温至30～50℃。

[0023] 所述固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

[0024] 本发明的有益效果如下：

[0025] 本发明在相转移催化剂协同作用下，以乙二醇单正丙醚和氯化亚砜为主要原料，通过滴加氯化亚砜控制反应温度，后经升温、保温得到粗品，降温后直接加入固体碱分解过量氯化亚砜并中和，最后经过滤得到2-丙氧基氯乙烷。与现有工艺相比，本发明所述催化剂效率更高，工艺简便，安全可靠，产品收率高，质量稳定，产品含量达99.2％以上，收率大于98.6％，生产成本更低，尤其适合工业化生产。

附图说明

[0026] 图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0027] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。

[0028] 实施例1

[0029] 分别取100g乙二醇单正丙醚、0.1g十二烷基三甲基氯化铵加入带回流冷凝管的反应容器中，将125.66g氯化亚砜加入恒压滴液漏斗，升温至35℃，开启搅拌，缓慢向反应容器中滴加氯化亚砜，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体，控制氯化亚砜滴加速度使反应液温度保持在55±5℃。

[0030] 氯化亚砜滴加完毕，根据反应气体放出速率逐步升温至90℃，直至无气体放出，继续保温2h得到粗品；粗品降温至50℃，直接加入固体氢氧化钠搅拌，将氯化亚砜彻底分解，得到2-丙氧基氯乙烷116.19g，经检测，产品色谱含量为99.58％，收率达98.71％。

[0031] 实施例2

[0032] 分别取100g乙二醇单正丙醚、0.3g苄基三乙基氯化铵加入带回流冷凝管的反应容器中，将131.4g氯化亚砜加入恒压滴液漏斗，升温至40℃，开启搅拌，缓慢向反应容器中滴加氯化亚砜，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体，控制氯化亚砜滴加速度使反应液温度保持在60±5℃。

[0033] 氯化亚砜滴加完毕，根据反应气体放出速率逐步升温至95℃，直至无气体放出，继续保温3h得到粗品；粗品降温至40℃，直接加入固体氢氧化钠搅拌，将氯化亚砜彻底分解，得到2-丙氧基氯乙烷116.2g，经检测，产品色谱含量为99.45％，收率达98.72％。

[0034] 实施例3

[0035] 分别取100g乙二醇单正丙醚、0.5g甲氧基甲基三苯基氯化膦加入带回流冷凝管的反应容器中，将137.1g氯化亚砜加入恒压滴液漏斗，升温至45℃，开启搅拌，缓慢向反应容器中滴加氯化亚砜，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体，控制氯化亚砜滴加速度使反应液温度保持在60±5℃。

[0036] 氯化亚砜滴加完毕，根据反应气体放出速率逐步升温至100℃，直至无气体放出，继续保温4h得到粗品；粗品降温至30℃，直接加入固体氢氧化钠搅拌，将氯化亚砜彻底分解，得到2-丙氧基氯乙烷116.08g，经检测，产品色谱含量为99.29％，收率达98.62％。

[0037] 实施例4

[0038] 分别取100g乙二醇单正丙醚、0.2g三苯基氧化膦加入带回流冷凝管的反应容器中，将131.4g氯化亚砜加入恒压滴液漏斗，升温至40℃，开启搅拌，缓慢向反应容器中滴加氯化亚砜，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体，控制氯化亚砜滴加速度使反应液温度保持在70℃。

[0039] 氯化亚砜滴加完毕，根据反应气体放出速率逐步升温至100℃，直至无气体放出，继续保温4h得到粗品；粗品降温至50℃，直接加入固体氢氧化钠搅拌，将氯化亚砜彻底分解，得到2-丙氧基氯乙烷116.17g，经检测，产品色谱含量为99.43％，收率达98.70％。