纳米格子与纳米聚合物格子材料及其制备和应用方法

摘要

本发明涉及一类纳米格子与纳米聚合物格子材料及其制备和应用方法，属于光电高新技术领域。该类纳米聚合物材料是以纳米格子为单体的均聚物或共聚物，具体通式结构如下：该类材料具有以下特点：(1)纳米格子单体表现兼有孔与半导体光电特征；(2)原料廉价、易得，反应条件温和、容易操作；(3)具有纳米材料优良的机械特性；(4)具有较好的溶解度，方便进行纳米薄膜或纤维化加工；(5)刚性骨架具有高玻璃化转变温度、高热学、电化学稳定性、光谱稳定性等优点。因此，聚格子有希望成为新一代实用纳米高分子光电材料，这类纳米聚合物格子材料在有机电子、自旋电子、光电子、机械电子以及纳米生物等领域具有很好的应用前景。

权利要求

1.一类纳米格子，其特征在于该纳米格子具有刚性几何结构，该纳米格子优选芴类结构，纳米格子具有如下结构：式中：W为C或N，Y为Cl、Br或I，Ar1～Ar4为以下结构中的一种：Ar5和Ar6为具有两个反应活性位点的富电子结构的芳烃及其衍生物，Ar5与Ar6为以下结构中的一种：以上各式中R1-R9为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基；

X原子为O，S或Se。

2.一类纳米聚合物格子材料，其特征在于其聚合单体即具有刚性几何结构的纳米格子并优选芴类结构，具体纳米聚合物格子结构如结构通式Ⅱ:结构通式中 代表聚合物重复单元，n为1～300的自然数；W为C或N，Ar1～Ar4为以下结构中的一种：Ar5和Ar6为具有两个反应活性位点的富电子结构的芳烃及其衍生物，为以下结构中的一种：以上各式中R1-R9为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基；

X原子为O，S或Se。

3.一种如权利要求1或2所述的纳米格子和纳米聚合物格子材料的制备方法，其特征在于该制备方法是：反应路线通式Ⅰ中的叔醇通过酸催化的傅-克反应，自身合环得到纳米格子；然后通过Suzuki偶联聚合，Stille偶联聚合或Yamamoto偶联聚合反应得到纳米聚合物格子材料，其反应路线通式Ⅰ为：其中Y为Cl、Br或I，n为1-300。

4.一种如权利要求1或2所述的纳米格子和纳米聚合物格子材料的应用，其特征在于所述的纳米格子和纳米聚合物格子材料应用于有机/聚合物发光二极管，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极，其中，发光层由主体材料与掺杂客体组成，纳米格子和纳米聚合物格子作为主体材料。

5.一种如权利要求1或2所述的纳米格子和纳米聚合物格子材料的应用，其特征在于纳米格子和纳米聚合物格子材料应用于信息存储器件，其中存储器件的结构低栅顶接触，顺序可以为基底、栅极、遂穿层、有机半导体、源极和漏极，其中纳米格子和纳米聚合物格子作为介电层，通过溶液旋涂或喷墨打印方式制备。

6.一种如权利要求1或2所述的纳米格子和纳米聚合物格子材料的应用，其特征在于纳米格子和纳米聚合物格子材料应用于爆炸物的检测；纳米格子和纳米聚合物格子具有多孔特性和大的比表面积，使得爆炸物分子很容易被吸附到材料上，进而通过该材料光谱的变化证明爆炸物的存在。

说明书

纳米格子与纳米聚合物格子材料及其制备和应用方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机/聚合物半导体材料技术领域，具体涉及可溶有机孔状格子和纳米聚合物格子半导体材料及其制备合成方法，并涉及这些材料在传感、有机电存储、有机电致发光、有机光致发光、光伏电池、有机非线性光学、和有机激光等领域的应用。

背景技术

[0002] 自1987年美国柯达公司邓青云博士研究小组[Tang,C.W.；Van  Slyke,S.A.Appl.Phys.Lett.1987,51,913.]和1990年英国剑桥大学Burroughes等人[Burroughes,J.H.；Bradley,D.D.C.；Brown,A.B.；Marks,R.N.；Mackay,K.；Friend,R.H.；Burn,P.L.；Holmes,A.B.Nature 1990,347,539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物发光二极管(Polymeric Light-emitting Diodes)以来，有机平板显示被认为是继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。与此同时，其他有机光电领域也发生着巨大的技术变革，包括有机场效应晶体管、有机太阳能电池、非线性光学、光电传感和激光等。有机塑料电子产品的优势在于材料制备成本低、器件制备工艺简单、可制备柔性和大面积器件。因此，越老越多的国内外科学工作者对开发具有实用性的市场潜力新型有机光电功能材料都极为关注。

[0003] 到目前为止，开发新型高度稳定的载流子传输或捕获材料以及发光材料成为提高有机电子、光子、电光以及光电器件效率和寿命关键因素。由于有机聚合物格子是一类多孔材料，具有独特性质，如比表面积大，介电常数低，导电率低和特殊光电化学和物理性能等，使得其在气体吸附、化学分离、多相催化和传感等领域具有良好的应用前景而备受关注。如何制备结构规整、性能优良的可溶性有机多孔聚合物是该领域的一大挑战。此前，有机多孔材料的合成主要是通过具有多反应点单体的耦合或者交联反应，但是这些方法普遍存在着以下问题：结构的不确定性、材料溶解性很差，难以对材料进行溶液加工；材料的稳定性比较差，制备工艺复杂，难以实现大规模制备等。

[0004] 鉴于以上光电材料和多孔材料目前存在的问题，本文开发了一类新型结构的孔状纳米格子和多孔聚合物格子，提出了这类结构规整、性能优良的可溶有机多孔聚合物格子的制备方法。这类孔状纳米格子和多孔聚合物格子具有较大的比表面积、良好的溶解性以及热、电化学和光谱稳定性，并且可以通过调节格子和聚合物格子的电子能级来调控其吸收光谱和发光光谱，是一类非常具有应用前景的有机光电功能材料。

发明内容

[0005] 技术问题：本发明的目的在于开发一类纳米格子与纳米聚合物格子材料及其制备和应用方法，提出了这类结构规整、性能优良的可溶性有机多孔聚合物格子的制备方法。此外，指出了该类半导体材料在有机场效应晶体管存储器、有机发光二极管、有机太阳能电池和爆炸物检测等光电领域的应用。

[0006] 技术方案：本发明的一类纳米格子，该纳米格子具有刚性几何结构，其结构如结构通式I：

[0007]

[0008] 结构通式中 由4～28个芳烃或者含杂原子芳烃类结构构成，Y为Cl，Br，I，Ar1～Ar4为以下结构中的一种：

[0009]

[0010] Ar5和Ar6为具有两个反应活性位点的富电子结构的芳烃及其衍生物，Ar5与Ar6为以下结构中的一种：

[0011]

[0012] 以上各式中R1-R9为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基；X原子为O，S或Se。

[0013] 本发明的一类纳米聚合物格子材料，其聚合单体即纳米格子具有刚性几何结构，具体纳米聚合物格子结构如结构通式Ⅱ：

[0014]

[0015] 结构通式中 代表聚合物重复单元，由4～28个芳烃或者含杂原子芳烃类结构构成，n为1～300的自然数；W为C或N，Ar1～Ar4为以下结构中的一种：

[0016]

[0017] Ar5和Ar6为具有两个反应活性位点的富电子结构的芳烃及其衍生物，为以下结构中的一种：

[0018]

[0019] 以上各式中R1-R9为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基；X原子为O，S或Se。

[0020] 本发明所述的纳米格子和纳米聚合物格子材料的制备方法，该制备方法是：反应路线通式Ⅰ中的叔醇通过酸催化的傅-克反应，自身合环得到纳米格子；然后通过Suzuki偶联聚合，Stille偶联聚合或Yamamoto偶联聚合反应得到纳米聚合物格子材料，其反应路线通式Ⅰ为：

[0021]

[0022] 其中Y为Cl、Br或I，n为1-300。

[0023] 本发明的纳米格子和纳米聚合物格子材料的应用，所述的纳米格子和纳米聚合物格子材料应用于有机/聚合物发光二极管，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极，其中，发光层由主体材料与掺杂客体组成，纳米格子和纳米聚合物格子作为主体材料。

[0024] 纳米格子和纳米聚合物格子材料应用于信息存储器件，其中存储器件的结构低栅顶接触，顺序可以为基底、栅极、遂穿层、有机半导体、源极和漏极，其中纳米格子和纳米聚合物格子作为介电层，通过溶液旋涂或喷墨打印方式制备。

[0025] 纳米格子和纳米聚合物格子材料应用于爆炸物的检测；纳米格子和纳米聚合物格子具有多孔特性和大的比表面积，使得爆炸物分子很容易被吸附到材料上，进而通过该材料光谱的变化证明爆炸物的存在。

[0026] 有益效果：通过核磁共振氢谱和碳谱(1H NMR、13C NMR)、飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)等表征有机孔状纳米格子的结构；通过1H NMR，凝胶色谱(GPC)等表征了多孔聚合物格子的结构。通过比表面积和孔径分析仪测试了材料的比较面积大小和孔径分布情况，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过薄膜高温退火的方式测试了材料的光谱稳定性，通过测试材料在有爆炸物存在的情况下测试荧光光谱的变化测定了这种材料对爆炸物存在识别的灵敏度。

[0027] 通过以上手段对聚合物格子的测试，其结果表明该类材料具有大的比表面积，较窄的孔径分布，很好的热稳定性，较高的玻璃化转变温度，良好的电化学稳定性和光谱稳定性。该类聚合物格子材料具有可调的带隙和分子内堆积作用，可以作为高效的主体材料、空穴传输材料或电子传输材料。该类聚合物格子对爆炸物的存在很敏感而且光谱稳定可以作为光传感材料；该类聚合物格子的大的比表面积、孔径和可以溶液加工的特点可以用于主客体化学和有机场效应晶体管存储器。该材料也可以应用于传感、有机电致发光、有机光致发光、有机光伏电池、有机非线性光学和有机激光等领域。

[0028] 本发明的主要优点在于：

[0029] (1)纳米格子是由傅-克反应合环制备得到，条件温和，操作简单，毒性小，成本低；纳米聚合物格子材料其结构规整、较大刚性、溶解性好，可调的电子能级，便于溶液加工，拓展材料的应用范围。

[0030] (2)纳米格子和多孔纳米聚合物格子材料具有良好的光谱、热和电化学稳定性；

[0031] (3)多孔纳米聚合物格子材料对爆炸物分子比较敏感，可用来检测爆炸物；

[0032] (4)纳米格子和纳米聚合物格子材料的孔结构可以与电子给体或电子受体进行主客体相互作用，在有机光伏器件中能够有效地调控给体与受体的相分离。

[0033] (5)多孔纳米聚合物格子材料具有大的比表面积和集中的孔径分布；

附图说明

[0034] 有关本发明的详细说明及技术内容，现配合附图说明如下：

[0035] 图1纳米聚合物格子材料Ⅱ薄膜的紫外可见光谱和荧光光谱，

[0036] 图2纳米聚合物格子材料Ⅱ薄膜180℃下退火后的荧光光谱，

[0037] 图3纳米聚合物格子材料Ⅱ的GPC图谱，

[0038] 图4纳米聚合物格子材料Ⅱ的核磁氢谱。

具体实施方式

[0039] 本发明的一类纳米格子具有刚性几何结构，其结构如结构通式I：

[0040]

[0041] 结构通式中 由4～28个芳烃或者含杂原子芳烃类结构构成，式中：Y为Cl，Br，I；W为C或N，Ar1～Ar4可以为以下结构中的一种：

[0042]

[0043] Ar5和Ar6为具有两个反应活性位点的富电子结构的芳烃及其衍生物，Ar5与Ar6为以下结构中的一种：

[0044]

[0045] 以上各式中R1-R9为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基；X原子为O，S或Se。

[0046] 本发明的一类纳米聚合物格子材料，其聚合单体即纳米格子具有刚性几何结构，具体纳米聚合物格子结构如结构通式I：

[0047]

[0048] 结构通式中 代表聚合物重复单元，由4～28个芳烃或者含杂原子芳烃类结构构成，n为1～300的自然数；W为C或N，Ar1～Ar4可以为以下结构中的一种：

[0049]

[0050] Ar5和Ar6为具有两个反应活性位点的富电子结构的芳烃及其衍生物，为以下结构中的一种：

[0051]

[0052] 以上各式中R1-R9为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基；X原子为O，S或Se。

[0053] 本发明的纳米格子，其特征在于当X为Br；W为C，Ar1～Ar4为对辛氧基苯基或苯基，Ar5和Ar6为9-辛基咔唑或2,2'-联噻吩时，所述的纳米格子，其结构分别如下：

[0054]

[0055] 本发明的纳米聚合物格子材料，重复单元其特征在于当W为C，Ar1～Ar4为苯基或对辛氧基苯基，Ar5和Ar6为9-己基咔唑、N-辛基-N-苯基苯胺或2,2'-联噻吩时，所述的纳米聚合物格子，其结构分别如下：

[0056]

[0057]

[0058] 本发明的纳米格子的制备方法，其关键步骤是叔醇通过酸催化的傅-克反应，自身合环得到纳米格子。以纳米格子Ⅰ为例，具体反应如下：

[0059]

[0060] 这类材料是由纳米格子通过Suzuki偶联聚合，Stille偶联聚合或者Yamamoto偶联等聚合反应得到，以纳米聚合物格子材料Ⅱ为例，具体如下：

[0061]

[0062] 下面结合实施例来进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例并非限制本发明的实施方式。本发明具有多种不同的实施方式，并不只限于本说明书中所述内容。本领域的技术人员在不违背本申请发明精神的情况下，所完成的方案应在本发明的范围内。

[0063] (一)在聚合物格子单体及聚合物格子的制备方法中，关键是通过Suzuki偶联反应，傅克反应关环和各类偶联聚合反应，以纳米格子Ⅰ和纳米聚合物格子材料Ⅱ的制备为例，合成路线具体如下：

[0064]

[0065] 实施实例1、2,7-二溴-9-(4-辛氧基苯基)-芴-9-醇(10g，18.37mmol)和N-辛基咔唑(51.33g，183.70mmol)溶于1000mL无水CH2Cl2，快速搅拌情况下逐滴加入溶于100mL无水CH2Cl2的三氟化硼乙醚溶液(7.80g)。常温搅拌24小时。反应完毕后，加入100mL水淬灭反应，使用CH2Cl2萃取有机层，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，柱层析分离提纯得到白色的固体粉末(14.10g，97％)MALDI-TOF-MS(m/z):805.2/805.2[M+]，1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(d,J＝8Hz,1H),7.84(s,1H),7.61(d,J＝8.4Hz,2H),7.55(d,J＝1.6Hz,2H),7.48(m,2H),7.43(m,1H),7.37(d,J＝8Hz,1H),7.27(m,1H),7.17(m,4H),δ6.80(m,2H),4.24(t,J1＝7.2Hz,J2＝7.2Hz,2H),3.93(t,J1＝6.8Hz,J2＝6.4Hz,2H)。

[0066] 实施实例2、将11.80g(14.64mmol)3-(2,7-二溴-9-(4-辛氧基苯基)-芴基)-9-辛基咔唑和2.50g(4.88mmol)2-硼酸频哪醇酯-9-(4-辛氧基苯基)-芴-9-醇以及340mg(029mmol)四三苯基膦钯加入反应瓶，涂抹凡士林，密封带密封。抽真空置换氮气三次。用注射器加入已鼓泡的甲苯和四氢呋喃混合溶液，15min后注入已鼓泡的2mol L-1碳酸钾溶液20mL，85℃反应48h，加入100mL水淬灭反应，使用CH2Cl2萃取有机层，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，柱层析分离提纯得到黄色固体(5.0g，92％)。MALDI-TOF-MS(m/z):1109.1/1109.5[M+]，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91-7.97(m,2H),7.77(d,J＝8Hz,
1H),7.63-7.66(m,4H),7.55-7.58(m,2H),7.47-7.53(m,3H),7.13-7.45(m,12H),6.72-
6.81(m,4H),4.23(t,J＝7.6Hz,2H),3.85-3.94(m,4H),2.46(s,1H),1.70-1.88(m,8H),
1.23-1.47(m,28H),0.79-0.90(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.50,158.44,158.41,
153.68,151.99,151.94,151.31,150.89,150.88,148.80,141.38,141.37,141.00,140.98,
139.04,138.84,138.84,138.30,138.26,137.88,137.84,136.18,136.15,134.87,131.06,
129.31,129.10,128.73,128.47,128.24,127.17,126.62,126.56,126.54,126.50,126.46,
124.84,124.80,124.74,124.60,123.43,121.62,121.37,120.53,120.39,120.17,114.31,
114.27,114.25,83.48,77.38,77.27,77.06,76.81,76.75,67.97,61.79,61.77,31.97,
31.84,30.37,29.75,29.39,29.37,29.33,29.31,29.29,29.26,26.10,26.09,22.69,
22.68,14.14,14.13.

[0067] 实施实例3、将200mL无水CH2Cl2的7'-溴-9'-(9-辛基咔唑-3-)-9,9'-二(4-辛氧基苯基)-[2,2'-联芴]-9-醇(2.50g，2.25mmol)溶液置于恒压滴液漏斗，快速搅拌下逐滴加入至溶于500mL无水CH2Cl2的三氟化硼乙醚溶液(6.36g)。常温搅拌24小时。反应完毕后，加入100mL水淬灭反应，使用CH2Cl2萃取有机层，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸浓缩除去溶剂，柱层析分离提纯得到白色的固体粉末(1.18g，24％)。MALDI-TOF-MS(m/z):2185.7/
2186.0[M+]，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.43,158.35,158.25,
158.17,153.99,153.59,152.04,151.91,151.79,151.59,151.57,151.46,148.82,147.51,
147.24,147.13,145.88,141.96,141.28,140.55,139.20,138.86,138.75,138.29,138.03,
137.54,137.48,137.27,136.92,136.90,136.53,136.16,131.12,130.98,129.17,129.08,
128.88,128.74,127.85,127.73,127.62,127.44,127.36,127.26,126.08,126.02,125.89,
124.98,124.83,124.61,124.52,124.05,121.57,121.33,121.23,121.18,120.37,120.22,
120.07,120.00,119.93,119.18,114.29,114.15,114.04,68.01,67.98,67.92,67.89,
61.94,61.86,61.82,61.80,61.73,61.71,35.06,34.95,34.59,34.51,32.01,31.90,
31.88,31.87,31.59,31.52,30.40,30.39,30.28,30.23,30.12,29.79,29.75,29.60,
29.45,29.42,29.40,29.33,29.29,26.18,26.14,26.10,22.78,22.74,22.72,22.67,
14.19,14.18,1.11.

[0068] 实施实例4、氮气气氛下，将647mg(0.30mmol)聚合物单体加入到装有195mg(0.71mmol,2.4equiv)Ni(COD)2，0.09mL(2.4equiv)1,5-环辛二烯，111mg(0.71mmol,2.4equiv)联吡啶，DMF(5mL)和甲苯(5mL)的50mL Schlenk管中。90℃下，加热搅拌反应36小时，加入氯苯进行封端终止反应。反应体系冷却至室温后，加入10mLTHF和1mL水合肼将活化剂淬灭。过滤得到的滤液经过Al2O3柱层析分离提纯，洗脱剂为THF，最终得到白色固体粉末(556mg，86％)。GPC:Mn为10449,Mw为17054,PDI为1.63。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ6.83-8.49(m,54H),3.79-4.27(m,12H),0.91-1.93(m,90H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.89,153.05,
152.50,152.18,142.05,141.49,140.86,139.61,138.84,135.96,129.27,127.64,126.45,
125.63,125.10,122.77,122.40,122.01,120.31,114.21,108.56,76.82,68.44,68.05,
67.96,67.80,65.18,64.87,53.49,43.29,33.18,31.92,31.87,30.45,29.83,29.46,
29.40,29.34,29.23,27.75,27.39,27.33,26.23,26.18,26.12,26.00,25.71,22.76,
22.71,22.11,21.07,14.21.

[0069] 实施实例5、本发明提供了一种蓝光OLED器件A，器件结构为ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA(40nm)/NPB(10nm)/纳米聚合物格子材料Ⅱ(30nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al。该器件包括：阳极、空穴注入缓冲层、空穴注入和传输层、发射层、电子传输层和激子阻挡层、电子注入缓冲层和阴极。其中阳极选用ITO，空穴注入缓冲层为2nm的MoOx，空穴注入层为40nm的m-MTDATA，发射层纳米聚合物格子材料Ⅱ的厚度为30nm，电子传输层TPBi 40nm，电子注入缓冲层LiF为1nm，阴极选用Al，获得了性能良好的非掺杂深蓝光OLED器件。