一种用于液态成型技术的双马来酰亚胺树脂预聚体系的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于液态成型技术的双马来酰亚胺树脂预聚体系的制备方法，该方法包括：步骤①：按质量比3:1~1:4将双马来酰亚胺单体和活性溶剂在100~145℃条件下搅拌混合直至得到澄清透明的混合体系；其中，所述活性溶剂为丙烯酰氯、丙烯酰恶唑烷酮、丙烯酰吗啉、2,‑氨基‑1,1,3‑三氰基‑1‑丙烯、9‑蒽甲基丙烯酰酯、间溴基苯乙烯、对溴基苯乙烯等。本发明专利独辟蹊径，所选取合适的活性溶剂，在溶解BMI的过程不会发生凝胶现象，在一定温度条件下形成了稳定的预聚体，可以长时间常温储存而不发生分层现象，因而具有极大的商业价值。进一步，本发明可以通过调节活性溶剂的用量，方便的调节树脂的粘度，并且本发明所用活性溶剂价格较低，有广阔的市场应用前景。

权利要求

1.一种用于液态成型技术的双马来酰亚胺树脂预聚体系的制备方法，其特征在于，该方法包括：步骤①：按质量比3:1 1:4将双马来酰亚胺单体和活性溶剂在100 145℃条件下搅拌混~ ~合直至得到澄清透明的混合体系；

其中，所述活性溶剂为丙烯酰氯、丙烯酰恶唑烷酮、丙烯酰吗啉、2,-氨基-1,1,3-三氰基-1-丙烯、间溴基苯乙烯、对溴基苯乙烯、邻溴基苯乙烯、对硝基苯乙烯、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、3-（二甲基氨基）-丙烯腈、2，6-二甲基[1,4]氢醌、2-酰氯四氢呋喃、N-异丙基丙烯酰胺中的任意一种或任意两种或两种以上任意比例的混合物；

步骤②：在所得混合体系中加入所述混合体系质量0.01 5%的催化剂进行反应；

~

所述催化剂为三苯基膦、二元胺或叔胺。

2.根据权利要求1所述的用于液态成型技术的双马来酰亚胺树脂预聚体系的制备方法，其特征在于，步骤①中，还添加有阻聚剂，所述阻聚剂的添加量为所述双马来酰亚胺单体和所述活性溶剂总重的0.0001 5%；

~

所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、甲基氢醌、1,4-萘醌、环烷酸铜或三丁基氢醌。

3.根据权利要求书1所述的用于液态成型技术的双马来酰亚胺树脂预聚体系的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺单体包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、2,2’-双[4-(马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷中的任意一种或任意两种或两种以上任意比例的混合物。

说明书

一种用于液态成型技术的双马来酰亚胺树脂预聚体系的制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及液相成型树脂材料，具体的说涉及一种用于液态成型技术的双马来酰亚胺树脂预聚体系的制备方法。

背景技术

[0002] 双马来酰亚胺树脂是高性能先进复合材料基体树脂的重要品种之一，也是重要的反应型聚酰亚胺，具有良好的耐高温性、耐湿热性、力学性能、耐化学腐蚀等特性。同时，它固化时无低分子物放出，并且与其他高性能树脂配合使用能产生良好的“协同效应”，因而被广泛应用于航空航天、能源交通、电子通信、医疗器械等先进制造领域。

[0003] 但是，普通的双马来酰亚胺树脂单体因其结构规整而具有很高的熔点（可达155-159℃），而其自聚反应温度和熔融温度又十分接近，因而给加工带来了极大困难。化学溶剂可用于改变双马来酰亚胺树脂单体分子的聚集状态进而改善它的加工性能。目前用于提高双马来酰亚胺树脂加工性能的溶剂主要有两类：一是采用强极性溶剂如二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等溶解BMI制得具有一定粘度的溶液体系然后加工成型；二是与反应型活性溶剂如二烯丙基双酚A（DAPBA）共混预聚，通过“ene”反应得到合适粘度的树脂，再进行液态成型。前者所用强极性溶剂一般沸点较高，固化阶段不易完全除去，容易造成制品的缺陷，并且由于这些溶剂毒性高、对环境污染严重，已经逐渐被淘汰，后者目前是工业上液相成型双马来酰亚胺树脂所采用的主要工艺。但是该工艺是通过“ene”以及“Diels-Alder”反应才能实现固化，存在固化温度高（高达250℃）、反应时间长、能耗大等缺陷。

[0004] 由于双马来酰亚胺具有高熔点、难溶解以及高活性的特性，关于双马来酰亚胺树脂的活性溶剂的选择，人们已经做了大量工作，常用的带不饱和双键的活性溶剂如苯乙烯、丙烯酸酯类、乙烯基醚类等均因溶解性差或者反应活性差等原因不能实现对双马来酰亚胺树脂的良好溶解以及得到合适的反应条件，即不能产生适当的加工工艺窗口，从而也使得加工无法进行。现有解决此种问题的方法是通过改性双马来酰亚胺树脂形成低熔点共熔物的方式，但是这种改性树脂将对固化成型后的材料的使用性能带来不利影响，包括降低玻璃化转变温度从而降低耐热性能、降低材料的力学性能等等。因此拥有良好的溶解能力同时又兼具合适的反应活性的溶剂便成了解决这个问题的关键所在。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种用于液态成型技术的双马来酰亚胺树脂预聚体系及该种预聚体系的制备方法，以达到改善双马来酰亚胺树脂的加工工艺性能的目的。

[0006] 本发明所要提供的用于液态成型技术的双马来酰亚胺树脂预聚体系是按如下的技术方案实现的：

[0007] 一种用于液态成型技术的双马来酰亚胺树脂预聚体系的制备方法，该方法包括：

[0008] 步骤①：按质量比3∶1 12将双马来酰亚胺单体和活性溶剂在100 145℃条件下搅~ ~拌混合直至得到澄清透明的混合体系；

[0009] 其中，所述活性溶剂为丙烯酰氯、丙烯酰恶唑烷酮、丙烯酰吗啉、2,-氨基-1,1,3-三氰基-1-丙烯、9-蒽甲基丙烯酰酯、间溴基苯乙烯、对溴基苯乙烯、邻溴基苯乙烯、对硝基苯乙烯、N-环己烷马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、1-甲基马来酸酐、巴豆酸内酯、3-（二甲基氨基）-丙烯腈、2，6-二甲基[1,4]氢醌、4-硝基吡咯-2-乙基碳酸酯、2-酰氯四氢呋喃、N-异丙基丙烯酰胺中的任意一种或任意两种或两种以上任意比例的混合物。

[0010] 优选的，所述活性溶剂至少包括N-环己烷马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺中的任意一种。

[0011] 优选的，所述双马来酰亚胺单体和所述活性溶剂用量比为3∶2-4；更优选为1∶1。

[0012] 本发明用于液态成型技术的双马来酰亚胺树脂预聚体系的制备方法，步骤①之后，还包括

[0013] 步骤②：在所得混合体系中加入所述混合体系质量0.01 5%的催化剂进行反反应；~

[0014] 所述催化剂为三苯基膦、二元胺或叔胺。

[0015] 本发明用于液态成型技术的双马来酰亚胺树脂预聚体系的制备方法，步骤①中，还添加有阻聚剂，所述阻聚剂的添加量为所述双马来酰亚胺单体和所述活性溶剂总重的0.0001 5%；
~

[0016] 所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、甲基氢醌、1,4-萘醌、环烷酸铜或三丁基氢醌。

[0017] 本发明用于液态成型技术的双马来酰亚胺树脂预聚体系的制备方法，所述双马来酰亚胺单体包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、2,2’-双[4-(马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷中的任意一种或任意两种或两种以上任意比例的混合物。

[0018] 具体的，本发明中所述二元胺具体可以是哌嗪、己二胺、间二甲苯甲胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、1,3-二(氨甲基)环己烷或4,4’-二氨基二环己基甲烷中的任意一种，所述叔胺具体可以是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺或邻羟基苄基二甲胺中的任意一种。

[0019] 具体的，本发明所用阻聚剂为甲基氢醌、1,4-萘醌、环烷酸铜或三丁基氢醌。最优选的方案是，所述的阻聚剂为甲基氢醌或1,4-萘醌，其添加量为所述双马来酰亚胺单体和所述活性溶剂总重的1ppm 5%；另外一种最优选的方案是，所述的阻聚剂为环烷酸铜或三丁~基氢醌，其添加量为所述双马来酰亚胺单体和所述活性溶剂总重的0.05 5%。
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[0020] 本发明专利独辟蹊径，所选取合适的活性溶剂，在溶解BMI的过程不会发生凝胶现象，在一定温度条件下形成了稳定的预聚体，可以长时间常温储存而不发生分层现象，因而具有极大的商业价值。进一步，本发明可以通过调节活性溶剂的用量，方便的调节树脂的粘度，并且本发明所用活性溶剂价格较低，有广阔的市场应用前景。

具体实施方式

[0021] 实施例1

[0022] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰氯和10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，取出后，常温放置一天，双马来酰亚胺从溶剂中析出。

[0023] 实施例2

[0024] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰氯和10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的三苯基膦反应20分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0025] 实施例3

[0026] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰氯和10g 4,4’-二苯醚双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的三苯基膦反应20分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0027] 实施例4

[0028] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰氯和10g 4,4’-二苯砜双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的三苯基膦反应20分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0029] 实施例5

[0030] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰氯和10g N,N’-间苯撑双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的三苯基膦反应20分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0031] 实施例6

[0032] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰氯和10g N,N’-（4-甲基-1,3-亚苯基）双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入
1.25g的三苯基膦反应20分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0033] 实施例7

[0034] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰氯和10g 2,2’-双[4-(马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的三苯基膦反应20分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0035] 实施例8

[0036] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰恶唑烷酮和10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的三苯基膦反应20分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0037] 实施例9

[0038] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰恶唑烷酮和10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的苄基二甲基胺反应20分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0039] 实施例10

[0040] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰恶唑烷酮和10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的对苯二胺反应20分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0041] 实施例11

[0042] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰吗啉和10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的苄基二甲基胺反应20分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0043] 实施例12

[0044] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰吗啉和10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的苄基二甲基胺反应20分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0045] 实施例13

[0046] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g 2,-氨基-1,1,3-三氰基-1-丙烯和10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的三苯基膦反应20分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0047] 实施例14

[0048] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g对硝基苯乙烯和10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和2.5g甲基氢醌，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的三苯基膦反应20分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0049] 实施例15

[0050] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g N-苯基马来酰亚胺、10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0051] 实施例16

[0052] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g 3-（二甲基氨基）-丙烯腈、10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和2.5g甲基氢醌，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的三苯基膦反应20分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0053] 实施例17

[0054] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入20g丙烯酰氯、20g N-苯基马来酰亚胺、10g 4,4’-二苯醚双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的三苯基膦反应20分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0055] 实施例18

[0056] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰氯和10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到100℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的三苯基膦反应120分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0057] 实施例19

[0058] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰氯和10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到145℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的三苯基膦反应5分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0059] 实施例20-22

[0060] 相比于实施例2，改变溶剂和单体投料比，催化剂投料比及其他条件均保持不变：

[0061] 实施例20

[0062] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入10g丙烯酰氯和30g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.00g的三苯基膦反应30分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0063] 实施例21

[0064] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入30g丙烯酰氯和15g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.125g的三苯基膦反应25分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0065] 实施例22

[0066] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入45g丙烯酰氯和15g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.5g的三苯基膦反应30分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0067] 实施例23-25

[0068] 相比与实施例2，改变催化剂投料比及反应时间，其他条件保持不变：

[0069] 实施例23

[0070] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰氯和10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入0.005g的三苯基膦反应60分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0071] 实施例24

[0072] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰氯和10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入0.05g的三苯基膦反应40分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0073] 实施例25

[0074] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰氯和10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入2.5g的三苯基膦反应5分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0075] 实施例36

[0076] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入40g丙烯酰氯、3g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、3g 4,4’-二苯醚双马来酰亚胺和4g 4,4’-二苯砜双马来酰亚胺油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，加入1.25g的三苯基膦反应20分钟，待树脂体系澄清透明，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0077] 实施例37

[0078] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入20g N-苯基马来酰亚胺、20g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，取出后，常温放置30天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0079] 实施例38

[0080] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入20g丙烯酰吗啉和10g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，加入1.25g的苄基二甲基胺反应20分钟，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0081] 实施例39

[0082] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入10g N-苯基马来酰亚胺、30g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，取出后，常温放置20天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。

[0083] 实施例40

[0084] 在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中加入20g N-甲基马来酰亚胺、20g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，油浴搅拌加热到130℃，维持15分钟，待树脂体系澄清透明，取出后，常温放置30天，双马来酰亚胺树脂保持澄清透明。