一种荧光薄膜传感复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种荧光薄膜传感复合材料及其制备方法和应用，属于荧光薄膜传感材料领域，所述材料包括导电玻璃、光子晶体、量子点；所述光子晶体覆盖于导电玻璃表面上形成光子晶体薄膜，所述量子点在光子晶体薄膜表面上自组装而成量子点薄膜，所述量子点的发射峰在光子晶体的光子禁带范围内，本发明有益效果为所述荧光薄膜传感复合材料具有耐水性好、荧光薄膜不易脱落、灵敏度高等特点。

权利要求

1.一种荧光薄膜传感复合材料，其特征在于：所述材料包括导电玻璃、光子晶体、量子点；所述光子晶体覆盖于导电玻璃表面上形成光子晶体薄膜，所述量子点在光子晶体薄膜表面上自组装而成量子点薄膜，所述量子点的发射峰在光子晶体的光子禁带范围内；

所述光子晶体由二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球、甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯腈微球、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)微球自组装而成的光子晶体中的至少一种，所述自组装而成光子晶体的微球粒径为100～500nm；

所述量子点由碲化镉、硫化镉、硒化镉、硫化锌、硒化锌或碲化锌自组装而成。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述量子点为巯基羧酸修饰的量子点。

3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于：所述巯基羧酸为巯基乙酸、2-巯基丙酸或

3-巯基丙酸。

4.权利要求1所述荧光薄膜传感复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：①将导电玻璃垂直部分插入用于制备光子晶体的微球溶液中，45～65℃反应10～20h，得到覆盖于导电玻璃表面的光子晶体薄膜；

②将步骤①所得产品垂直浸泡在硅烷偶联剂溶液中，干燥，再垂直浸泡在巯基羧酸修饰的水溶性量子点中，干燥，得到荧光薄膜传感复合材料；

或将步骤①所得产品垂直浸泡在硅烷偶联剂溶液中，干燥，再多次重复垂直浸泡在巯基羧酸修饰的水溶性量子点中和干燥的步骤，得到荧光薄膜传感复合材料；

所述硅烷偶联剂为具有氨基的硅烷偶联剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂溶液为0.5～2wt％硅烷偶联剂无水乙醇溶液。

7.权利要求1所述荧光薄膜传感复合材料在探测溶液中金属离子含量上的应用，其特征在于：所述金属离子为Cu2+、Hg2+、Fe3+和Ag+。

说明书

一种荧光薄膜传感复合材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种荧光薄膜传感复合材料及其制备方法和应用，属于荧光薄膜传感材料领域。

背景技术

[0002] 随着人们环保意识的增强，对环境和生活污水中的重金属离子的污染也越来越重视，尤其是Pb2+、Hg2+、Cd2+、Cu2+以及金属砷等生物毒性显著的重金属元素对水体的污染。重金属离子由于某些原因未经处理或者处理过后未达到GB8978-1669《污水综合排放标准》就被直接排入河流、湖泊或者海洋中，最终使其受到污染，由于它们不能被生物降解，相反能在食物链的生物放大作用下富集，最终进入人体。重金属在人体内能和蛋白质及某些酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体内某些器官中积累，造成慢性中毒，因此在排放之前，对其进行测定对于人类健康和环境保护都具有积极的意义。

[0003] 目前，均相荧光传感材料因具有灵敏度高、选择性好等特性，在金属离子、阴离子和中性分子等的选择性检测方面获得重要应用，受到人们的广泛重视。然而，均相荧光传感材料存在的难以器件化、只能一次性使用和易于污染待测体系等缺点，因此限制了其应用。

[0004] 例如量子点由于具有优异的光学性质，如吸收波长宽且连续，荧光发射峰可调谐，荧光寿命长等，在荧光成像和生物标记等领域表现出广阔的应用前景。目前量子点主要以胶体形态构建各种化学或生物传感体系，并与被检测离子溶液形成均相，从而检测离子。但是由于量子点与离子相互作用大部分是非可逆的，从而决定了量子点的使用都是一次性的，无法回收利用，浪费的同时又造成了环境污染。

[0005] 为了解决不能重复使用的问题，刘猛.基于量子点和石墨烯的化学生物传感新方法及环境应用研究(博士学位论文).大连理工大学，2012.通过层层自组装工艺实现了CdTe量子点在导电玻璃基底的有效固定，从而制成了基于量子点的荧光薄膜传感材料，并建立了一种荧光检测重金属Cu2+的方法，该荧光薄膜传感材料在重复使用四次后，荧光可以恢复到原来的95％以上，从而避免了均相量子点在离子检测中存在的无法回收利用的缺点。但由于制备的量子点为亲水性，在检测水溶液金属离子时耐水性差，进而造成荧光薄膜脱落问题，使用寿命很短，而且还会造成灵敏度变差、选择性变低问题，限制了其进一步发展和应用。

发明内容

[0006] 本发明通过在现有荧光薄膜传感复合材料中加入光子晶体薄膜层，解决了上述问题。

[0007] 本发明提供了一种荧光薄膜传感复合材料，所述材料包括导电玻璃、光子晶体、量子点；所述光子晶体覆盖于导电玻璃表面上形成光子晶体薄膜，所述量子点在光子晶体薄膜表面上自组装而成量子点薄膜，所述量子点的发射峰在光子晶体的光子禁带范围内。

[0008] 本发明所述光子晶体优选为由二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球、甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯腈微球、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)微球自组装而成的光子晶体中的至少一种，所述自组装而成光子晶体的微球粒径为100～500nm。

[0009] 本发明所述量子点优选为由碲化镉、硫化镉、硒化镉、硫化锌、硒化锌或碲化锌自组装而成。

[0010] 本发明所述量子点优选为巯基羧酸修饰的量子点。

[0011] 本发明所述巯基羧酸优选为巯基乙酸、2-巯基丙酸或3-巯基丙酸。

[0012] 本发明的另一的目是提供上述荧光薄膜传感复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0013] ①将导电玻璃垂直部分插入用于制备光子晶体的微球溶液中，45～65℃反应10～20h，得到覆盖于导电玻璃表面的光子晶体薄膜；

[0014] ②将步骤①所得产品垂直浸泡在硅烷偶联剂溶液中，干燥，再垂直浸泡在巯基羧酸修饰的水溶性量子点中，干燥，得到荧光薄膜传感复合材料；

[0015] 或将步骤①所得产品垂直浸泡在硅烷偶联剂溶液中，干燥，再多次重复垂直浸泡在巯基羧酸修饰的水溶性量子点中和干燥的步骤，得到荧光薄膜传感复合材料。

[0016] 本发明所述硅烷偶联剂优选为具有氨基的硅烷偶联剂，进一步优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

[0017] 本发明所述硅烷偶联剂溶液优选为0.5～2wt％硅烷偶联剂无水乙醇溶液。

[0018] 本发明所述巯基羧酸修饰的水溶性量子点的制备方法包括如下步骤：

[0019] ①将碲粉、硼氢化钠与水混匀，在惰性气氛环境下25～40℃反应1～4h，得到量子点前驱液；

[0020] ②将氯化镉溶于水，依次加入巯基羧酸、氢氧化钠溶液，通氮除氧，加入步骤①所得产品，60～90℃水热反应9～18h，得到巯基羧酸修饰的水溶性量子点。

[0021] 本发明所述碲粉、硼氢化钠、氯化镉与巯基羧酸的摩尔比优选为1：(20～60)：(15～45)：(6～15)。

[0022] 本发明的又一的目是提供上述荧光薄膜传感复合材料在探测溶液中金属离子含量上的应用。

[0023] 本发明所述金属离子优选为Cu2+、Hg2+、Fe3+和Ag+。

[0024] 本发明所述应用方法优选为将荧光薄膜传感复合材料浸泡在金属离子溶液中，干燥，测定其荧光强度，得到金属离子溶液浓度。

[0025] 本发明有益效果为：

[0026] ①本发明所述荧光薄膜传感复合材料实现了光子晶体和量子点在导电玻璃上的依次固定，光子晶体薄膜巨大的比表面积使量子点沉积量的增加，而且光子晶体的布拉格衍射又能显著提高量子点的荧光强度，即利用光子晶体在光子禁带的频率范围内，光不能透过而被反射的性质，用以增强量子点的荧光强度，极大地提高荧光薄膜传感复合材料对重金属铜离子的响应和选择性，并且实现了荧光薄膜传感复合材料在重金属铜离子检测中的重复使用；

[0027] ②本发明所述覆盖于导电玻璃表面的光子晶体薄膜制备方法的光子晶体生长时间极大缩短至12h，而现有技术中生长1cm的光子晶体薄膜需要3～4d；

[0028] ③本发明采用硅烷偶联剂偶联光子晶体和量子点，使量子点牢固的固定在光子晶体表面上，提高了量子点的抗老化和物理强度等性能，防止量子点的脱落，实现了荧光薄膜传感复合材料的稳定重复使用，提高了荧光薄膜传感复合材料的使用寿命；

[0029] ④本发明所述荧光薄膜传感复合材料，当量子点为表面修饰巯基乙酸时，巯基上的自由羧酸可以与具有氨基的硅烷偶联剂进行共价连接，不仅可以将量子点牢固的固定在光子晶体表面上，还可以将亲水性的巯基上的自由羧酸链接成疏水的分子链端，提高量子点的耐水性，使量子点薄膜不易脱落和溶于检测溶剂，从而形成稳定的复合薄膜。

附图说明

[0030] 本发明附图6幅，

[0031] 图1为实施例1得到的覆盖于导电玻璃表面的聚苯乙烯微球光子晶体薄膜扫描电镜图；

[0032] 图2为金属离子对实施例1得到的荧光薄膜传感复合材料荧光强度的影响图；

[0033] 图3为实施例1得到的荧光薄膜传感复合材料对不同浓度Cu2+的荧光响应光谱与Cu2+浓度的关系图；

[0034] 图4为实施例1得到的荧光薄膜传感复合材料对不同浓度Cu2+的荧光强度与Cu2+浓度的关系图；

[0035] 图5为对比例1得到的现有荧光薄膜传感复合材料对不同浓度Cu2+的荧光响应光谱与Cu2+浓度的关系图；

[0036] 图6为对比例1得到的现有荧光薄膜传感复合材料对不同浓度Cu2+的荧光强度与Cu2+浓度的关系图。

具体实施方式

[0037] 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

[0038] 下述实施例和对比例所用导电玻璃的预处理方法为将2cm×1.5cm×0.5cm的导电玻璃分别依次置于稀盐酸、无水乙醇、去离子水中各超声清洗15min，干燥。

[0039] 下述实施例和对比例所用量子点前驱液的制备方法为将2mg碲粉、24mg硼氢化钠与2mL高纯水混匀，在氮气环境下32℃反应2h。

[0040] 实施例1

[0041] 一种荧光薄膜传感复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0042] ①将300μL粒径为240nm的水溶性聚苯乙烯微球加入到5mL去离子水中，超声震荡30min，将导电玻璃垂直部分插入水溶性聚苯乙烯微球水溶液中，55℃反应12h，得到覆盖于导电玻璃表面的聚苯乙烯微球光子晶体薄膜，其形貌见附图1；

[0043] ②将100mg氯化镉溶于100mL高纯水，依次加入21.7mg巯基乙酸、5mL的2mol/L氢氧化钠溶液，通氮除氧30min，加入1mL量子点前驱液，80℃水热反应12h，得到巯基乙酸修饰的碲化镉溶液；将步骤①所得产品垂直浸泡在1wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷无水乙醇溶液中活化30min，干燥，垂直浸泡在巯基乙酸修饰的碲化镉溶液中1h，干燥，再重复4次垂直浸泡在巯基乙酸修饰的碲化镉溶液中1h和干燥的步骤，得到5层量子点的荧光薄膜传感复合材料。

[0044] 实施例2

[0045] 一种荧光薄膜传感复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0046] ①将300μL粒径为240nm的二氧化硅微球加入到5mL去离子水中，超声震荡30min，将导电玻璃垂直部分插入二氧化硅微球水溶液中，55℃反应12h，得到覆盖于导电玻璃表面的二氧化硅微球光子晶体薄膜；

[0047] ②将100mg氯化镉溶于100mL高纯水，依次加入25.0mg3-巯基丙酸、5mL的2mol/L氢氧化钠溶液，通氮除氧30min，加入1mL量子点前驱液，80℃水热反应3h，得到3-巯基丙酸修饰的碲化镉溶液；将步骤①所得产品垂直浸泡在1wt％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷无水乙醇溶液中活化30min，干燥，垂直浸泡在3-巯基丙酸修饰的碲化镉溶液中1h，干燥，再重复4次垂直浸泡在巯基乙酸修饰的碲化镉溶液中1h和干燥的步骤，得到5层量子点的荧光薄膜传感复合材料。

[0048] 实施例3

[0049] 一种荧光薄膜传感复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0050] ①将300μL粒径为240nm的水溶性聚苯乙烯微球加入到5mL去离子水中，超声震荡30min，将导电玻璃部分插入水溶性聚苯乙烯微球水溶液中，55℃反应12h，得到覆盖于导电玻璃表面的水溶性聚苯乙烯微球光子晶体薄膜；

[0051] ②将100mg氯化镉溶于100mL高纯水，依次加入25.0mg2-巯基丙酸、5mL的2mol/L氢氧化钠溶液，通氮除氧30min，加入1mL量子点前驱液，80℃水热反应7h，得到2-巯基丙酸修饰的碲化镉溶液；将步骤①所得产品垂直浸泡在1wt％的N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷无水乙醇溶液中活化30min，干燥，垂直浸泡在2-巯基丙酸修饰的碲化镉溶液中1h，干燥，再重复4次垂直浸泡在2-巯基丙酸修饰的碲化镉溶液中1h和干燥的步骤，得到5层量子点的荧光薄膜传感复合材料。

[0052] 实施例4

[0053] 一种荧光薄膜传感复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0054] ①将300μL粒径为240nm的水溶性聚苯乙烯微球加入到5mL去离子水中，超声震荡30min，将导电玻璃垂直部分插入水溶性聚苯乙烯微球水溶液中，55℃反应12h，得到覆盖于导电玻璃表面的水溶性聚苯乙烯微球光子晶体薄膜；

[0055] ②将100mg氯化镉溶于100mL高纯水，依次加入25.0mg3-巯基丙酸、5mL的2mol/L氢氧化钠溶液，通氮除氧30min，加入1mL量子点前驱液，80℃水热反应9h，得到3-巯基丙酸修饰的碲化镉溶液；将步骤①所得产品垂直浸泡在1wt％的β-三甲氧基硅烷基-乙基吡啶无水乙醇溶液中活化30min，干燥，垂直浸泡在3-巯基丙酸修饰的碲化镉溶液中1h，干燥，再重复4次垂直浸泡在3-巯基丙酸修饰的碲化镉溶液中1h和干燥的步骤，得到5层量子点的荧光薄膜传感复合材料。

[0056] 对比例1

[0057] 一种现有荧光薄膜传感复合材料的制备方法，所述制备方法为将100mg氯化镉溶于100mL高纯水，依次加入21.7mg巯基乙酸、5mL的2mol/L氢氧化钠溶液，通氮除氧30min，加入1mL量子点前驱液，80℃水热反应12h，得到巯基乙酸修饰的碲化镉溶液；将导电玻璃垂直浸泡在巯基乙酸修饰的碲化镉溶液中1h，干燥，再重复4次垂直浸泡在巯基乙酸修饰的碲化镉溶液中1h和干燥的步骤，得到5层量子点的现有荧光薄膜传感复合材料。

[0058] 应用例1

[0059] 分别配置浓度为1000μg/L Na+、1000μg/L K+、1000μg/L Ca2+、1000μg/L Zn2+、1000μg/L Ni2+、1000μg/L Co2+、1000μg/L Mg2+、500μg/L Fe3+、500μg/L Hg+、500μg/L Ag+、50μg/L Cu2+溶液，将实施例1得到的荧光薄膜传感复合材料浸泡在高纯水中，孵化15min，干燥，测定其荧光光谱；将实施例1得到的荧光薄膜传感复合材料分别浸泡在上述配置的溶液中，孵化15min，干燥，测定其荧光光谱；结果见附图2。

[0060] 结论：Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Mg2+离子对测定结果几乎没有影响，Fe3+、Hg+、Ag+离子对测定结果有一定影响，Cu2+离子对该体系荧光强度的影响明显高于其他离子，其原因为不同的金属离子与量子点表面具有不同的结合能力，Cu2+离子与量子点表面的作用力强，荧光猝灭程度大，因此，对Cu2+离子的选择性好。

[0061] 应用例2

[0062] 将铜粉用浓硝酸溶解后，再用1％稀硝酸稀释至浓度为0.2μg/L、0.4μg/L、0.6μg/L、0.8μg/L、1.0μg/L的Cu2+溶液，将实施例1和对比例1得到的荧光薄膜传感复合材料分别浸泡在上述配置的溶液中，孵化15min，干燥，测定其荧光光谱，结果见附图3～6。

[0063] 结论：

[0064] a、由图3得，用实施例1得到的荧光薄膜传感复合材料检测0μmol/L Cu2+的荧光强度为800a.u.，随着Cu2+浓度的增加，整个体系的荧光强度降低，是有规律的降低，同时发射峰的位置也偏移；

[0065] b、由图4得，用实施例1得到的荧光薄膜传感复合材料检测的线性关系方程为Y＝-0.554+13.497*X，相关系数为0.961，计算得最低检出限为0.019μmol/L；

[0066] c、由图5得，用对比例1得到的现有荧光薄膜传感复合材料检测0μmol/L Cu2+的荧光强度为40a.u.，随着Cu2+浓度的增加，整个体系的荧光强度降低，是无规律的降低，0.2μmol/L Cu2+的荧光强度与0μmol/L Cu2+的荧光强度比降幅较大，0.4～1.0μmol/L Cu2+的荧光强度与0.2μmol/L Cu2+的荧光强度比降幅较小；

[0067] d、由图6得，用对比例1得到的现有荧光薄膜传感复合材料检测的线性关系方程为Y＝1.155+11.302*X，相关系数为0.974，计算得最低检出限为0.04μmol/L。

[0068] e、综上所述，本发明得到的荧光薄膜传感复合材料与现有荧光薄膜传感复合材料比检测Cu2+的荧光强度有所提高，最低检出限也更低。

[0069] 应用例3

[0070] 将实施例1～4得到的荧光薄膜传感复合材料与对比例1得到的现有荧光薄膜传感复合材料分别重复检测0.6μg/LCu2+溶液。

[0071] 结论：实施例1～4得到的荧光薄膜传感复合材料使用10次，荧光强度仍可恢复到未使用过的95％以上，且未出现脱落现象；而对比例1得到的现有荧光薄膜传感复合材料使用5次，荧光强度下降到未使用过的92％，使用6次，荧光强度下降到未使用过的90％以下，并开始出现脱落现象，使用10次，出现严重脱落现象，不能继续使用。