一种磷铁回收黄磷、氧化铁红或贵重金属的清洁生产方法

摘要

本发明涉及一种磷铁回收黄磷、氧化铁红或贵重金属的清洁生产方法，所述清洁生产方法通过将破碎后的磷铁在中频电炉中熔化后在充满氮气的涡槽式水淬集气塔中进行水淬，以获得含PH3混合气，并且同时分离出金属氧化物和水淬水，其中，所述含PH3混合气在充满氮气的磷化氢转化塔中进行控温转化生成P2和H2后再经喷淋、精制得到黄磷。分离出的所述金属氧化物经干燥得到氧化铁红，或者经酸化溶解和溶剂萃取分离得到普通金属、稀有金属和/或贵金属。本发明既将磷铁回收高价值黄磷、氧化铁红和贵重金属，无废气、废水和废渣外排，还实现了余热、H2和N2的综合利用，达到循环清洁生产的效果。

权利要求

1.一种磷铁回收黄磷、氧化铁红或贵重金属的清洁生产方法，其特征在于，所述清洁生产方法通过将破碎后的磷铁在中频电炉中熔化后在充满氮气的涡槽式水淬集气塔中进行水淬，以获得含PH3混合气，并且同时分离出金属氧化物和水淬水，其中，所述含PH3混合气在充满氮气的磷化氢转化塔中进行控温转化生成P2和H2后再经喷淋、精制得到黄磷；

分离出的所述金属氧化物经干燥得到氧化铁红，或者经酸化溶解和溶剂萃取分离得到普通金属、稀有金属和/或贵金属。

2.如权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，从经洗气喷淋后的所述含PH3混合气的尾气中分离出H2和N2，其中，分离出的所述H2经过氢气燃烧机转换后获得的热能用于含PH3混合气在所述磷化氢转化塔中进行控温转化，分离出的所述N2返回至所述涡槽式水淬集气塔和所述磷化氢转化塔进行循环利用。

3.如权利要求2所述的清洁生产方法，其特征在于，所述含PH3混合气经洗气喷淋步骤后换热获得的热能用于干燥所述金属氧化物，并且洗气喷淋所述含PH3混合气后的喷淋水返回至所述涡槽式水淬集气塔进行循环利用。

4.如权利要求3所述的清洁生产方法，其特征在于，在所述含PH3混合气充入内部设置有作为催化剂的Co-B非晶态合金和人造沸石的所述磷化氢转化塔前，在所述磷化氢转化塔中充满氮气并进行升温且温度保持在390℃～450℃。

5.如权利要求4所述的清洁生产方法，其特征在于，将由所述磷化氢转化塔生成的含P2混合气经3～4级喷淋塔进行喷淋，并通过底部的受磷槽收集粗磷，经漂洗制得黄磷。

6.如权利要求1至5之一所述的清洁生产方法，其特征在于，分离出的所述水淬水经换热后循环用于磷铁水淬，并且所述磷铁在所述涡槽式水淬塔中水淬时保持PH3与N2的比例为

1:19W/W。

7.如权利要求6所述的清洁生产方法，其特征在于，利用水淬所述磷铁所获得的热能干燥所述金属氧化物，以获得所述氧化铁红。

8.如权利要求7所述的清洁生产方法，其特征在于，在将块状磷铁送入中频电炉前，将其破碎为粒径为3mm～50mm的颗粒，其中，对于粒径小于2mm的粉状磷铁以压块、成球或造粒的方式成型为粒径为3mm～50mm的颗粒。

9.如权利要求8所述的清洁生产方法，其特征在于，所述中频电炉的融化温度为1100℃～1400℃。

10.如权利要求1至5之一所述的清洁生产方法，其特征在于，用于所述含PH3混合气控温转换的热能还包括天然气或其它尾气转换的热能、电热和/或其它热源作为启动和辅助热源所产生的热能。

说明书

一种磷铁回收黄磷、氧化铁红或贵重金属的清洁生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化工领域，尤其涉及一种磷铁回收黄磷、氧化铁红或贵重金属的清洁生产方法。

背景技术

[0002] 黄磷广泛用于制备高纯度的磷酸及磷酸盐，也是制备赤磷(红磷)、三硫化四磷(P4S3)、有机磷酸酯、洗涤剂、农药等的重要原料，是人们日常生活、国民经济和军事工业的必需产品。

[0003] 国内现有的黄磷主要用电炉法制取。磷矿、硅石和焦丁在黄磷电炉内反应生成的含P2混合炉气经导气管引入喷淋洗气塔洗涤，气态P2被水冷凝，沉积于受磷槽，经进一步漂洗制得优质黄磷。炉渣经出渣口排出，沉淀磷铁后(磷铁不能和黄磷熔渣一起水淬，否则易引起磷铁爆炸)，经水淬得到水淬炉渣，水淬渣可用于建材等。

[0004] 磷铁分子式一般为Fe3P、Fe2P、FeP、FeP2，为磷和三价磷化铁的金属混合物，含磷(P)20～26％，含铁(Fe)35～47％，含硅0.1～6％，此外还含有锰(Mn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)、钡(Ba)、铬(Cr)、锶(Sr)等普通金属，钛(Ti)、钒(V)、钇(Y)等稀有金属和银(Ag)、铂(Pt)等贵金属。可改变钢的抗蚀性和切屑性，用于冶金中的合金添加剂和脱氧剂。

[0005] 磷铁广泛用于轧辊、汽车缸套、发动机滚轴及大型铸造件以增加机械部件抗腐蚀性和耐磨性。磷在钢中部分溶于铁素体，部分形成脆性很大的化合物。使室温下钢材的塑性和韧性急剧降低，同时温度升高时使脆性转变。磷铁可以用来制造手雷、炮弹等的外壳，因其性脆，可以在爆炸后获得大量的弹片，提高杀伤效能。

[0006] 从以上可以看出，磷铁主要作为特殊钢材的添加材料使用。随着我国黄磷制造业的发展，磷铁的产量也越来越大，由于其含有20％～26％的黄磷，按目前黄磷市场价计算，每吨磷铁仅磷的价值也达2000元～3000元。但市场销售价仅500元～600元。且销量非常有限，已堆积如山，各黄磷企业均在积极探索磷铁的综合利用途径。

[0007] 目前普遍采用的路径是将磷铁磨至60目以下，加入Na2CO3或NaOH，用高温焙烧，经萃取、过滤、结晶、干燥制得磷酸盐和氧化铁。所得产品附加值低，市场接受度低，缺乏市场竞争力。

[0008] 如公开号为CN101148703的中国专利申请，公开了一种利用黄磷电炉富集贵重金属的方法，将磷铁粉碎至100目，加入碳酸钠或氢氧化钠，经高温焙烧得到磷酸三钠和金属氧化物，通过离心分离提取磷酸三钠，对金属氧化物用无机酸酸化溶解分离得到各种贵重金属。其存在的问题在于：由于磷铁中含有硅酸盐类物质，与Na2CO3或NaOH会生成水玻璃类胶体物质，使得渣液难以分离，增加操作、处理难度和成本。并且不能同时得到优质的黄磷。

[0009] 授权公告号为CN102424426B的中国专利公开了一种利用黄磷副产磷铁渣制备氧化铁红和磷酸钠的方法，将磷铁磨至60目以下，加入NaOH，用高温焙烧，经萃取、过滤、结晶、干燥制得磷酸钠和氧化铁红。

[0010] 授权公告号为CN101417821B的中国专利公开了一种用磷铁制备氧化铁红联产磷酸三钠的方法，将磷铁磨细，加入Na2CO3，用高温焙烧，经萃取、过滤、结晶、干燥制得磷酸三钠和氧化铁红。

[0011] 申请公布号为CN104293989A的中国专利公开了一种磷铁再生利用方法，将磷铁加热融化，脱硫、除碳、除渣、脱氧，提纯磷铁用于特殊钢材的添加料。

[0012] 国内目前各黄磷企业库存磷铁数量非常大，而上述方法不足以高效处理日益增加的生产黄磷的副产物，同时没有考虑到对生产过程中的能量进行循环重复利用，以提高能源利用率。同时在生产过程中加入碳酸钠，增加了处理渣液的难度，增加了后续的处理成本，并且容易造成环境污染。

发明内容

[0013] 针对现有技术之不足，本发明提供了一种磷铁回收黄磷、氧化铁红或贵重金属的清洁生产方法，所述清洁生产方法通过将破碎后的磷铁在中频电炉中熔化后在充满氮气的涡槽式水淬集气塔中进行水淬，以获得含PH3混合气，并且同时分离出金属氧化物和水淬水，其中，所述含PH3混合气在充满氮气的磷化氢转化塔中进行控温转化生成P2和H2后再经喷淋、精制得到黄磷；分离出的所述金属氧化物经干燥得到氧化铁红，或者经酸化溶解和溶剂萃取分离得到普通金属、稀有金属和/或贵金属。

[0014] 根据一种优选的实施方式，从经洗气喷淋后的所述含PH3混合气的尾气中分离出H2和N2，其中，分离出的所述H2经过氢气燃烧机转换后获得的热能用于含PH3混合气在所述磷化氢转化塔中进行控温转化，分离出的所述N2返回至所述涡槽式水淬集气塔和所述磷化氢转化塔进行循环利用。

[0015] 根据一种优选的实施方式，所述含PH3混合气经洗气喷淋步骤后换热获得的热能用于干燥所述金属氧化物，并且洗气喷淋所述含PH3混合气后的喷淋水返回至所述涡槽式水淬集气塔进行循环利用。

[0016] 根据一种优选的实施方式，在所述含PH3混合气充入内部设置有作为催化剂的Co-B非晶态合金和人造沸石的所述磷化氢转化塔前，在所述磷化氢转化塔中充满氮气并进行升温且温度保持在390℃～450℃。

[0017] 根据一种优选的实施方式，将由所述磷化氢转化塔生成的含P2混合气经3～4级喷淋塔进行喷淋，并通过底部的受磷槽收集粗磷，经漂洗制得黄磷。

[0018] 根据一种优选的实施方式，分离出的所述水淬水经换热后循环用于磷铁水淬，并且所述磷铁在所述涡槽式水淬塔中水淬时保持PH3与N2的比例为1:19W/W。

[0019] 根据一种优选的实施方式，利用水淬所述磷铁所获得的热能干燥所述金属氧化物，以获得所述氧化铁红。

[0020] 根据一种优选的实施方式，在将块状磷铁送入中频电炉前，将其破碎为粒径为3mm～50mm的颗粒，其中，对于粒径小于2mm的粉状磷铁以压块、成球或造粒的方式成型为粒径为3mm～50mm的颗粒。

[0021] 根据一种优选的实施方式，所述中频电炉的融化温度为1100℃～1400℃。

[0022] 根据一种优选的实施方式，用于所述含PH3混合气控温转换的热能还包括天然气或其它尾气转换的热能、电热和/或其它热源作为启动和辅助热源所产生的热能。

[0023] 本发明的有益效果在于：

[0024] 1、采用本发明的方法，黄磷企业不仅可以消化自身所产磷铁，还可将分散于各黄磷企业的库存磷铁集中回收高价值的黄磷和氧化铁红，或者经酸化溶解和溶剂萃取分离得到普通金属、稀有金属和/或贵金属，使磷铁变废为宝，尤其是低品位磷铁，实现资源价值的最大化。相较用Na2CO3或NaOH处理磷铁工艺，其经济效益(单位原料利润率)至少提升100％以上。

[0025] 2、本发明的清洁方法中所产生的含H2尾气作为PH3控温转化的热源，以及磷铁水淬余热和洗磷水余热用于氧化铁红的干燥热源，达到了资源综合利用和循环清洁生产的效果。

[0026] 3、本发明的清洁生产方法不使用Na2CO3或NaOH，不会生成水玻璃类胶体物质，使得渣液容易分离，降低操作、处理难度和减少成本，更加环保。

附图说明

[0027] 图1是本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图对本发明进行详细说明。如图1所示为本发明的磷铁回收黄磷和氧化铁红的清洁生产方法的工艺流程图。

[0029] 本发明的清洁生产方法通过将破碎后的磷铁在中频电炉中熔化后在充满氮气的涡槽式水淬集气塔中进行水淬，以获得含PH3混合气，并且同时分离出金属氧化物和水淬水。为使反应更充分，在将块状磷铁送入中频电炉之前，对磷铁进行粉碎，将其破碎为粒径为3mm～50mm的颗粒。其中，对于粒径小于2mm的粉状磷铁以压块、成球或造粒的方式整理成粒径为3mm～50mm的颗粒。并且，设定中频电炉的融化温度为1100℃～1400℃。

[0030] 将融化后的磷铁送入涡槽式水淬塔，涡槽式水淬塔包括风车式喂料机、涡槽水淬室、椎管和集气室。其作用在于将熔融状态的磷铁充氮水淬，收集含PH3混合气并分离出金属氧化物和水淬水。分离出的水淬水经换热后循环用于磷铁水淬。在水淬磷铁前，在涡槽式水淬集气塔中和连接至磷化氢转化塔的输气管道中充满高纯氮气，且使其密封良好。高纯氮气通过制氮机产生。磷铁在涡槽式水淬塔中水淬时，PH3与N2的比例为1:19W/W。

[0031] 含PH3混合气在充满氮气的磷化氢转化塔中进行控温转化生成P2和H2，再经洗气喷淋、精制得到黄磷。同时从洗气喷淋后的尾气中分离出H2和N2。将由磷化氢转化塔生成的含P2混合气经3～4级喷淋塔进行喷淋，并通过底部的受磷槽收集粗磷，经漂洗制得黄磷。分离出的H2经过氢气燃烧机转换的热能用于含PH3混合气在磷化氢转化塔中进行控温转化，分离出的N2返回涡槽式水淬集气塔和磷化氢转化塔循环利用。洗气喷淋水经换热后送入涡槽式水淬塔用于磷铁水淬，所换热能用于干燥金属氧化物以得到氧化铁红。

[0032] 在磷化氢转化塔的内部设置有作为催化剂的Co-B非晶态合金和人造沸石。并且，在含PH3混合气充入磷化氢转化塔前，在磷化氢转化塔中充满氮气并升温且温度保持在390℃～450℃。升温并且保持该温度有助于催化剂发挥最大的催化作用。

[0033] 分离出的金属氧化物经干燥得到氧化铁红，干燥温度为100℃～105℃。利用水淬磷铁所获得的热能干燥金属氧化物。含PH3混合气经洗气喷淋步骤后换热获得的热能用于干燥金属氧化物，并且洗气喷淋含PH3混合气后的喷淋水返回至涡槽式水淬集气塔进行循环利用。

[0034] 或者，分离出的金属氧化物还可经酸化溶解和溶剂萃取分离得到普通金属、稀有金属和/或贵重金属。分离出的水淬水经换热后返回涡槽式水淬塔循环用于磷铁水淬。酸化溶解为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸及其混合物，所用的溶剂依各产地磷铁所含金属成分，选择业内通用的有机溶剂。

[0035] 用于含PH3混合气控温转换的热能还包括换热器所换热能、天然气或其他尾气通过燃烧机转化的热能、电热或其他热源作为启动和辅助热源。

[0036] 根据一种优选的实施方式，回收黄磷的步骤包括：将破碎后的磷铁送入中频电炉中进行融化。将融化后的磷铁送入充有氮气的涡槽式水淬塔中进行水淬，同时收集生成的含PH3混合气。将含PH3混合气送入磷化氢转化塔进行控温转化，对转化后生成的P2经洗气喷淋并精制得到黄磷。

[0037] 根据一种优选的实施方式，回收贵重金属和氧化铁红的步骤包括：将破碎后的磷铁送入中频电炉中进行融化。将融化后的磷铁送入充有氮气的涡槽式水淬塔中进行水淬，并通过过滤分离出金属氧化物和水淬水。对金属氧化物进行干燥得到氧化铁红，其干燥温度为100℃～105℃。或者对金属氧化物进行酸化溶解和有机溶剂萃取得到贵重金属。

[0038] 下面结合附图对本发明的原理进行具体说明：

[0039] 将磷铁破碎后送入中频电炉进行融化，融化过程中不发生化学反应。将融化后的磷铁送入涡槽式水淬集气塔充氮水淬，产生以下主要反应：

[0040] 2FeP+3H2O＝2PH3↑+Fe2O3↓

[0041] 将经过涡槽式水淬集气塔得到的固体物经过过滤、换热得到金属氧化物，将金属氧化物经过干燥得到氧化铁红或者将金属氧化物经酸化溶解和溶剂萃取得到普通金属、稀有金属和/或贵金属，可用于酸化溶解的有磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其混合物，并用有机溶剂萃取分离铁(Fe)、锰(Mn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)、钡(Ba)、铬(Cr)、锶(Sr)等普通金属，钛(Ti)、钒(V)、钇(Y)等稀有金属和银(Ag)、铂(Pt)等贵金属。

[0042] 含PH3混合气经磷化氢转化塔控温转化生成P2的反应为：

[0043] 2PH3＝P2↑+3H2↑

[0044] P2经洗气喷淋、精制回收得到优质黄磷。从洗气喷淋过程产生的尾气中分离出H2和N2。分离出的H2经过氢气燃烧机进行燃烧，产生的热量用于对磷化氢转化塔中的PH3进行控温转化。分离出的N2返回涡槽式水淬集气塔和磷化氢转化塔循环利用，实现了余热、H2和N2的综合利用，达到循环清洁生产的效果。洗气喷淋过程分离出的水淬水和喷淋洗气水经换热后循环用于磷铁水淬，所换热能用于氧化铁红的干燥。

[0045] 实施例1

[0046] 某大型黄磷企业，电炉容量的16×20000KVA，用含Fe2O32.45％的高铁磷矿为原料，年产黄磷160000吨，副产磷铁40000吨，由于磷铁市场疲软，大多堆存于库房，既积压资金，增加库存，又占用生产场地。

[0047] 按本发明将40000吨磷铁整理成3mm～50mm颗粒后送入20000KVA的中频电炉，将涡槽式水淬集气塔、磷化氢转化塔以及连接的输气管道充满高纯氮气，且密封良好，同时将磷化氢转化塔内的Co-B非晶态合金和人造沸石升温且保持到430℃～450℃。磷铁加温到1300℃～1400℃融化后送入涡槽式水淬集气塔水淬，保持PH3与N2的比例为1:19W/W，收集含PH3、H2和N2的混合气并分离出金属氧化物和水淬水，并将混合气升温到430℃～450℃，经磷化氢转化塔生成P2和H2，再经喷淋、精制，回收优质黄磷9000吨并同时收集含H2和N2的尾气，尾气经分离，回收H21000万Nm3。

[0048] 经涡槽式水淬塔得到的金属氧化物经磷酸、硫酸、硝酸、盐酸及混合物酸化溶解，并用有机溶剂萃取，分别制得高纯铁粉(Fe)12000吨，以及锌(Zn)4000吨，铜(Cu)300吨，镍(Ni)1500吨，锶(Sr)1000吨和贵金属铂(Pt)12吨。经洗气喷淋分离出的水淬水和喷淋洗气水经换热后循环用于磷铁水淬，所换热能与尾气分离出的H2转换的热能用于PH3控温转化。尾气分离出的N2返回涡槽式水淬集气塔和磷化氢转化塔循环利用，实现了余热、H2和N2的综合利用，达到循环清洁生产的效果。无需加入Na2CO3或NaOH即可将磷铁制成优质黄磷和普通金属、稀有金属和贵金属，不会产生水玻璃类胶体物质，减少了后续的处理成本，更加环保。
并实现了增加销售收入15亿元以上，经济效益大幅提高。

[0049] 实施例2

[0050] 某磷化工厂，电炉容量的1×31500+1×35000KVA，用含Fe2O31.3％的磷精矿球团为原料，年产黄磷35000吨，副产磷铁4000吨。以450元/吨的低价销售，年磷铁销售收入仅180万元。

[0051] 使用本发明的方法将4000吨磷铁整理成3mm～50mm颗粒后送入2000KVA中频电炉，将涡槽式水淬集气塔、磷化氢转化塔以及连接的输气管道充满高纯氮气，且密封良好，同时将磷化氢转化塔内的Co-B非晶态合金和人造沸石升温且保持到390℃～410℃。磷铁加温到1250℃融化后送入涡槽式水淬集气塔水淬，保持PH3与N2的比例为1:19W/W，收集含PH3、H2和N2混合气并分离出金属氧化物和水淬水，并将混合气升温到390℃～410℃，经磷化氢转化塔生成P2和H2，再经喷淋、精制，回收优质黄磷850吨并同时收集含H2和N2的尾气，尾气经分离，回收H2100万Nm3。

[0052] 金属氧化物经干燥制备氧化铁红1600吨。分离出的水淬水和喷淋洗气水经换热后循环用于磷铁水淬，所换热能用于氧化铁红干燥，尾气分离出的H2转换的热能用于PH3控温转化。尾气分离出的N2返回涡槽式水淬集气塔和磷化氢转化塔循环利用，实现了余热、H2和N2的综合利用，达到循环清洁生产的效果。无需加入Na2CO3或NaOH即可将磷铁制成优质黄磷和氧化铁红，不会产生水玻璃类胶体物质，减少了后续的处理成本，更加环保，并实现了增加销售收入1600万元以上，销售收入大幅提高。

[0053] 实施例3

[0054] 某投资人利用当地丰富的水电和天然气资源建设10000吨/年磷铁加工企业，主要原料磷铁全部外购，且选择性的采购高稀有金属和贵金属的磷铁。

[0055] 使用本发明的方法将10000吨磷铁整理成3mm～50mm颗粒后送入5000KVA中频电炉，将涡槽式水淬集气塔、磷化氢转化塔以及连接的输气管道充满高纯氮气，且密封良好，同时将磷化氢转化塔内的Co-B非晶态合金和人造沸石升温且保持到410℃～430℃。磷铁加温到1100℃～1200℃融化后送入涡槽式水淬集气塔水淬，保持PH3与N2的比例为1:19W/W，收集含PH3、H2和N2混合气并分离出金属氧化物和水淬水，并将混合气升温到410℃～430℃，经磷化氢转化塔生成P2和H2，再经喷淋、精制，回收优质黄磷2300吨。并同时收集含H2和N2的尾气，尾气经分离，回收H2250万Nm3。

[0056] 利用天然气作为启动和辅助热源，经涡槽式水淬塔得到的金属氧化物经磷酸、硫酸、硝酸、盐酸及混合物酸化溶解，并用有机溶剂萃取，分别制得高纯铁粉(Fe)3000吨，以及锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)、锶(Sr)、铂(Pt)、银(Ag)等较高纯度的金属和金属氧化物混合物2000吨市售。经洗气喷淋分离出的水淬水和喷淋洗气水经换热后循环用于磷铁水淬，所换热能与尾气分离出的H2转换的热能用于PH3控温转化。尾气分离出的N2返回涡槽式水淬集气塔和磷化氢转化塔循环利用，实现了余热、H2和N2的综合利用，达到循环清洁生产的效果。无需加入Na2CO3或NaOH即可将磷铁制成优质黄磷和高纯铁粉，同时富集出高附加值的贵重金属和金属氧化物混合物半成品原料市售，不会产生水玻璃类胶体物质，减少了处理成本，更加环保。并实现了销售收入5000万元以上，税前利润1500万元以上，经济效益非常显著。

[0057] 由于目前尚无相同或相近的磷铁处理工艺，其能耗、物耗等指标无法比较，仅从经济效果来讲，本工艺相较用Na2CO3或NaOH处理磷铁工艺，其单位原料利润率至少提升100％以上。

[0058] 需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。