一种制备铜锡硫薄膜太阳能电池吸收层的方法

摘要

本发明公开了一种制备铜锡硫薄膜太阳能电池吸收层方法，该方法将高纯度的水溶性金属盐和硫源溶于去离子水中，分别放在不同的超声雾化罐中，通过一步超声雾化热解结合原位退火法，无需后续硫化就可以得到高质量的太阳能电池吸收层薄膜。本发明提高了前驱体溶液的稳定性，减少硫源的使用量，精确控制金属离子比例，实现高质量的铜锡硫半导体薄膜的制备。

权利要求

1.一种铜锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：a）衬底的选择和清洗

采用镀有FTO导电薄膜的钠钙玻璃作为衬底；衬底采用乙醇、丙酮和去离子水超声处理

20分钟，然后用氮气吹干备用；

b）金属盐前躯液的配置

首先，取水溶性锡盐溶入去离子水中，配制成浓度为0.01～0.2M/L的溶液；其次，按照Cu/Sn摩尔比1～3:1称取固体水溶性铜盐加入到配制好的锡盐溶液中，然后，将溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定的金属盐前躯液，备用；

c）硫脲前躯液的配置

取固体硫脲，溶入去离子水中，配制成浓度为0.01～1M/L的溶液；将配制好的溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定、澄清的硫脲前躯液，备用；

d）喷涂

将配置好的金属盐前躯液及硫脲前躯液分别置于两个雾化罐中，衬底置于雾化喷涂装置的喷涂腔中，雾化喷涂装置对衬底进行雾化喷涂沉积，沉积结束后，关闭金属盐前躯液雾化罐，保持衬底温度不变，在硫脲雾汽中原位退火10～30min，在衬底上得到所述铜锡硫薄膜；其中：所述雾化喷涂装置包括加热台、雾化罐、喷涂腔及加热控制器，加热台能够旋转，喷涂腔罩于加热台之上，雾化罐为两个、对称设于加热台两侧，雾化罐的喷口伸入喷涂腔，加热控制器通过电连接，控制对加热台的加热。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述雾化喷涂的参数如下：喷涂过程中载气为Ar气或空气，流量为10～100mL/min， 两雾化罐喷口与衬底成45°，喷口到衬底表面的距离为0.5～10cm，衬底旋转，转速为20～30r/min，衬底温度为275～450℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述喷涂腔采用透明的石英材料制作，实时观察反应过程，并耐高温和耐化学腐蚀，其顶部设有抽气口，能够连接气泵，抽出反应中的有毒有害气体。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜，锡盐为氯化亚锡或结晶四氯化锡。

说明书

一种制备铜锡硫薄膜太阳能电池吸收层的方法

技术领域

[0001] 本发明属于光电材料与器件领域，涉及一种利用双源共超声雾化法结合原位退火制备铜锡硫薄膜太阳能电池吸收层的方法。

背景技术

[0002] 近年来，由于对可再生能源的需求，人们一直在寻找廉价、无毒的太阳能电池吸收层材料。Cu2ZnSnS4(CZTS)由于其原料来源丰富、光学吸收系数高等特点受到了越来越多的关注，到目前为止，CZTS太阳能电池能达到的最高效率为12.6%。但是，由于四元化合物Cu2ZnSnS4的制备过程较为复杂，很容易出现Cu2SnS3、Cu2-xS等杂相，难以得到理想的单一相Cu2ZnSnS4，进而影响了电池转换效率。最近，人们将目光放在三元硫属化合物Cu-Sn-S上，这种化合物的光学带隙在0.92-1.6eV之间，吸收系数都大于1.0×104 cm-1，具备作为太阳能电池吸收层的条件。由于制备方法及工艺条件的不同，出现了许多结构并且呈现出不同的光学特性。在Cu-Sn-S体系中，由于具有良好的热稳定性且不具有费米能级钉扎效应，Cu2SnS3被认为是最适合作为太阳能电池吸收层的材料。

[0003] 目前，制备Cu2SnS3薄膜方法主要有磁控溅射后硫化法，溶胶-凝胶法，热解喷雾法，电沉积法等等，其中超声雾化热解法由于其成本低廉，无需真空过程且可操作性高等特点正在被更多的研究小组所采用。超声雾化热解的雾化溶液溶剂可采用水或者醇。其中去离子水用于雾化量大，价格低廉，受到了广泛的欢迎。但是存在的问题如下：a）Cu+会与硫脲形成不溶于水的络合物，需额外添加大量的硫脲才能溶解，造成了原料的极度浪费。b）Sn4+在硫脲溶液中极易水解形成不溶于水的Sn(OH)4，造成了前驱体溶液的不稳定性。c）在超声雾化过程中，一旦雾气中的硫脲浓度过低，Cu+与硫脲形成络合物析出形成白色小颗粒，大大影响了雾化效率和薄膜中的Cu/Sn比例。d）在超声雾化热解喷涂中，S元素很容易损失。

发明内容

[0004] 本发明的目的是根据上述现有技术的不足而提供的一种能够通过无毒廉价的去离子水溶液作为溶剂的前驱液和双源超声共雾化热解法结合原位退火快速制备铜锡硫薄膜太阳能电池吸收层的方法。

[0005] 本发明的另一目的在于提供一种能够在无需后续硫化的条件下一步制备铜锡硫薄膜太阳能电池吸收层的装置。

[0006] 实现本发明目的的具体技术方案是：

[0007] 一种铜锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，特点是该方法包括以下具体步骤：

[0008] a）衬底的选择和清洗

[0009] 采用镀有FTO导电薄膜的钠钙玻璃作为衬底；衬底采用乙醇、丙酮和去离子水超声处理20分钟，然后用氮气吹干备用；

[0010] b）金属盐前躯液的配置

[0011] 首先，取水溶性锡盐溶入去离子水中，配制成浓度为0.01～1M/L的溶液；其次，按照Cu/Sn摩尔比1～3:1称取固体水溶性铜盐加入到配制好的锡盐溶液中，然后，将溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定的金属盐前躯液，备用；

[0012] c）硫脲前躯液的配置

[0013] 取固体硫脲，溶入去离子水中，配制成浓度为0.01～1M/L的溶液；将配制好的溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定、澄清的硫脲前躯液，备用；

[0014] d）喷涂

[0015] 将配置好的金属盐前躯液及硫脲前躯液分别置于两个雾化罐中，衬底置于雾化喷涂装置的喷涂腔中，雾化喷涂装置对衬底进行雾化喷涂沉积，沉积结束后，关闭金属盐前躯液雾化罐，保持衬底温度不变，在硫脲雾汽中原位退火10～30min，在衬底上得到所述铜锡硫薄膜；其中：所述雾化喷涂装置包括加热台、雾化罐、喷涂腔及加热控制器，加热台能够旋转，喷涂腔罩于加热台之上，雾化罐为两个、对称设于加热台两侧，雾化罐的喷口伸入喷涂腔，加热控制器通过电连接，控制对加热台的加热。

[0016] 所述雾化喷涂的参数如下：喷涂过程中载气为Ar气或空气，流量为10～100mL/min， 两雾化罐喷口与衬底成45°，喷口到衬底表面的距离为0.5～10cm，衬底旋转，转速为20～30r/min，衬底温度为275～450℃。

[0017] 所述喷涂腔采用透明的石英材料制作，实时观察反应过程，并耐高温和耐化学腐蚀，其顶部设有抽气口，能够连接气泵，抽出反应中的有毒有害气体。

[0018] 所述铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜，锡盐为氯化亚锡或结晶四氯化锡。

[0019] 本发明的有益效果如下：

[0020] ⑴、本发明采用双源超声共雾化热解法，将硫脲和金属盐前驱液分离，避免了硫脲与金属离子的反应。减少了硫脲用量，提高了前驱液的稳定性，可精确控制金属离子的比例。

[0021] ⑵、本发明可对制备得到的铜锡硫薄膜在含S气氛中进行原位退火，有效地避免了S的损失。

[0022] ⑶、本发明采用溶剂为无毒，环保，低廉的去离子水，有利于环保和制备成本的下降；避免了后续硫化退火过程，进一步降低了生产成本。

[0023] ⑷、本发明不需要高真空过程，对于设备要求简单，操作方便快捷，所得到的铜锡硫薄膜具有优良的光电性能，为大规模工业生产制备高性能的铜锡硫薄膜提供了一种有效的途径。

附图说明

[0024] 图1为本发明雾化喷涂装置结构示意图；

[0025] 图2 为本发明雾化喷涂装置使用状态示意图；

[0026] 图3为本发明实施例1制备得到的铜锡硫薄膜的XRD图。

具体实施方式

[0027] 下面结合附图和实施例对本发明进行具体阐述，方便同业人员了解。

[0028] 参阅图1，本发明雾化喷涂装置包括加热台1、雾化罐2、喷涂腔3及加热控制器4，加热台1能够旋转，喷涂腔3罩于加热台1之上，雾化罐2为两个、对称设于加热台1两侧，雾化罐2的喷口21伸入喷涂腔3，加热控制器4通过电连接，控制对加热台1的加热。

[0029] 本发明雾化喷涂装置的雾化罐2采用1.7MHz陶瓷雾化片，功率能够调节，雾化罐内有塑料小雾化室，小雾化室与底部陶瓷雾化片之间为蒸馏水，反应溶液置于小雾化室中，小雾化室底部为塑料隔膜，可避免反应溶液与雾化片直接反应，避免了其对雾化片的污染，小雾化室可快速拆卸安装，便于清洗。

[0030] 参阅图2，本发明雾化喷涂装置工作时，其各参数如下：喷涂过程中载气为Ar气或空气，流量为10～100mL/min两喷口与衬底5成45°，喷口到衬底5表面距离为0.5～10cm，衬底5旋转，转速调节为20～30r/min，衬底5温度设定为275～450℃。

[0031] 本发明喷涂装置的喷涂腔3采用透明的石英材料制作，实时观察反应过程，并耐高温和耐化学腐蚀，其顶部设有抽气口31，能够连接气泵，抽出反应中的有毒有害气体。

[0032] 实施例1

[0033] a） 衬底的选择和清洗

[0034] 采用镀有FTO导电薄膜的钠钙玻璃作为衬底，大小为20×20mm，采用乙醇、丙酮和去离子水超声处理20分钟，然后用氮气吹干备用。

[0035] b）金属盐前躯液的配置

[0036] 首先称取一定质量的结晶四氯化锡固体溶入去离子水中，配制成0.1M/L的溶液。其次，按照Cu/Sn摩尔比为1.8:1称取相应质量的二水合氯化铜固体加入到配制好的结晶四氯化锡溶液中，将配制好的溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定的前躯液，备用。

[0037] ）硫脲前躯液的配置

[0038] 称取一定质量的硫脲固体，溶入去离子水中，配制成0.27M/L的溶液。将配制好的溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定、澄清的前躯液，备用。

[0039] ）超声雾化喷涂过程

[0040] 将步骤b）、步骤c）配置好的前驱液分别置于两个雾化罐中，衬底5置于加热台1上加热至350℃。喷涂过程中载气为Ar气，流量为10mL/min两喷口与衬底成45°，喷口到衬底表面距离为5cm，衬底旋转，转速调节为20r/min。

[0041] ）原位退火过程

[0042] 沉积结束后，关闭步骤d）中装有金属盐前躯液的雾化罐，保持衬底温度不变，在硫脲雾汽中原位退火10min。在衬底5上得到所述铜锡硫薄膜，其XRD图如图3所示。

[0043] 实施例2

[0044] a）衬底的选择和清洗

[0045] 同实施例1。

[0046]  b）金属盐前躯液的配置

[0047] 首先称取一定质量的结晶四氯化锡固体溶入去离子水中，配制成0.05M/L的溶液。其次，按照Cu/Sn摩尔比为2:1称取相应质量的二水合氯化铜固体加入到配制好的结晶四氯化锡溶液中，将配制好的溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定的前躯液，备用。

[0048] ）硫脲前躯液的配置

[0049] 称取一定质量的硫脲固体，溶入去离子水中，配制成0.3M/L的溶液。将配制好的溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定、澄清的前躯液，备用。

[0050] ）超声雾化喷涂过程

[0051] 将步骤b）、步骤c）配置好的前驱液分别置于两个雾化罐中，衬底5置于加热台1上加热至320℃。喷涂过程中载气为Ar气，流量为15mL/min，两喷口与衬底成45°，喷口到衬底表面距离为4cm，衬底旋转，转速调节为25r/min。

[0052] ）原位退火过程

[0053] 沉积结束后，关闭步骤d）中装有金属盐前躯液的雾化罐，保持衬底温度不变，在硫脲雾汽中原位退火15min。在衬底5上得到所述铜锡硫薄膜。

[0054] 实施例3

[0055] a）衬底的选择和清洗

[0056] 同实施例1。

[0057] b）金属盐前躯液的配置

[0058] 首先称取一定质量的结晶四氯化锡固体溶入去离子水中，配制成0.08M/L的溶液。其次，按照Cu/Sn摩尔比为2.2:1称取相应质量的硝酸铜固体加入到配制好的结晶四氯化锡溶液中，将配制好的溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定的前躯液，备用。

[0059] ）硫脲前躯液的配置

[0060] 称取一定质量的硫脲固体，溶入去离子水中，配制成0.33M/L的溶液。将配制好的溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定、澄清的前躯液，备用。

[0061] ）超声雾化喷涂过程

[0062] 将步骤b）、步骤c）配置好的前驱液分别置于两个雾化罐中，衬底5置于加热台1上加热至350℃。喷涂过程中载气为Ar气，流量为20mL/min，两喷口与衬底成45°，喷口到衬底表面距离为5cm，衬底旋转，转速调节为20r/min。

[0063] ）原位退火过程

[0064] 沉积结束后，关闭步骤d）中装有金属盐前躯液的雾化罐，保持衬底温度不变，在硫脲雾汽中原位退火20min。在衬底5上得到所述铜锡硫薄膜。

[0065] 实施例4

[0066] a）衬底的选择和清洗

[0067] 同实施例1。

[0068] b）金属盐前躯液的配置

[0069] 首先称取一定质量的氯化亚锡固体溶入去离子水中，配制成0.08M/L的溶液。其次，按照Cu/Sn摩尔比为2:1称取相应的二水合氯化铜固体加入到配制好的氯化亚锡溶液中，将配制好的溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定的前躯液，备用。

[0070] ）硫脲前躯液的配置

[0071] 称取一定质量的硫脲固体，溶入去离子水中，配制成0.3M/L的溶液。将配制好的溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定、澄清的前躯液，备用。

[0072] ）超声雾化喷涂过程

[0073] 将步骤b）、步骤c）配置好的前驱液分别置于两个雾化罐中，衬底5置于加热台1上加热至325℃。喷涂过程中载气为Ar气，流量为25mL/min,两喷口与衬底成45°，喷口到衬底表面距离为4cm，衬底旋转，转速调节为30r/min。

[0074] ）原位退火过程

[0075] 沉积结束后，关闭步骤d）中装有金属盐前躯液的雾化罐，保持衬底温度不变，在硫脲雾汽中原位退火25min。在衬底5上得到所述铜锡硫薄膜。

[0076] 实施例5

[0077] a）衬底的选择和清洗

[0078] 同实施例1。

[0079] b）金属盐前躯液的配置

[0080] 首先称取一定质量的结晶四氯化锡固体溶入去离子水中，配制成0.15M/L的溶液。其次，按照Cu/Sn摩尔比为2:1称取相应的硫酸铜固体加入到配制好的结晶四氯化锡溶液中，将配制好的溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定的前躯液，备用。

[0081] ）硫脲前躯液的配置

[0082] 称取一定质量的硫脲固体，溶入去离子水中，配制成0.3M/L的溶液。将配制好的溶液放置在恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，得到稳定、澄清的前躯液，备用。

[0083] ）超声雾化喷涂过程

[0084] 将步骤b）、步骤c）配置好的前驱液分别置于两个雾化罐中，衬底5置于加热台1上加热至300℃。喷涂过程中载气为Ar气，流量为15mL/min,两喷口与衬底成45°，喷口到衬底表面距离为5cm，衬底旋转，转速调节为30r/min。

[0085] ）原位退火过程

[0086] 沉积结束后，关闭步骤d）中装有金属盐前躯液的雾化罐，保持衬底温度不变，在硫脲雾汽中原位退火30min。在衬底5上得到所述铜锡硫薄膜。