一种碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的制备方法及应用

摘要

本发明涉及一种碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的制备方法及应用，属于锂离子电池电极材料制备技术领域。本发明所述方法首先制备二氧化钛纳米管组成的纳米片；然后将二氧化钛纳米管组成的纳米片与葡萄糖溶液水热反应、碳化后得到碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片；将碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片与高锰酸钾溶液反应后，得到二氧化锰包覆的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片；将二氧化锰包覆的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片与含铁盐溶液水热反应后、退火，得到负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片。本发明制备得到的纳米片作为锂电池阳极材料组装电池，制备的锂离子电池具有较高的放电比容量。

权利要求

1.一种碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）制备二氧化钛纳米管组成的纳米片：去除纯钛片表面的杂质得到干净的纯钛片，按

48～101g/L的比例将干净的纯钛片加入到强碱溶液中，在200～220℃的温度下反应12～

24h，然后将纯钛片取出在酸溶液中浸泡2～4h后，然后用蒸馏水和乙醇分别洗涤3～5次，最后在空气中500～700℃温度下退火2～4h，得到二氧化钛纳米管组成的纳米片；

（2）制备碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片：按1.8～9g/L的比例将步骤（1）制备得到的二氧化钛纳米管组成的纳米片投入0.01～0.05 mol/L的葡萄糖溶液中，在180～190℃条件下反应18～24h；取出纳米片在惰性气氛保护条件下在480～500℃下反应3～5h得到碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片，其中升温速度为10～15℃/min；

（3）制备二氧化锰包覆的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片：按4.74～9.68g/L的比例将步骤（2）制备得到的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片浸泡在0.03～0.06 mol/L的高锰酸钾溶液中16～24h，用蒸馏水洗涤3～5次，得到二氧化锰包覆的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片；

（4）制备负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片：按1.80～5.56g/L的比例将步骤（3）制备得到的二氧化锰包覆的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片投入0.01～0.02 mol/L的含铁盐溶液中，在惰性气氛保护条件下在120～130℃的温度下反应12～

24h；然后在惰性气氛保护条件下在450～500℃退火3～5h，得到负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片，其中在惰性气氛保护条件下升温速度为1～5℃/min。

2.根据权利要求1所述碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钛片的厚度为0.1～0.2mm，所述钛片的纯度为≥99.7%。

3.根据权利要求1所述碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述去除纯钛片表面的杂质，具体步骤为：在室温下将纯钛片在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别以25kHz各超声震荡15min～20min，得到干净的纯钛片。

4.根据权利要求1所述碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其中所述强碱溶液中碱的浓度为

1.2～1.8mol/L。

5.根据权利要求1所述碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述酸溶液为稀盐酸，其中所述酸溶液浓度为0.3～0.6 mol/L 。

6.根据权利要求1所述碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的含铁盐溶液为硫酸亚铁和硝酸亚铁溶液。

7.权利要求1～6任意一项所述碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的制备方法制备得到的负载三氧化二铁的碳包覆的二氧化钛纳米管组成的纳米片作为锂电池阳极材料。

说明书

一种碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的制备方法及应用，属于锂离子电池电极材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 由于以石油和煤为主的化石燃料的不断消耗，以及对于环境污染的不断加重。越来越多的人将目光投向新能源技术，锂电池是其中的一个重要方向。然而商业化的石墨电池由于其嵌锂电压低，容易形成锂枝晶，会引发严重的安全问题。而二氧化钛由于其结构稳定性好，自然界含量丰富，成为潜在的取代传统石墨电极的新型锂离子电池负极材料之一。

[0003] 但是二氧化钛由于是半导体，电子传导能力差，导致其放电容量只有本身理论容量的一半。现在国际上的研究人员通常是将其纳米化或是加入金属元素，金属氧化物等方法提高其导电性，从而提高其容量。但是这些传统方法实验过程复杂，重复性差，不利于工业化生产。本发明仅仅利用水热法，制备了负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片，碳层作为中间层，既起到了电子传导作用，提高了复合物的导电能力，又在充放电过程中维持了二氧化钛和三氧化二铁的形态，提高了复合物的稳定性，从而提高了锂电池在充放电过程中的放电比容量。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的制备方法，

[0005] 具体包括以下步骤：

[0006] （1）制备二氧化钛纳米管组成的纳米片：去除纯钛片表面的杂质得到干净的纯钛片，按48～101g/L的比例将干净的纯钛片加入到强碱溶液中，在200～220℃的温度下反应12～24h，然后将纯钛片取出在酸溶液中浸泡2～4h后，然后用蒸馏水和乙醇分别洗涤3～5次，最后在空气中500～700℃温度下退火2～4h，得到二氧化钛纳米管组成的纳米片；

[0007] （2）制备碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片：按1.8～9g/L的比例将步骤（1）制备得到的二氧化钛纳米管组成的纳米片投入0.01～0.05 mol/L的葡萄糖溶液中，在180～190℃条件下反应18～24h；取出纳米片在惰性气氛保护条件下在480～500℃下反应3～5h得到碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片，其中升温速度为10～15℃/min；

[0008] （3）制备二氧化锰包覆的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片：按4.74～9.68g/L的比例将步骤（2）制备得到的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片浸泡在0.03～0.06 mol/L的高锰酸钾溶液中16～24h，用蒸馏水洗涤3～5次，得到二氧化锰包覆的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片；

[0009] （4）制备负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片：按1.80～5.56g/L的比例将步骤（3）制备得到的二氧化锰包覆的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片投入0.01～0.02 mol/L的含铁盐溶液中，在惰性气氛保护条件下在120～130℃的温度下反应12～24h；然后在惰性气氛保护条件下在450～500℃退火3～5h，得到负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片，其中在惰性气氛保护条件下升温速度为1～5℃/min。

[0010] 优选的，本发明步骤（1）中所述的钛片的厚度为0.1～0.2mm，所述钛片的纯度为≥99.7%。

[0011] 优选的，本发明步骤（1）中所述去除纯钛片表面的杂质，具体步骤为：在室温下将纯钛片在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中分别以25kHz各超声震荡15min～20min，得到干净的纯钛片。

[0012] 优选的，本发明步骤（2）中所述的强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其中所述碱溶液中碱的浓度为1.2～1.8mol/L。

[0013] 优选的，本发明步骤（2）所述酸溶液为稀盐酸，其中所述酸溶液浓度为0.3～0.6 mol/L 。

[0014] 优选的，本发明步骤（4）中所述的含铁盐溶液为硫酸亚铁和硝酸亚铁溶液。

[0015] 本发明所述方法制备得到的负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片可以作为锂电池阳极材料。

[0016] 本发明的有益效果为：

[0017] （1）本发明制备的负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片做为锂电池阳极材料显示出了良好的电化学性能：

[0018] （2）在0.1C（33.mAg-1）的电流密度下，负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的锂电池的充放电容量得到明显的提高；

[0019] （3）在相同的测试条件下，负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的锂电池的循环稳定性更佳；

[0020] （4）本发明利用水热方法制备出负载三氧化二铁的碳包覆的二氧化钛纳米管组成的纳米片电极材料，该方法操作简单，成本低，在制备过程中对环境污染程度低，并且制备出的电极材料在锂离子电池中表现出了良好的电化学性能，其负载物质与基体具有良好的结合强度，有利于其工业化生产应用。

附图说明

[0021] 图1为实施实例1合成的二氧化钛纳米管组成的纳米片的SEM图；

[0022] 图2为实施实例1合成的二氧化钛纳米管组成的纳米片的TEM（a）和（b）图；

[0023] 图3为实施实例1合成的负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的SEM图；

[0024] 图4为实施实例1合成的负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的XRD图；

[0025] 图5为实施实例1合成的负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的XPS图：（a）全谱图（b）C1s；

[0026] 图6为实施实例1合成的负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片（a）和二氧化钛纳米管组成的纳米片（b）在0.1C（33mAg-1），1～3V的测试条件下充放电曲线图；

[0027] 图7为实施实例1合成的负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片和二氧化钛纳米管组成的纳米片在0.1C（33mAg-1），1～3V测试条件下的30次循环充放电图。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

[0029] 实施例1

[0030] （1）将纯钛片剪成3cm×8cm的钛片，依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中以25kHz分别各超声震荡15min，去除纯钛片表面的油脂，得到干净的纯钛片，按80g/L的比例将干净的纯钛片与1.2 mol/L的氢氧化钠溶液一起放入100ml的反应釜中，在200℃下反应24h后取出，在0.5 mol/L稀盐酸溶液中浸泡3h后取出，分别用蒸馏水和酒精洗涤3次，最后在空气中500℃退火3h，得到二氧化钛纳米管组成的纳米片。

[0031] （2）按5g/L的比例将步骤（1）制备得到的二氧化钛纳米管组成的纳米片与0.03mol/L葡萄糖溶液一起放入100ml的反应釜中，在180℃下反应18h后，然后在氩气气氛中以10℃/min升温到480℃，保温3h碳化后，得到碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片。

[0032] （3）按6g/L的比例将步骤（2）制备得到的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片浸泡在0.03mol/L的高锰酸钾溶液中18h后，用蒸馏水洗涤3次，得到二氧化锰包覆的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片。

[0033] （4）按1.80g/L的比例将步骤（3）制备得到的二氧化锰包覆的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片与0.01mol/L的硫酸亚铁溶液一起放入反应釜中，在120℃下反应12h后，然后在氩气气氛中以1℃/min升温到500℃保温3h后，得到负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片。

[0034] 图1是本实施例二氧化钛纳米管组成的纳米片的SEM图，由图1可以看出，水热法制备的二氧化钛纳米片呈卷曲状分布在钛基上。图2是本实施例二氧化钛纳米管组成的纳米片的TEM图，由图2可以看出，二氧化钛纳米片是由二氧化钛纳米管组成的。图3是本实施例负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的SEM图，由图3可以看出，三氧化二铁颗粒负载在碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片表面上。图4是本实施例负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的XRD图，由图4可以看出，成功的制备了二氧化钛和三氧化二铁。图5是本实施例负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的XPS的全谱图和C1s图，由图5可以看出，负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片中存在着单质碳。图6和图7是测试样品的电化学性质，结果表明负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片的放电比容量几乎是二氧化钛纳米管组成的纳米片放电比容容量的五倍。

[0035] 实施例2

[0036] （1）将纯钛片剪成3cm×8cm的钛片，依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中以25kHz分别各超声震荡18min，去除纯钛片表面的油脂，得到干净的纯钛片，按100g/L的比例将干净的纯钛片与1.6 mol/L的氢氧化钾溶液一起放入100ml的反应釜中，在210℃下反应18h后取出，在0.3 mol/L稀盐酸溶液中浸泡2h后取出，分别用蒸馏水和酒精洗涤3次，最后在空气中600℃退火4h，得到二氧化钛纳米管组成的纳米片。

[0037] （2）按1.8g/L的比例将步骤（1）制备得到的二氧化钛纳米管组成的纳米片与0.01mol/L葡萄糖溶液一起放入100ml的反应釜中，在185℃下反应24h后，然后在氩气气氛中以13℃/min升温到490℃，保温4h碳化后，得到碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片。

[0038] （3）按5g/L的比例将步骤（2）制备得到的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片浸泡在0.05mol/L的高锰酸钾溶液中18h后，用蒸馏水洗涤4次，得到二氧化锰包覆的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片。

[0039] （4）按3g/L的比例将步骤（3）制备得到的二氧化锰包覆的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片与0.015mol/L的硫酸亚铁溶液一起放入反应釜中，在125℃下反应18h后，然后在氦气气氛中以3℃/min升温到450℃保温4h后，得到负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片。

[0040] 实施例3

[0041] （1）将纯钛片剪成3cm×8cm的钛片，依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中以25kHz分别各超声震荡20min，去除纯钛片表面的油脂，得到干净的纯钛片，按48g/L的比例将干净的纯钛片与1.8 mol/L的氢氧化钠溶液一起放入100ml的反应釜中，在220℃下反应12h后取出，在0.6 mol/L稀盐酸溶液中浸泡4h后取出，分别用蒸馏水和酒精洗涤3次，最后在空气中700℃退火2h，得到二氧化钛纳米管组成的纳米片。

[0042] （2）按9g/L的比例将步骤（1）制备得到的二氧化钛纳米管组成的纳米片与0.05mol/L葡萄糖溶液一起放入100ml的反应釜中，在190℃下反应20h后，然后在氩气气氛中以15℃/min升温到500℃，保温5h碳化后，得到碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片。

[0043] （3）按9g/L的比例将步骤（2）制备得到的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片浸泡在0.06mol/L的高锰酸钾溶液中24h后，用蒸馏水洗涤5次，得到二氧化锰包覆的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片。

[0044] （4）按5.56g/L的比例将步骤（3）制备得到的二氧化锰包覆的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片与80ml的0.015mol/L的硫酸亚铁溶液一起放入反应釜中，在130℃下反应24h后，然后在氮气气氛中以5℃/min升温到480℃保温5h后，得到负载三氧化二铁的碳包覆二氧化钛纳米管组成的纳米片。