一种用于酸酐法合成乙酸酯的催化剂及使用其制备乙酸酯的方法

摘要

本发明提供了一种用于酸酐法合成乙酸酯的催化剂及使用其制备乙酸酯的方法，该方法以醇类或酚类物质与乙酸酐为原料，采用4‑二甲氨基吡啶与碘的络合物为催化剂进行酰化反应，得到乙酸酯。该方法反应时间短、反应条件温和，催化体系催化活性高、制备简单、毒性低、损耗少、容易回收利用，重复使用效果优良，并且醇或酚结构中的其他官能团比如醚键、碳氧双键(甲酰基、酯基和酰胺基)以及杂环(含氧、硫、氮杂原子)都不受反应条件的影响。

权利要求

1.一种使用4-二甲氨基吡啶与碘的络合物作为催化剂用于制备乙酸酯的方法，其特征在于，以醇类或酚类物质与乙酸酐为原料，采用4-二甲氨基吡啶与碘的络合物为催化剂进行酰化反应，得到乙酸酯，其中，所述4-二甲氨基吡啶与碘的络合物是将4-二甲氨基吡啶与碘在一种或多种醇类、酮类、醚类或酸类的有机溶剂中混合，在室温下过滤或者真空低压旋蒸获得，所述4-二甲氨基吡啶与碘的络合物中4-二甲氨基吡啶与碘的摩尔比为0.5:1-2:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合物中4-二甲氨基吡啶与碘的摩尔比为0.8:1-1.5:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醇类物质为一级醇、二级醇、或三级醇中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的醇类物质为叔丁醇、仲丁醇、正丁醇、苄醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酚类物质为苯酚、甲酚、硝基酚、萘酚、氯酚、杂环芳香酚中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述的酰化反应的条件为：反应温度60-120℃，乙酸酐与醇类或酚类物质的摩尔比为0.4:1-2:1，催化剂中4-二甲氨基吡啶与碘的摩尔比为:0.5:1-2:1，催化剂的用量为0.01-0.1摩尔/摩尔醇或酚，反应时间为1-

6h。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的酰化反应的条件为：反应温度为70-

100℃，乙酸酐与醇类或酚类物质的摩尔比为1:1-1.5:1，催化剂中4-二甲氨基吡啶与碘的摩尔比为0.8:1-1.5:1，催化剂的用量为0.02-0.05摩尔/摩尔醇或酚，反应时间为2-5h。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述的催化剂通过真空低压旋蒸或在室温下过滤后回收利用。

说明书

一种用于酸酐法合成乙酸酯的催化剂及使用其制备乙酸酯的

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于酸酐法合成乙酸酯的催化剂及使用其制备乙酸酯的方法。

背景技术

[0002] 乙酸酯是化工行业内重要的一类化合物，包括常见的乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯等酯类溶剂，也包括乙酸苄酯、乙酸苯酯等一些不常见的乙酸酯类，这些酯类化合物均能通过传统工艺醇酸法进行制备得到，工业上后常采用乙酸酐代替乙酸与醇类或酚类物质在强酸性催化剂作用下酯化合成乙酸酯，其过程与乙酸和醇类或酚类物质酯化过程相同。乙酸酐本身就能催化酯化反应发生，因此采用乙酸酐作为反应原料能使酯化反应更易发生，这也是工业上用乙酸酐代替乙酸合成乙酸酯的原因之一。

[0003] 目前，国内外对于乙酸酐与叔丁醇合成乙酸叔丁酷的研究较多。乙酸叔丁酯是一种非VOC(挥发性有机化合物)、非HAP(有害空气污染物)、在欧美大量使用的低毒性溶剂。能与醇、醚混合，能溶于乙酸，几乎不溶于水，是优良的汽油防震剂，可用作硝酸纤维素的溶剂等。其合成一般采用叔丁醇与乙酸或乙酸酐反应而得，由于叔丁基的空间位阻很大，故其是一种典型的高位阻酯，叔丁醇又极易发生分子内脱水生成烯烃或发生分子间脱水生成醚，所以合成乙酸叔丁酯的反应要求较高，产率较低，且副反应多，尤其不能使用有脱水能力的催化剂。虽然，一些路易斯酸和路易斯碱在反应物回流温度下对叔丁醇与乙酸酐的酰化反应有一定的催化作用，但由于较高的反应温度可能会导致叔丁醇分子内脱水，从而产物的收率并不高。常用的路易斯酸有氯化锌、氯化锂、高氯酸锂、硝酸铈铵、吡啶，4-二甲氨基吡啶(DMAP)等，路易斯碱有无水乙酸钠、无水碳酸钠、无水碳酸钾、碳酸氢钠等。

[0004] 章思规在精细有机化学品技术手册中公开了一种乙酸酐与叔丁醇合成乙酸叔丁酯常用的催化剂——氯化锌，但是该催化剂的催化效率低，乙酸叔丁酯收率<40％。

[0005] 盛永莉、宋永生在催化剂在乙酸叔丁酯合成中的应用研究中公开了几种不同的催化剂(吡啶、三乙胺和4-二甲氨基吡啶DMAP)催化乙酸酐和叔丁醇合成乙酸叔丁酯，其中，采用氯化锌作为催化剂时，氯化锌在醇中的摩尔分数为1％，60℃的回流温度下，酐醇摩尔比为1.2:1.0，反应2小时，乙酸叔丁酯的收率达到60.78％。采用吡啶作为催化剂，在n酐:n醇＝1.4:1，反应时间＝4h，催化剂用量为(0.05～0.1)mol/mol(叔丁醇)条件下，乙酸叔丁酯的收率为13.6％。采用三乙胺作为催化剂，在n酐:n醇＝1.4:1，反应时间＝4h，催化剂用量为(0.05～0.1)mol/mol(叔丁醇)的条件下，乙酸叔丁酯收率为40.1％。以上三种催化剂的催化效果较差，均低于70％。采用DMAP作为催化剂时，反应物配比(n酐:n醇)为1.4:1～1.5:1，反应时间4.4～5h，反应温度:回流温度(100℃左右)，乙酸叔丁酯的收率为87％以上。虽然结果表明DMAP具有良好的催化活性，DMAP作为亲核反应的高效催化剂，可使乙酸酐与高位阻的叔丁醇顺利进行酯化反应，但是DMAP对皮肤具有一定毒性，并且反应重复效果不好，导致活性降低或者回收困难。

[0006] Zhihui Liu等人在4-(N,N-Dimethylamino)pyridine Hydrochloride as a Recyclable Catalyst for Acylation of Inert Alcohols:Substrate Scope and Reaction Mechanism文献中公开了一种使用DMAP的盐酸盐作为催化物，催化内醇或酚类物质的方法，在反应温度为60-110℃，反应时间为1-8h，催化剂DMAP盐酸盐的摩尔加入量为5％时，反应原料的转化率大于99％，酯类产物的收率为98％，该方法反应产物转化率高，产品收率高，反应条件温和，催化剂DMAP盐酸盐毒性低，还可以循环使用，但是催化剂DMAP盐酸盐制备过程较为复杂，也没有公开使用该催化剂合成乙酸叔丁酯的方法。

[0007] 刘春生、罗根祥等用碘催化合成乙酸仲丁酯，采用乙酸酐和仲丁醇为原料，以碘为催化剂，研究了仲丁醇与乙酸酐之间的酯化反应。考察了催化剂用量、酐醇物质的量比、反应时间对乙酸仲丁酯收率的影响。结果表明，单质碘有着较好的催化活性。当仲丁醇的加入量为0.1mol，酐醇物质的量比为1:1，催化剂用量为0.05g时，反应30min，乙酸仲丁酯收率可达到97.6％，且所得产品无色透明，具有很高的纯度。但是由于碘易升华且有一定的毒性，给使用和后处理工作带来很大的麻烦且不能重复使用。

[0008] 周颖在碘催化下合成酯的研究中公开了采用碘作为催化剂合成乙酸叔丁酯的方法，该方法采用乙酸酐和叔丁醇为原料，n酐:n醇＝1.02:1，催化剂用量为(0.006)mol/mol(叔丁醇)，先将叔丁醇和碘加入烧瓶中，加热搅拌，40℃开始将滴液漏斗中的乙酸酐滴加入烧瓶，维持此温度反应搅拌15h，然后在室温条件搅拌8h，此反应温度必须控制在50℃左右，温度过高叔丁醇可能脱水产生烯烃，可以看到反应物明显减少，产品产率明显下降。在制备乙酸叔丁酯过程中控制适当的温度，反应一定时间，可以使乙酸叔丁酯的产率达到70％左右。但该反应时间较长，同时，由于碘易升华且有一定的毒性,故给使用和后处理工作带来很大的麻烦且不能重复使用。

[0009] 为了解决碘单质回收困难的问题，相关文献报道了负载性碘单质的催化体系，例如赖君玲、刘春生、罗根祥等人在壳聚糖负载单质碘催化合成乙酸叔丁酯的文献中公开了以壳聚糖负载单质碘为催化剂，对叔丁醇与乙酸酐之间的酰化反应的研究，实验结果表明，壳聚糖负载单质碘有着良好的催化活性，当反应条件为:反应温度为60℃，反应时间为5h，酐醇物质的量比为1:1，催化剂质量分数为5％时乙酸叔丁酯的分离收率可达到84.8％，催化剂易被回收和重复使用，且所得产品无色透明，具有很高的纯度。韩春玉、刘春生、罗根祥等人在碘掺杂聚苯胺催化合成乙酸叔丁酯的文献中公开了以碘掺杂聚苯胺为催化剂，对叔丁醇与乙酸酐之间的酰化反应的研究。实验结果表明，碘掺杂聚苯胺有着较好的催化活性，当反应条件为:反应温度为55℃，反应时间为6h，酐醇摩尔比为1:1，催化剂质量分数为7.0％时，乙酸叔丁酯的分离收率可达到87.6％，且所得产品无色透明。但是由于该类催化体系制备程序相对繁琐，耗时耗能，所以会限制其工业化发展。

[0010] 因此，需要寻找一种催化活性高、制备简单、反应条件温和、反应时间短、毒性低、损耗少，容易回收利用的用于乙酸酐法制备乙酸酯的催化剂以及乙酸酐法制备乙酸酯的方法。

发明内容

[0011] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于酸酐法合成乙酸酯的催化剂及使用其高效制备乙酸酯的方法，该方法反应时间短、反应条件温和，催化体系催化活性高、制备简单、毒性低、损耗少、容易回收利用，重复使用效果优良，并且醇或酚结构中的其他官能团比如醚键、碳氧双键(甲酰基、酯基和酰胺基)以及杂环(含氧、硫、氮杂原子)都不受反应条件的影响。

[0012] 根据本发明的一个方面，本发明提供一种用于酸酐法合成乙酸酯的催化剂，其特征在于，该催化剂为4-二甲氨基吡啶与碘的络合物。

[0013] 本发明中，所述的络合物中4-二甲氨基吡啶与碘的摩尔比为0.5:1-2:1，优选为0.6:1-1.9:1，进一步优选为0.7:1-1.8:1，更优选为0.8:1-1.7:1，更优选为0.8:1-1.6:1，进一步优选为0.8:1-1.5:1，更优选为0.9:1-1.4:1，更优先为1:1-1.3:1，进一步优选为1:
1-1.2:1，进一步优选为1:1-1.1:1，更优选为1:1。

[0014] 根据本发明的另一个方面，提供上述催化剂的制备方法，其特征在于，将4-二甲氨基吡啶与碘在有机溶剂如醇类(C2-C8醇类)、酮类、醚类、酸类如C2-C10有机酸类如乙酸、酸酐如C2-C10有机酸酐类如乙酸酐中的一种或多种中例如在乙酸酐与醇类或酚类的混合溶液中混合，在室温下过滤或者真空低压旋蒸获得4-二甲氨基吡啶与碘的络合物。

[0015] 根据本发明的又一个方面，提供上述催化剂或通过上述制备方法获得的催化剂用于由醇类或酚类物质与乙酸酐制备乙酸酯的用途。

[0016] 根据本发明的再一个方面，提供了一种使用上述催化剂制备乙酸酯的方法，其特征在于，以醇类或酚类物质与乙酸酐为原料，采用4-二甲氨基吡啶与碘的络合物为催化剂进行酰化反应，得到乙酸酯。

[0017] DMAP是许多亲核取代反应的超级催化剂，并喻为“亲核催化剂之王”，可显著地提高酰化、烷基化、醚化、酯化、酰胺化等许多反应的收率。DMAP制备方法：双吡啶盐法，该法以吡啶与SOCl2为原料，先制得N-(4-吡啶基)氯化吡啶盐酸盐(即双吡啶盐)，然后再与二甲基甲酰胺(简称DMF)反应而制得DMAP。

[0018] 本发明中，所述的醇类物质为一级醇(如C1-C16伯醇)、二级醇(如C3-C12仲醇)、三级醇(如C4-C20叔醇)中的一种或多种，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、异戊醇、环戊醇、环己醇、苄醇、二苯甲醇、三苯甲醇中的一种或多种，进一步优选为叔丁醇、仲丁醇、正丁醇、苄醇中的一种或多种。

[0019] 本发明中，所述的酚类物质为苯酚、甲酚、硝基酚、萘酚、氯酚、杂环芳香酚中的一种或多种，优选为苯酚、甲酚中的一种或多种，其中，甲酚包括对甲苯酚、间甲苯酚和邻甲苯酚。

[0020] 本发明中，所述的酰化反应的条件为:反应温度60-120℃，优选为60-110℃，进一步优选为60-100℃，更优选为70-100℃，更优选为80-100℃；乙酸酐与醇类或酚类物质的摩尔比为0.4:1-2:1，优选为0.5:1-2:1，进一步优选为0.6:1-2:1，更优选为0.7:1-2:1，更优选为0.8:1-2:1，更优选为0.9:1-2:1，更优选为1:1-2:1，进一步优选为1:1-1.9:1，进一步优选为1:1-1.8:1，更优选为1:1-1.7:1，更优先为1:1-1.6:1，进一步优选为1:1-1.5:1，更优选为1:1-1.4:1，更优先为1:1-1.3:1，进一步优选为1:1-1.2:1，进一步优选为1.1:1-1.2:1；催化剂4-二甲氨基吡啶与碘的摩尔比为:0.5:1-2:1，优选为0.6:1-1.9:1，进一步优选为0.7:1-1.8:1，更优选为0.8:1-1.7:1，更优先为0.8:1-1.6:1，进一步优选为0.8:1-
1.5:1，更优选为0.9:1-1.4:1，更优先为1:1-1.3:1，进一步优选为1:1-1.2:1，进一步优选为1:1-1.1:1，更优选为1:1；催化剂的用量为0.01-0.1摩尔/摩尔醇或酚，优选为0.01-0.09摩尔/摩尔醇或酚，进一步优选为0.01-0.08摩尔/摩尔醇或酚，更优选为0.01-0.07摩尔/摩尔醇或酚，更优先为0.01-0.06摩尔/摩尔醇或酚，更优选为0.02-0.06摩尔/摩尔醇或酚，更优选为0.02-0.05摩尔/摩尔醇或酚，进一步优选为0.03-0.05摩尔/摩尔醇或酚；反应时间为1-6h，优选为2-5h，进一步优选为2-4h。

[0021] 本发明中，所述的催化剂通过真空低压旋蒸或在室温下过滤后回收利用。

[0022] 本发明中，所述的真空低压旋蒸是指在真空表表压为0.05-0.1MPa的压力下进行的旋蒸，通过实验发现，反应结束后，刚开始反应液为深红棕色，肉眼看不出有固体颗粒，待放置一段时间，温度降低后，反应液中有大量固体颗粒析出，悬浮于溶液中，溶液上层清液颜色变成橙红色。对反应混合物进行真空低压旋蒸或在室温下过滤，催化剂保留在反应容器底部，可以加入反应物进行重复利用，实验结果发现，催化剂重复使用5次，乙酸酯收率变化不大，该催化体系表现出良好的重复使用性能。

[0023] 本发明中，4-二甲氨基吡啶(DMAP)与碘两个组分均在有机溶剂中具有良好的溶解性，易溶于乙酸、乙酸酐、甲醇、乙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或者它们的混合溶液中。碘的有机溶液呈深紫黑色，而DMAP的有机溶液是无色透明的。4-二甲氨基吡啶(DMAP)与碘的络合物可以通过将二者溶解在有机溶剂优选溶解在作为反应剂的乙酸酐和醇类或酚类的混合溶剂中来制备。另外，本发明中，催化剂可以不需要特殊的制备，只需要将催化剂DMAP与碘单质同时加入反应原料中即可。通过实验发现，常温下，催化剂DMAP与碘的络合物在乙酸酐与醇类或酚类的混合溶液中不溶解，而加热至60℃以上(例如60-120℃)却能慢慢溶解。实验表明DMAP和碘生成了一个复合物，当该复合物用作催化剂时，具有“加热下(加热至60℃以上的温度)是均相反应而冷却时可析出”的特点。

[0024] 本发明的效果：

[0025] 本发明方法反应时间短、反应条件温和，催化体系催化活性高、制备简单、毒性低、损耗少、容易回收利用，重复使用效果优良，并且醇或酚结构中的其他官能团比如醚键、碳氧双键(甲酰基、酯基和酰胺基)以及杂环(含氧、硫、氮杂原子)都不受反应条件的影响。本发明的方法中，醇类、酚类或乙酸酐的转化率可达到95％以上。乙酸酯的收率可达到93％以上。

附图说明

[0026] 图1为纯DMAP核磁共振图。

[0027] 图2为催化反应后DMAP-I2复合物核磁共振图。

[0028] 图3为核磁共振放大比较图。

具体实施方式

[0029] 以下通过实施例来进一步说明本发明。然而，本发明不受以下实施例限制，在不偏离本发明主旨的范围内，可以对本发明做出各种变化，这些变化仍然包括在本发明的范围内。

[0030] 本发明中，醇类物质、酚类物质、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、碘单质(I2)均为市购分析纯试剂。

[0031] 本发明中，在MS-H型数显加热磁力搅拌器(大龙兴创实验仪器有限公司)上放置一定体积油浴装置，将醇类或酚类、乙酸酐加入到100mL反应容器中，与催化体系DMAP+I2混合均匀后加热搅拌，回流反应1～6h，冷却，取样分析。为了考察催化体系的重复使用效果，待第一次反应结束后，对反应混合物进行真空低压旋蒸或在室温下过滤，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应。

[0032] 本发明中，采用日本岛津GC-2010plus气相色谱仪对反应产物进行定量分析，分析条件为：选择色谱柱为DB-5MSUI，300m*0.25mm*0.5μm，色谱条件：柱温：35℃，停留3min，以5℃/min升至70℃，不停留，以20℃/min升至250℃，停留5min，检测器、汽化室温度均为250℃。载气：He,总气速：50ml/min，压力100.0kPa。

[0033] 制备例1

[0034] 将4-二甲氨基吡啶(DMAP)、碘单质(I2)在作为溶剂的氘代DMSO中在100℃下溶解，生成DMAP-I2络合物。

[0035] 将纯DMAP和所生成的DMAP-I2络合物和催化反应后的DMAP-I2复合物分别用于核磁共振表征，我们发现复合物中没有DMAP的信号峰，这说明DMAP已经转变成一种新的物质。据推断，DMAP和碘形成了类似于Lewis酸碱对的络合物。

[0036] 具体表征方法如下:采用氘代DMSO作为溶剂，在Bruker-400核磁共振仪做出测试1
结果。纯DMAP的核磁共振谱图解析结果是：H NMR(DMSO-D6,400 MHz),δ(ppm),2.94(s,
6H),6.58(d,2H),8.09(d,2H)。DMAP-I2复合物的核磁共振谱图解析结果是：1H NMR(DMSO-D6,400 MHz),δ(ppm),3.17(s,3H),3.35(s,6H),6.96(d,1H),7.07(d,2H),8.21(d,1H),
8.68(d,2H)。

[0037] 由图1可知纯的DMAP吡啶环上的氢信号位置在8.1和6.6ppm。图2为催化反应后DMAP-I2复合物核磁共振图。以上制备的DMAP-I2复合物和催化反应后回收得到的DMAP-I2复合物，吡啶环上的氢信号在8.2-8.7和7.0-7.1ppm位置。两图比较可知，DMAP和碘单质之间发生了化学反应，生成了新的物质。为了更清晰进行比较，对以上结果进行局部放大对比，如图3所示。

[0038] 从以上的分析可以看出，DMAP与碘单质形成复合物(络合物)，改变了DMAP结构，进而降低了DMAP的毒性，并且碘单质负载于DMAP上，避免了碘单质的升华，更有利于回收利用。

[0039] 实施例1

[0040] 采用乙酸酐与叔丁醇为原料，反应条件为:n(乙酸酐):n(叔丁醇)为1.5∶1，催化剂DMAP用量为0.02mol/mol叔丁醇，碘单质用量为0.02mol/mol叔丁醇。反应温度为110℃，反应时间为5小时。反应结束后，取样分析，叔丁醇的转化率为95.8％，乙酸叔丁酯的收率为93.5％。反应结束后，对反应混合物进行真空低压旋蒸或在室温下过滤，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表1。

[0041] 表1：DMAP+I2对叔丁醇和乙酸酐催化反应的重复实验效果

[0042]

[0043] DMAP+I2催化剂经重复使用5次，乙酸叔丁酯收率变化不大，分别为93.1％，93.2％，93.3％，93.4％，93.1％，表现出良好的重复使用性能。

[0044] 实施例2

[0045] 采用乙酸酐与仲丁醇为原料，反应条件为:n(乙酸酐):n(仲丁醇)为1∶1，催化剂DMAP用量为0.02mol/mol仲丁醇，碘单质用量为0.01mol/mol仲丁醇。反应温度为90℃，反应时间为4小时。反应结束后，取样分析，仲丁醇的转化率为99.5％，乙酸仲丁酯的收率为99.2％。反应结束后，对反应混合物进行真空低压旋蒸或在室温下过滤，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表2。

[0046] 表2：DMAP+I2对仲丁醇和乙酸酐催化反应的重复实验效果

[0047]

[0048] DMAP+I2催化剂经重复使用5次，乙酸仲丁酯收率变化不大，分别为99.1％，98.9％，98.8％，99.0％，98.7％，表现出良好的重复使用性能。

[0049] 实施例3

[0050] 采用乙酸酐与正丁醇为原料，反应条件为:n(乙酸酐):n(正丁醇)为0.8∶1，催化剂DMAP用量为0.005mol/mol正丁醇，碘单质用量为0.01mol/mol正丁醇。反应温度为60℃，反应时间为2小时。反应结束后，取样分析，乙酸酐的转化率为99.4％，乙酸正丁酯的收率为98.8％。反应结束后，对反应混合物进行真空低压旋蒸或在室温下过滤，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表3。

[0051] 表3：DMAP+I2对正丁醇和乙酸酐催化反应的重复实验效果

[0052]

[0053] DMAP+I2催化剂经重复使用5次，乙酸正丁酯收率变化不大，分别为98.8％，98.7％，96.8％，97.7％，98.1％，表现出良好的重复使用性能。

[0054] 实施例4

[0055] 采用乙酸酐与苯酚为原料，反应条件为:n(乙酸酐):n(苯酚)为0.5∶1，催化剂DMAP用量为0.044mol/mol苯酚，碘单质用量为0.056mol/mol苯酚。反应温度为100℃，反应时间为1小时。反应结束后，取样分析，乙酸酐的转化率为99.8％，乙酸苯酯的收率为98.5％。反应结束后，对反应混合物进行真空低压旋蒸或在室温下过滤，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表4。

[0056] 表4：DMAP+I2对苯酚和乙酸酐催化反应的重复实验效果

[0057]

[0058] DMAP+I2催化剂经重复使用5次，乙酸苯酯收率变化不大，分别为98.1％，97.9％，98.3％，98.4％，98.2％，表现出良好的重复使用性能。

[0059] 实施例5

[0060] 采用乙酸酐与苄醇为原料，反应条件为:n(乙酸酐):n(苄醇)为1.1∶1，催化剂DMAP用量为0.027mol/mol苄醇，碘单质用量为0.023mol/mol苄醇。反应温度为80℃，反应时间为6小时。反应结束后，取样分析，苄醇的转化率为99.7％，乙酸苄酯的收率为98.8％。反应结束后，对反应混合物进行真空低压旋蒸或在室温下过滤，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表5。

[0061] 表5：DMAP+I2对苄醇和乙酸酐催化反应的重复实验效果

[0062]

[0063] DMAP+I2催化剂经重复使用5次，乙酸苄酯收率变化不大，分别为98.2％，98.4％，98.1％，98.0％，98.3％，表现出良好的重复使用性能。

[0064] 实施例6

[0065] 采用乙酸酐与邻甲苯酚为原料，反应条件为:n(乙酸酐):n(邻甲苯酚)为2∶1，催化剂DMAP用量为0.051mol/mol邻甲苯酚，碘单质用量为0.029mol/mol邻甲苯酚。反应温度为120℃，反应时间为3小时。反应结束后，取样分析，邻甲苯酚的转化率为99.5％，乙酸邻甲苯酯的收率为98.7％。反应结束后，对反应混合物进行真空低压旋蒸或在室温下过滤，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表6。

[0066] 表6：DMAP+I2对邻甲苯酚和乙酸酐催化反应的重复实验效果

[0067]

[0068]

[0069] DMAP+I2催化剂经重复使用5次，乙酸邻甲苯酯收率变化不大，分别为98.2％，98.1％，98.4％，98.3％，98.0％，表现出良好的重复使用性能。

[0070] 实施例7

[0071] 采用乙酸酐与正戊醇为原料，反应条件为:n(乙酸酐):n(正戊醇)为1.2∶1，催化剂DMAP用量为0.036mol/mol正戊醇，碘单质用量为0.024mol/mol正戊醇。反应温度为70℃，反应时间为1小时。反应结束后，取样分析，正戊醇的转化率为99.9％，乙酸正戊酯的收率为99.2％。反应结束后，对反应混合物进行真空低压旋蒸或在室温下过滤，催化剂保留在反应容器底部，再加入同样的反应物，按上述方法重复反应5次，反应结束后，取样分析，结果见表7。

[0072] 表7：DMAP+I2对正戊醇和乙酸酐催化反应的重复实验效果

[0073]

[0074] DMAP+I2催化剂经重复使用5次，乙酸正戊酯收率变化不大，分别为99.1％，99.0％，98.9％，99.0％，98.7％，表现出良好的重复使用性能。

[0075] 对比实施例1

[0076] 采用与实施例1相同的原料和反应条件，不同的是，单独采用DMAP作为催化剂，而不加入单质碘，反应结束后，取样分析，叔丁醇的转化率为89.2％，乙酸叔丁酯的收率为87.9％。从对比实施例1与实施例1的数据可以看出，络合催化剂DMAP+I2明显优于催化剂DMAP，而且催化剂DMAP不能通过真空低压旋蒸或在室温下过滤进行回收，回收困难。

[0077] 对比实施例2

[0078] 采用与实施例2相同的原料和反应条件，不同的是，单独采用单质碘作为催化剂，而不加入DMAP，反应结束后，取样分析，仲丁醇的转化率为99.2％，乙酸仲丁酯的收率为90.9％。从对比实施例2与实施例2的数据可以看出，催化剂碘虽然催化活性高，但副反应也很明显，导致产物选择性不如DMAP-I2复合物；而且，单质碘有一定的毒性，容易升华以至于难以重复使用。