浮选脱除高硫铁精矿中磁黄铁矿的脱硫药剂

摘要

本发明涉及一种浮选脱除高硫铁精矿中磁黄铁矿的脱硫药剂。其特征在于该浮选药剂通过柠檬酸、酒石酸、草酸与硫酸铜相混合，配制成a、b、c三份混合溶液，针对不同磁黄铁矿含量的磁选铁精矿，在混合溶液a中配加混合溶液b、c，配加量分别为0‑50%，配制成浮选脱硫药剂，对磁黄铁矿能有效活化，实现磁黄铁矿和磁铁矿的分离，达到最佳脱硫效果。本发明浮选脱硫药剂配制使用简单易行，适用于普通自来水及工业回水使用，可解决目前高硫铁精矿脱硫效果差、铁精矿回收率低的问题。

权利要求

1.一种浮选脱除高硫铁精矿中磁黄铁矿的脱硫药剂，其中该脱硫药剂的配方为：脱硫药剂包含柠檬酸、酒石酸、草酸、硫酸铜和水，该脱硫药剂由柠檬酸水溶液、酒石酸水溶液、草酸水溶液和硫酸铜水溶液复配而成，所述柠檬酸水溶液、酒石酸水溶液、草酸水溶液、硫酸铜水溶液中柠檬酸、酒石酸、草酸和硫酸铜的质量百分比浓度彼此独立地为0.5-1.5%；

所述脱硫药剂还包含基于该脱硫药剂总重量计0.01-10重量%的下式（I）所示的捕收剂： 式（I）。

2.根据权利要求1的脱硫药剂，其中所述柠檬酸水溶液、酒石酸水溶液、草酸水溶液、硫酸铜水溶液中柠檬酸、酒石酸、草酸和硫酸铜的质量百分比浓度均为1.0%。

3.根据权利要求1或2的脱硫药剂，其中复配过程包括以下步骤：（1）将柠檬酸水溶液、酒石酸水溶液、草酸水溶液分别与硫酸铜溶液按照质量比为x：1混合，x取值为1-10，配制成a、b、c三份混合溶液待用；

（2）在混合溶液a中配加混合溶液b、c，配加量彼此独立地为0-50%，但不为0，即得脱硫药剂。

4.一种制备根据权利要求1-3中任一项的脱硫药剂的方法，该方法包括以下步骤：（1）将柠檬酸、酒石酸、草酸、硫酸铜分别与水混合，搅拌溶解，配制成质量百分比浓度彼此独立地为0.5-1.5%的四份溶液待用；

（2）将步骤（1）中柠檬酸、酒石酸、草酸溶液分别与硫酸铜溶液按照质量比为x：1，x取值为1-5，配制成a、b、c三份混合溶液待用；

（3）在混合溶液a中配加混合溶液b、c，配加量彼此独立地为0-50%，但不为0，即得脱硫药剂。

5.根据权利要求4的方法，其中在步骤（1）中四份溶液的质量百分比浓度均为1.0%。

6.一种浮选脱除高硫铁精矿中磁黄铁矿的方法，该方法包括以下步骤：在浮选过程中，加入起活化作用的根据权利要求1-3任一项的脱硫药剂或者根据权利要求4-5任一项方法制备的脱硫药剂后，配加捕收剂和起泡剂，进行高硫铁精矿中磁黄铁矿的浮选。

7.根据权利要求6的方法，在所述浮选过程中，分粗选、扫选和精选三个阶段进行。

说明书

浮选脱除高硫铁精矿中磁黄铁矿的脱硫药剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种选矿活化剂，特别是涉及一种浮选脱除高硫铁精矿中磁黄铁矿的脱硫药剂(在下文可称为LJ脱硫药剂)，属于选矿领域。

背景技术

[0002] 难选高硫铁精矿中的硫主要以磁黄铁矿的形式存在，其脱硫问题长久以来制约着钢铁企业的发展，属于行业整个面临的共性问题。我国新疆、安徽、湖北、江苏、内蒙等地的大部分铁矿石中都不同程度地含有磁黄铁矿，且硫含量较高；另外，某些国外进口的铁矿石中也含有较高的硫。要想充分利用这些铁矿石资源，必须进行脱硫处理。但是由于磁黄铁矿与磁铁矿的比磁化系数、比重都非常接近，因此铁精矿脱硫成为一个行业难题，目前国内尚无较成熟的工艺和药剂能很好地将其与磁铁矿分离。

[0003] CN104069937A公开了一种铁矿石脱除磁黄铁矿的选矿方法，采用破碎、磨矿、分级—弱磁选工艺获得TFe品位≥65.0％、含S0.5～1.4％的弱磁精矿，其特征在于：对所述的弱磁精矿采用反浮粗选、两次反浮精选获得含S<0.15％的低硫铁精矿；所述的反浮粗选的药剂制度以给入反浮选作业的干矿量计为：(1)pH调整剂：硫酸800～1200g/t；(2)活化剂：硫酸铜45～210g/t；(3)捕收剂：丁基黄药或异丁基黄药200～650g/t，丁基黑药140～250g/t；(4)起泡剂：2#油20～70g/t；所述的反浮精选的药剂制度以给入反浮选作业的干矿量计为：(1)一次精选①捕收剂：丁基黑药50～80g/t；②起泡剂：2#油30～50g/t；(2)二次精选①捕收剂：丁基黑药25～40g/t；②起泡剂：2#油20～40g/t。

[0004] CN102886311A公开了一种含铂矿物紫硫镍矿的浮选方法，该方法包括：含铂镍矿经添加硫酸、草酸或柠檬酸做调整剂，水玻璃、六偏磷酸钠或羟乙基纤维素做脉石抑制剂，硫酸铜或硝酸铅做活化剂，丁基黄药做捕收剂，松醇油、煤油或柴油做起泡剂，经过阶段磨矿、阶段选别，粗选浮选，扫选浮选和精选作业，实现了含铂紫硫镍镍矿的富集。然而，该方法是用于矿物铂矿和紫硫镍矿的选择性吸附，并不用能简单转用于浮选脱除高硫铁精矿中磁黄铁矿，并且在该方法中，抑制剂为必要组分。

[0005] CN102989589A公开了一种二步法回收受抑制的黄铁矿和磁黄铁矿的工艺方法，它包括以下步骤：(1)加入酸，使pH值小于10；(2)加入硫酸铜；(3)加入丁基黄药；(4)加入起泡剂；(5)浮选得到高硫精矿；(6)浮选后的矿浆再加入酸，使pH值为6-7；(7)加入硫酸铜；(8)加入丁基黄药；(9)加入起泡剂；(10)浮选得到低硫精矿。

[0006] CN102974469A公开了一种浮硫捕收剂及铁精矿浮选降硫的方法，浮硫捕收剂由质量比为1～3∶1的戊基黄原酸钾和N,N-二乙基硫代氨基甲酸钠组成，利用此浮硫捕收剂使铁精矿浮选降硫的方法是在弱磁选铁精矿矿浆中加入调整剂调整pH值。

[0007] CN101337206A硫化矿浮选捕收剂组成中含有二酰基双硫脲类表面活性剂，该类二酰基双硫脲化合物如结构式(I)或(II)，该捕收剂对黄铜矿等硫化铜矿物、铜离子活化的硫化铅矿物或硫化锌矿物、硫化镍矿物以及金银等贵金属矿物具有高的捕收能力。

[0008] 北京科技大学针对包钢自产铁精矿、马鞍山矿山研究院对某进口铁矿石(含硫2.51％)和新疆某铁矿石(含硫10.07％)、沈阳有色金属研究院对鞍山铁矿、昆明理工大学对云南某高硫铁矿石均进行了脱硫实验研究，发现铁精矿脱硫主要存在的问题是：铁精矿中的硫如果降下来，必然会造成铁精矿回收率降低；另外，有些脱硫药剂受到酸碱度、温度、水质的限制，用起来比较复杂。所以，不论从生产角度还是从环保角度，都必须对铁精矿进行前期浮选脱硫处理，以降低后续冶炼成本，提高钢质，保护环境，提升企业竞争力。本领域亟需开发出脱硫效果好、铁精矿回收率高、使用条件适应性强的脱硫药剂。

发明内容

[0009] 为解决上述技术问题，本发明人经过深入研究和大量实验，提供了一种常温下就能够有效脱除高硫铁精矿中磁黄铁矿、同时保证较高铁精矿回收率的脱硫药剂(可称作“LJ药剂”或“LJ脱硫药剂”)。并且，其配制使用简单易行，适用于普通自来水及工业回水使用，可解决目前高硫铁精矿脱硫效果差、铁精矿回收率低的问题。

[0010] 在本发明的一方面，提供了一种浮选脱除高硫铁精矿中磁黄铁矿的脱硫药剂，其中该脱硫药剂的配方为：脱硫药剂包含柠檬酸、酒石酸、草酸、硫酸铜和水，该脱硫药剂由柠檬酸水溶液、酒石酸水溶液、草酸水溶液和硫酸铜水溶液复配而成，所述柠檬酸水溶液、酒石酸水溶液、草酸水溶液、硫酸铜水溶液中柠檬酸、酒石酸、草酸和硫酸铜的质量百分比浓度彼此独立地为0.5-1.5％。

[0011] 优选地，所述柠檬酸水溶液、酒石酸水溶液、草酸水溶液、硫酸铜水溶液中柠檬酸、酒石酸、草酸和硫酸铜的质量百分比浓度均为1.0％。

[0012] 进一步优选地，上述复配过程可以包括以下步骤：

[0013] (1)将柠檬酸水溶液、酒石酸水溶液、草酸水溶液分别与硫酸铜溶液按照质量比为x：1混合，x取值为1-5(即从1到5的任意值)，配制成a、b、c三份混合溶液待用；优选地，柠檬酸溶液：硫酸铜溶液的质量比为3:1，酒石酸溶液：硫酸铜溶液的质量比为3:1，草酸溶液：硫酸铜溶液的质量比为3:1。

[0014] (2)在混合溶液a中配加混合溶液b、c，配加量彼此独立地为0-50％，但不为0，即得脱硫药剂。可以理解，所述配加量是指混合溶液b、c分别与混合溶液a的质量比，优选地，溶液a：b：c质量比等于6：1：1。

[0015] 在一个特别优选的实施方案中，所述脱硫药剂还包含基于该脱硫药剂总重量计0.01-10重量％，优选0.5-5.0重量％的下式(I)或式(II)所示的捕收剂：

[0016]

[0017] 该化合物可以通过甲基丙烯酸与乙二酰胺反应制得。

[0018] 该捕收剂可以与待浮选铁矿石产生较大的结合表面积，从而有利于浮选分离。并且，由于所述捕收剂的特殊酰胺结构，使得具有良好的选择性螯合作用，能够在铁矿石表面产生特殊的固体表面效应，从而对磁黄铁矿具有特别好的吸附选择性。这样的效果是先前所未曾预料到的。

[0019]

[0020] 上述式(II)所示的季铵型捕收剂在使用中显示出较强的捕收能力，这是因为其在铁矿石表面产生较强的物理静电吸引和氢键效应，其性能显著优于常见的醚胺、醚二胺、长链季按盐(如十六烷基季铵乙酸盐)等捕收剂。

[0021] 当然，可以理解，可以不在该脱硫药剂中加入所述捕收剂，而是如下文所述，在使用过程中，在加入本发明的上述脱硫药剂后，配加捕收剂。另外，也可以使用其二者的混合物，式(I)和式(II)所示捕收剂的比例可以为例如1:5-5:1(重量)。这样的捕收剂或其组合在本领域中没有报导或相应技术启示。

[0022] 在本发明的又一方面，提供了一种制备上述脱硫药剂的方法，该方法可以包括以下步骤：

[0023] (1)将柠檬酸、酒石酸、草酸、硫酸铜分别与水混合，搅拌溶解，配制成质量百分比浓度彼此独立地为0.5-1.5％的四份溶液待用；

[0024] (2)将步骤(1)中柠檬酸、酒石酸、草酸溶液分别与硫酸铜溶液按照质量比为x：1，x取值为1-5，配制成a、b、c三份混合溶液待用；

[0025] (3)在混合溶液a中配加混合溶液b、c，配加量彼此独立地为0-50％，但不为0，即得脱硫药剂。

[0026] 优选地，在步骤(1)中四份溶液的质量百分比浓度均为1.0％。

[0027] 在本发明的再一方面，提供了一种浮选脱除高硫铁精矿中磁黄铁矿的方法，该方法包括以下步骤：在浮选过程中，加入本发明的上述脱硫药剂后，配加捕收剂和/或起泡剂，进行高硫铁精矿中磁黄铁矿的浮选。所述捕收剂优选为上文式(I)所示的捕收剂。

[0028] 所述捕收剂可以例如为丁基黄药，所述起泡剂可以例如为起泡剂2号油。

[0029] 优选地，在所述浮选过程中，分粗选、扫选和精选三个阶段进行。

[0030] 进一步优选地，所述扫选还可以分为多个扫选子阶段进行。特别优选地，所述扫选子阶段分为子阶段一和子阶段二。此时的“一粗一扫一精”也可称作“一粗一精二扫”。

[0031] 在浮给铁品位68.12％，硫含量2.15％条件下，采用所述“一粗一扫一精”闭路工艺流程，最终铁精矿产率88.92％、TFe 69.13％，S 0.33％，TFe回收率90.24％，硫精矿S 18.41％，TFe 60.01％，脱硫率86.35％。这样的效果是本领域技术人员所不可能预料到的。

[0032] 本发明人经过大量研究和筛选，发现通过在浮选过程不同阶段使用不同浓度的脱硫药剂和捕收剂，能够取得特别好的效果。特别优选地，粗选阶段：LJ药剂浓度为400，丁基黄药浓度为500；扫选子阶段一：LJ药剂浓度为200，丁基黄药浓度为200；扫选子阶段二：LJ药剂浓度为100，丁基黄药浓度为100；精选阶段：LJ药剂浓度为200，丁基黄药浓度为200；所述浓度单位为g/t，按浮选给矿干矿量重计算。这样的特定浓度组合在现有技术中没有报导，也不是本领域技术人员容易想到的或者简单分析推理或有限的试验可以得到的。通过本发明的所述药剂浓度组合，Fe回收率％可达到90.24，脱硫率可达到86.35％，效果远远优于本领域的常规磁黄铁矿脱硫工艺(例如前文所述的现有技术例如CN104069937A)。

[0033] 在一个具体实施方式中，本发明的LJ脱硫药剂的配制方法可以为：

[0034] (1)将固体分析纯的柠檬酸、酒石酸、草酸、硫酸铜按照质量比为1：99分别与自来水混合，在玻璃容器中搅拌均匀，配制成质量百分比浓度为1％的四份溶液待用；

[0035] (2)根据磁黄铁矿含量的高低，可将(1)中柠檬酸、酒石酸、草酸溶液按照质量比为x：1(x＝1～5)分别与硫酸铜溶液在玻璃容器中混合，配制成a、b、c三份混合溶液待用；

[0036] (3)根据不同磁黄铁矿含量的磁选铁精矿，在混合溶液a中配加混合溶液b、c，配加量分别为0～50％，总混合量为100％；

[0037] 在浮选过程中，先在矿浆中加入起活化作用的LJ药剂，然后配加常规的捕收剂(黄药)、起泡剂(2号油)，可进行高硫铁精矿中磁黄铁矿的浮选。

[0038] 通过本发明的上述方法，可以在常温下采用LJ药剂进行活化后浮选，脱除高硫铁精矿中磁黄铁矿，不受工业回水的影响，可调节使用量，脱除不同硫含量的铁精矿中磁黄铁矿，甚至是硫含量高达3％以上的磁黄铁矿；浮选后和获得硫含量在0.4％以下，回收率在90％以上的铁精矿，即，兼顾了铁精矿中脱硫和回收率，这在先前技术中是非常难以实现的。
具体实施方案

[0039] 下面结合以下实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0040] 实施例1

[0041] 内蒙古某含硫以磁黄铁矿为主的高硫磁选铁精矿的铁品位68.70％，硫品位1.66％，采用“一粗一精二扫”的浮选流程对其进行浮选脱硫，浮选药剂按照LJ药剂、捕收剂丁基黄药和起泡剂2号油顺序依次加入，精选和扫选段药剂用量一次减半，药剂制度如表1和2所示。

[0042] 表1 浮选LJ药剂配方(溶液质量百分比浓度均为1％，均按质量比混合)[0043]

[0044] 表2 浮选LJ药剂用量(g/t，按浮选给矿干矿量重计算)

[0045]

[0046] 对上述浮选流程，控制浮选时间为粗选段3-10min，精选段为2-8min，扫一段为2-6min，扫二段1-4min，经过“一粗一精二扫”作业，最终得到混合硫精矿和混合铁精矿。所得试验结果如表3所示。

[0047] 表3 高硫磁铁矿活化浮选脱硫试验结果

[0048]

[0049] 由上述实验结果清楚地可以看出，通过本发明的药剂，并结合粗选、扫选和精选工艺，对磁黄铁矿的脱硫具有非常好的脱除效果和脱除选择性，例如对于铁精矿，硫含量可以低至0.18％，对于混合硫精矿，硫回收率可高达90.24％。同时，非常良好地兼顾了精铁精矿的脱硫效果和回收率。这样的效果均是本领域技术人员事先所未曾预料到的。

[0050] 实施例2

[0051] 内蒙古某含硫以磁黄铁矿为主的高硫磁选铁精矿的铁品位66.70％，硫品位2.34％，采用“一粗一精二扫”的浮选流程对其进行浮选脱硫，浮选药剂按照LJ药剂、捕收剂丁基黄药和起泡剂2号油顺序依次加入，精选和扫选段药剂用量一次减半，药剂制度如表4和5所示。

[0052] 表4 浮选LJ药剂配方(溶液质量百分比浓度均为1％，均按质量比混合)[0053]

[0054] 表5 浮选LJ药剂用量(g/t，按浮选给矿干矿量重计算)

[0055]

[0056] 对上述浮选流程，控制浮选时间为粗选段3-10min，精选段为2-8min，扫一段为2-6min，扫二段1-4min，经过“一粗一精二扫”作业，最终得到混合硫精矿和混合铁精矿。所得试验结果如表6所示。

[0057] 表6 高硫磁铁矿活化浮选脱硫试验结果

[0058]

[0059]

[0060] 由上述实验结果清楚地可以看出，通过本发明的药剂，并结合粗选、扫选和精选工艺，对磁黄铁矿的脱硫具有非常好的脱除效果和脱除选择性，例如对于铁精矿，硫含量可以低至0.24％，对于混合硫精矿，硫回收率可高达90.73％。同时，非常良好地兼顾了精铁精矿的脱硫效果和回收率。这样的效果均是本领域技术人员事先所未曾预料到的。

[0061] 本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。