铜冶炼行业高含砷、铜、锌等重金属污酸水的处理工艺

摘要

本发明公开了铜冶炼行业高含砷、铜、锌等重金属污酸水的处理工艺，包括以下步骤：（1）将污酸水在pH

权利要求

1.铜冶炼行业高含砷、铜、锌重金属污酸水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：（1）将污酸水在pH<1的强酸性条件下直接进入含有特种铁碳填料的催化氧化反应器中，反应时间为10-60min，所述的特种铁碳填料是铁、炭、稀土元素在大于980度的高温条件下烧结而制成， 所述的特种铁碳填料是铁、炭、稀土精矿，其中铁的质量比为50-80%、炭的质量比为10-20%、稀土精矿的质量比为10-30%；

（2）向步骤（1）中的出水加入质量分数为0.1-10%的氧化剂进行氧化，氧化反应时间为

30-120min，在氧化的过程中调节溶液的pH在2.0-2.5范围内，使溶液中的As5+完全形成- 2- 3-H2AsO4、HAsO4 、AsO4 ；

（3）调节步骤（2）反应完全的溶液的pH值大于9.2，使溶液中的H2AsO4-、HAsO42-转化为AsO43-，并与污酸水中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Fe3+金属离子形成相应砷酸盐沉淀，反应时间为10-120min；

（4）将步骤（3）得到的溶液进行沉淀、过滤，调节滤液的pH至6-9，重金属达标排放。

2.根据权利要求1所述的铜冶炼行业高含砷、铜、锌重金属污酸水的处理工艺，其特征在于，稀土为氯化镧或氯化铈。

3.根据权利要求1所述的铜冶炼行业高含砷、铜、锌重金属污酸水的处理工艺，其特征在于，步骤（1）中反应时间为10-40min。

4.根据权利要求1所述的铜冶炼行业高含砷、铜、锌重金属污酸水的处理工艺，其特征在于，步骤（2）中的氧化剂为液态氧化剂和/或气态氧化剂。

5.根据权利要求4所述的铜冶炼行业高含砷、铜、锌重金属污酸水的处理工艺，其特征在于，所述液态氧化剂包括：双氧水、次氯酸钠、次氯酸中是一种或者几种。

6.根据权利要求4所述的铜冶炼行业高含砷、铜、锌重金属污酸水的处理工艺，其特征在于，所述气态氧化剂包括空气、氧气、臭氧中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的铜冶炼行业高含砷、铜、锌重金属污酸水的处理工艺，其特征在于，步骤（2）、（3）、（4）中，调节pH值所用的碱为含钙氧化物及偏碱化合物、含钠氧化物及偏碱化合物、含镁氧化物及偏碱化合物、含锌氧化物及偏碱化合物、含钡氧化物及偏碱化合物、含铝氧化物及偏碱化合物、含铁氧化物及偏碱化合物的一种或者几种。

说明书

铜冶炼行业高含砷、铜、锌等重金属污酸水的处理工艺

技术领域

[0001] 本发明属于污酸水处理领域，具体涉及一种铜冶炼行业高含砷、铜、锌等重金属污酸水的处理工艺。

背景技术

[0002] 有色金属工业在现代工业中占有重要地位，含酸污废水是铜冶炼行业中产生的主要污染物。污酸水的主要来源是冶炼工段的烟气洗涤、烟气回收的制酸阶段以及电解液工段，这三个阶段产生的污酸水（包括制酸阶段的污酸）占整个冶炼生产酸性废水的90%以上。污酸水产生的水量巨大，呈强酸性，若直接排入市政污水管网将严重影响城市污水处理厂的正常运行，排入外界环境将使水体水质恶化，处理难度较高，目前已经成为了有色金属行业难以解决的一大难题。

[0003] 此外，在烟气洗涤和烟气制酸过程中，其中的砷、镉、氟等污染元素又转移到烟气洗涤水及制得的酸当中，因此产生的污酸水中含有大量砷、镉、铅、锌、铜等元素，尤其是砷元素，大大增加了污酸水的毒性。有色冶金系统每年有1万t以上的砷进入烟气，如果不进行处理，将使2000亿m3以上（相当于4条黄河的年流量）的水砷含量达到50ug/L以上，不进行处理则不能饮用。因此，在处理污酸水的过程中，去除污酸水中的砷及重金属元素也是重要任务。污酸水常规的理化指标如表1所示。

[0004] 表1常规污酸水的理化指标

[0005]  H2SO4 As Zn Cd Cu Pb
mg/L 48260 12470 350 109 1040 200

[0006] 由表1中的数据可以看出，污酸水中砷的浓度达到了12470mg/L，约占溶液的1.2%，浓度非常高，重金属元素锌、镉、铜等元素含量也较高，氟元素也显著超标。因此，污酸水属于严重污染的有毒废水，直接排放势必会对环境造成极大的破坏，需要处理达标后才能进入到市政管网或者环境水体中。

[0007] 在现有处理技术中，高含含砷的污酸水一般采用石灰-硫酸亚铁法和硫化钠法进行处理。

[0008] 硫酸亚铁-石灰法是用石灰中和污酸并调节pH值，利用硫酸亚铁中的铁能与砷生成难溶盐、铁的氢氧化物具有强大的吸附和絮凝能力的特性，达到去除污酸中砷、镉等有害重金属的目的。采用硫酸亚铁-石灰法处理污酸水的过程中，会消耗大量的石灰和硫酸亚铁，药剂成本很高，且产生的渣量很大，砷等重金属在渣中呈稀散分布，砷、镉等资源再回收困难。废渣的无泄漏永久存放也很难实现，二次污染随时都可发生。

[0009] 硫化法是用可溶性硫化物与重金属反应，生成难溶硫化物，将其从污酸中除去。硫化渣中砷、镉等含量大大提高，在去除污酸中有毒重金属的同时实现了重金属的资源化，这类反应在pH较低的条件下发生。硫化法去除砷、镉的效果不太显著，处理后的污酸中砷的含量有的达到100mg/L，远超过排放标准的限值。金隆铜业公司等研究采用了硫化钠法处理高高含砷废水，在污酸水中加入足量的硫化钠，为了保证废水的酸性，需要补充大量的硫酸，消耗成本巨大，且取得的效果有限，远不能满足排放标准的要求，这种方法中砷去除率提高到95%以上，剩下的5%仍采用铁盐-石灰法处理。

发明内容

[0010] 针对上述现有技术存在的问题和不足，本发明提供一种铜冶炼行业高含砷、铜、锌等重金属污酸水的处理工艺，可以对呈强酸性（pH<1）的污酸水直接进行处理，而无需调节pH值，且重金属离子，尤其是高浓度砷的去除效果好，适用于超高浓度重金属离子或砷的去除。

[0011] 本发明涉及的铜冶炼行业高含砷、铜、锌等重金属污酸水的处理工艺，其主要内容包括以下几点：

[0012] （1）将污酸水在pH<1的强酸性条件下直接进入含有特种铁碳填料的催化氧化反应器中，反应时间为10-60min，反应完全后溶液的pH在1.0-1.5之间；此阶段主要有两方面的作用，一是产生大量的Fe3+，满足后续沉淀砷所需要的金属阳离子；二是利用铁碳微电解的氧化作用，将As3+氧化为As5+；

[0013] （2）向步骤（1）中的出水加入质量分数为0.1-10%的氧化剂进行氧化，氧化反应时间为30-120min，在氧化的过程中调节溶液的pH在2.0-2.5范围内，使溶液中的As5+完全形成H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-；

[0014] （3）调节步骤（2）反应完全的溶液的pH值大于9.2，使溶液中的H2AsO4-、HAsO42-转化为AsO43-，并与污酸水中的Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Fe3+等金属离子形成相应砷酸盐沉淀，反应时间为10-120min，反应方程式为：

[0015] 3Cu2+ + 2AsO43-→Cu 3(AsO4)2↓其Ksp为10-44

[0016] 3Pb2++ 2AsO43-→Pb3(AsO4)2↓其Ksp为10-36

[0017] 3Cd2++ 2AsO43-→Cd 3(AsO4)2↓其Ksp为10-33

[0018] 3Zn2+ + 2AsO43-→Zn 3(AsO4)2↓其Ksp为10-28

[0019] Fe3+ + AsO43-→FeAsO4↓其Ksp为10-21

[0020] 因为Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+与AsO43-形成的砷酸盐的离子常数均大于Fe3+，所以砷酸盐先和Cu2+、Pb2+、Zn2+反应，在与Fe3+反应；

[0021] 当溶液的pH大于9.2时，溶液中的H2AsO4-、HAsO42-的含量已经降低微量级别，砷主要以主要是以AsO43-的形式存在，并通过与金属阳离子形成沉淀的反应来促进平衡向AsO43-方向移动，因此砷在此pH条件下全部反应形成沉淀，将其从水溶液中去除；此外，在此pH条件下，与Fe3+与OH-反应形成Fe(OH)3沉淀，对砷元素也有较好的吸附、絮凝的作用，可以将砷元素沉淀以及未形成沉淀的汞离子吸附下来，增加砷及其他重金属的去除率；（4）将步骤（3）得到的溶液进行沉淀、过滤，调节滤液的pH至6-9，重金属达标排放。

[0022] 优选的，步骤（1）中所述的特种铁碳填料是铁、炭、稀土元素在大于980度的高温条件下烧结而制成的，具有更好的催化氧化效果。

[0023] 优选的，步骤（1）中所述的特种铁碳填料是铁、炭、稀土精矿，其中铁的质量比为50-80%、炭的质量比为10-20%、稀土精矿的质量比为10-30%。

[0024] 优选的，稀土元素为氯化镧或氯化铈。

[0025] 优选的，步骤（1）中反应时间为10-40min。

[0026] 优选的，步骤（2）中的氧化剂为液态氧化剂和/或气态氧化剂，其中，液态氧化剂包括：双氧水、次氯酸钠、次氯酸中是一种或者几种；气态氧化剂包括空气、氧气、臭氧中的一种或几种。

[0027] 优选的，步骤（2）、（3）、（4）中，调节pH值所用的碱为含钙氧化物及偏碱化合物、含钠氧化物及偏碱化合物、含镁氧化物及偏碱化合物、含锌氧化物及偏碱化合物、含钡氧化物及偏碱化合物、含铝氧化物及偏碱化合物、含铁氧化物及偏碱化合物的一种或者几种。

[0028] 本发明专利的优势:

[0029] 1、本发明中污酸水可以在强酸性条件下进入特种铁碳填料，不用调节pH。在现有的处理技术中，一般需要先将污酸水的pH调节到3-5之间，在进行下一步的处理工艺，而本发明专利中可以实现污酸水直接进入铁碳催化氧化装置反应装置，不需要调节污酸水的pH条件。在催化氧化反应器中，含有特种铁碳填料，其是铁、炭、稀土元素在高温980度以上烧结而成的，具有更强的催化性能，反应时间更短，能更有效的促进As3+氧化为As5+，同时得到足量的铁离子，为下一步反应提供充足的沉淀剂，利于下一装置的进一步去除反应；此外，特种铁碳材料还能避免过低的pH导致大量铁未经微电解反应而发生酸溶的情况。

[0030] 2、本发明中氧化剂的反应是在pH为2.0-2.5的条件反应的。一般的的氧化剂的氧化反应是在pH大于3的条件下才能取得较好的氧化效果。本发明专利中，在利用特种铁碳催化填料之后，可以使出水在较为酸性的条件下（pH为2.0-2.5），实现氧化剂的强的氧化效果，将溶液中的As5+形成H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-。在此pH条件下的氧化反应在国内外鲜有报道。

[0031] 3、本发明中巧妙的利用废水的重金属元素作为沉淀剂，与砷同步去除。污酸水中除了含有大量的砷元素，也含有大量的铜、锌、铅等杂质离子，其重金属离子浓度总和达到了2000mg/L。本发明工艺中，最终将As3+转化为AsO43-，而溶液中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+均可以与AsO43-形成难溶于水的砷酸盐沉淀。因此，本发明可以利用污酸水中的重金属离子，同步除砷与重金属元素，这样一方面可以减少除砷所需要的沉淀剂，减少沉淀剂的药剂成本；另一方面在不增加任何成本的条件下，同时去除污酸水中的重金属元素，达到双重效果，实现除砷与除重金属的双赢。

[0032] 4、本发明在沉淀反应时调节pH大于9.2，将砷元素全部去除。砷在水溶液中有H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-三种状态存在。当pH<2.5时，溶液中主要以H2AsO4-的形态存在；当2.59.2时，溶液中主要以AsO43-的形态存在。因此，当pH大于9.2时，溶液中的砷元素几乎全部转化为AsO43-的形态，因为溶液中含有大量的Cu2+、Pb2+、Zn2+、2+ 2+ 3+ 3-
Cd 、Hg 、Fe 及其他金属阳离子，可以AsO4 形成砷酸盐沉淀。因此，本发明专利可以将污酸水中的砷元素全部去除。此外，在pH大于9.2的条件下，与Fe3+与OH-反应形成Fe(OH)3沉淀，对砷元素也有较好的吸附、絮凝的作用，更加促进砷及其他重金属的去除。

[0033] 5、本发明经第一步反应后pH值有所上升，可减少后续调减所用的碱，降低成本，且本发明适用于超高浓度的砷及重金属离子的去除。本发明创造性在污酸水不调节pH的条件下进入废水处理装置，在本发明之前，几乎所有的处理技术均是先将污酸水的pH调节到3-5在进行后续处理，需要消耗大量的碱。而本发明中污酸水直接进入含有特种铁碳材料的催化氧化装置，在进行催化氧化反应的同时，提高反应是pH，减少碱的消耗和产生的固废渣量。此外，本发明对超高浓度的砷的去除有非常好的效果，砷离子的浓度可以从10000mg/L以上降低到0.5mg/L，去除率几乎达到100%，处理成本也显著低于现在处理技术的成本。

附图说明

[0034] 图1为本发明所述工艺的流程示意图。

具体实施方式

[0035] 实施例1

[0036] 如图1所示的示意图：取铜陵金隆铜业污酸水，污酸水的pH为0.56，其中污酸水中含有的污染因子有砷、铜、锌、镉等，将污酸水直接进入含有负载了10%的氯化镧、80%的铁和10%的碳在990度高温烧结下产生的特种铁碳填料的预处理反应器，反应时间为30min，出水pH为1.10，再加入质量分数为0.1%的氧化剂双氧水，用氧化钙调节至2.0左右，搅拌反应
60min，之后加氧化钙调节pH至10左右，加入PAM，慢速搅拌10min，过滤，用盐酸调节滤液pH至7左右，测定上清液中污染因子的含量。测定数据如表2所示。

[0037] 表2 实验测定数据

[0038]

[0039] 由表2中的数据可以看出，污酸水中原水为强酸性废水，其中砷元素严重超标，达到了8270mg/L，其次铅含量也严重超标，达到了182.30mg/L，同时镉、锌、铜等重金属元素也有不同程度的超标，污酸水属于强酸性、污染非常严重的废水，若直接排放会对环境造成极大的危害。经过本发明技术处理后，污酸水中的砷元素降低至了0.35 mg/L，去除率达到了100%；锌浓度降低至了0.24 mg/L，去除率达到了99.9%；铅浓度降低到了0.24 mg/L，去除率达到了99.8%；镉浓度降低至了0.02 mg/L，去除率达到了99.7%；铜浓度降低至了0.22 mg/L，去除率达到了95.8%；汞浓度降低至了0.02 mg/L，去除率达到了94.1%。

[0040] 可以看出本发明专利中的工艺对污酸水中砷及重金属元素的去除效果很好，尤其是砷元素的去除率达到了100%，其他重金属离子的去除效率也达到了90%以上，砷及重金属元素均达到了综合废水排放标准中一类污染物的排放限值，效果优良，运行费用低，工艺简单、易于操作。

[0041] 本实施例通过直接进特种铁碳填料的催化氧化装置，使pH值通过反应自身进行一定的上升，大大减少了后期调节pH所需要的碱量。

[0042] 实施例2

[0043] 如图1所示的示意图：取铜陵金隆铜业污酸水，污酸水的pH为0.56，其中污酸水中含有的污染因子有砷、铜、锌、镉等，将污酸水直接进入含有负载了30%的氯化铈、50%的铁和20%的碳在990度高温烧结下产生的特种铁碳填料的预处理反应器，反应时间为40min，出水pH为1.25，再加入质量分数为10%的氧化剂次氯酸钠，用氧化钙调节至2.5左右，搅拌反应
60min，之后加氧化钙调节pH至9.5左右，加入PAM，慢速搅拌10min，过滤，用盐酸调节滤液pH至7左右，测定上清液中污染因子的含量。测定数据如表3所示。

[0044] 表3实验测定数据

[0045]

[0046] 由表3中的数据可以看出，污酸水中原水为强酸性废水，其中砷元素严重超标，达到了8270mg/L，其次铅含量也严重超标，达到了182.30mg/L，同时镉、锌、铜等重金属元素也有不同程度的超标，污酸水属于强酸性、污染非常严重的废水，若直接排放会对环境造成极大的危害。经过本发明技术处理后，污酸水中的砷元素降低至了0.36 mg/L，去除率达到了100%；铅浓度降低到了0.01 mg/L，去除率达到了100%；锌浓度降低至了0.38 mg/L，去除率达到了99.9%；镉浓度降低至了0.01 mg/L，去除率达到了99.8%；汞浓度降低至了0.01 mg/L，去除率达到了98.3%；铜浓度降低至了0.42 mg/L，去除率达到了91.9%。

[0047] 可以看出本发明专利中的工艺对污酸水中砷及重金属元素的去除效果很好，尤其是砷元素、铅元素的去除率均达到了100%，其他重金属离子的去除效率也达到了90%以上，砷及重金属元素均达到了综合废水排放标准中一类污染物的排放限值，效果优良，运行费用低，工艺简单、易于操作。

[0048] 本实施例通过直接进特种铁碳填料的催化氧化装置，使pH值通过反应自身进行一定的上升，大大减少了后期调节pH所需要的碱量。