一种制备氢化DCPD树脂的方法

摘要

本发明公开了一种制备氢化DCPD树脂的方法，属于树脂加氢技术领域。以负载型Ni/ZnO‑SiO2催化剂作为预加氢催化剂，蛋壳型Pd催化剂作为加氢脱色催化剂，采用两段固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应，所制得氢化DCPD树脂，树脂色相改善至水白且具有良好的热稳定性。本发明具有工艺简单，催化剂活性高，稳定性好，改善了树脂色度，提高了其热稳定性，软化点略有降低，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

权利要求

1.一种制备氢化DCPD树脂的方法，其特征在于，用溶剂将DCPD树脂在溶解塔中溶解，其中，DCPD树脂的质量百分比为15％-40％；再进入装有吸附剂的除杂反应器中，除去胶质；然后与氢气混合注入装有加氢吸附脱硫催化剂的预加氢反应塔，加氢吸附脱硫催化剂去除DCPD树脂中的硫、氯/氟和双烯，进料温度200-260℃、氢气分压2-8MPa、体积空速1-4h-1和氢油体积比100-300：1，得到预加氢后的DCPD树脂溶液；预加氢后的DCPD树脂溶液进入气液分离罐，氢气进入水洗塔，经水洗后的氢气再次进入预加氢反应塔，液体直接进入脱色塔，进行加氢脱色，进料温度240-320℃、氢气分压8-18MPa、体积空速0.4-1.6h-1和氢油体积比

200-600：1；加氢脱色所使用的催化剂为蛋壳型Pd催化剂；加氢脱色后的树脂溶液注入脱溶剂塔，经常压蒸馏，塔顶蒸馏出的产品溶剂循环重新溶解石油树脂，塔底产品进入脱挥塔；

脱挥塔负压操作，脱挥塔塔顶出加氢脱色过程中石油树脂裂解产生的高沸点有机物，脱挥塔塔底出加氢树脂，树脂色相改善至水白色；

所述的吸附剂为中孔结构的Al2O3，中孔孔容占总孔容的80％以上，其孔径分布在30-

50nm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、十氢萘中的一种或两种以上混合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的加氢吸附脱硫催化剂为Ni/ZnO-SiO2催化剂，其中Ni含量为Ni/ZnO-SiO2催化剂质量的20％～40％，ZnO含量为Ni/ZnO-SiO2催化剂质量的15％～25％，SiO2含量为Ni/ZnO-SiO2催化剂质量的35％～65％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的蛋壳型Pd催化剂的载体是SiO2、Al2O3、Al2O3-TiO2或SiO2-Al2O3，Pd含量为蛋壳型Pd催化剂质量的0.3％～1.0％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的蛋壳型Pd催化剂的载体是SiO2、Al2O3、Al2O3-TiO2或SiO2-Al2O3，Pd含量为蛋壳型Pd催化剂质量的0.3％～1.0％。

说明书

一种制备氢化DCPD树脂的方法

技术领域

[0001] 本发明属于石油树脂加氢技术领域，涉及到一种加氢制备无色无味热稳定性良好的高档树脂的方法，具体涉及一种制备氢化DCPD树脂的方法。

背景技术

[0002] 传统树脂由于外观呈微黄或褐色，在很大程度上限制了它的应用。而经过加氢改性后其不饱和程度大大降低，树脂变得无色、无特殊气味，粘合性、稳定性等性能均有所提高，进一步拓宽了其应用领域。近年来比较强调的是生产高软化点的耐候树脂、低粘度树脂、共聚物树脂，尤其强调的是色浅的氢化树脂。加氢改性是石油树脂改性的重要方法。DCPD树脂可用于生产高档金粉、银粉油墨、油墨展色剂和连结剂等。对于石油树脂，尤其是带环状结构的DCPD石油树脂分子量大，聚合物分子在催化剂表面伸展，形成了高空间位阻，其分子结构决定石油树脂加氢难度大。石油树脂加氢工艺设计的操作条件一般比较苛刻，其工艺种类根据生产规模和产品要求的不同而有差别。目前国外石油树脂加氢改性的代表有美国埃克森、伊斯曼、日本荒川和日本出光等公司。目前加氢改性后的石油树脂越来越受到市场欢迎，与国内生产的低端树脂只能卖到7000-8000元/吨的情况相比，加氢石油树脂等高品质产品已卖到18000元/吨。催化剂是加氢石油树脂技术的关键，国外大多使用钯系催化剂和镍系催化剂，今后加氢催化剂的发展方向是提高催化剂的活性、稳定性、延长催化剂寿命、减少副反应和适当降低制造成本。我国应加快石油树脂加氢催化剂的研究以及加氢催化剂国产化的步伐，进一步推动加氢石油树脂技术的推广和产品成本的降低。

[0003] 针对丰富的树脂资源化利用问题，我们成功开发了以负载型Ni/ZnO-SiO2催化剂作为预加氢催化剂，蛋壳型Pd催化剂作为加氢脱色催化剂，采用两段固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应，所制得氢化DCPD树脂色相改善至水白，且具有良好的热稳定性，软化点降低很少。下述的已知技术，都存在一些不足：

[0004] 中国专利，公开号：CN1189493C，介绍用于制备双环戊二烯加氢石油树脂的加氢催化剂，催化剂中加入Pt，价格昂贵，得到的产品的软化点降低严重，且在反应釜中进行，催化剂难分离，树脂中有催化剂残余。

[0005] 中国专利，公开号：CN1189494C，介绍了一种双环戊二烯加氢石油树脂的方法，其为釜式反应器，催化剂难分离，树脂中有催化剂残余，催化剂价格高。

[0006] 中国专利，公开号：CN103360547B，介绍双环戊二烯加氢石油树脂生产系统及方法，虽然介绍了整个树脂加氢过程，但仍然是釜式反应，催化剂难分离，树脂中有催化剂残余。

[0007] 中国专利，公开号：CN101157029A，介绍一种双环戊二烯加氢专用催化剂及其制备方法，催化剂中加入Pt，价格昂贵。

[0008] 中国专利，公开号：CN102558444B，介绍一种制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法，反应过程为釜式反应，催化剂难分离，树脂中有催化剂残余。

发明内容

[0009] 本发明提供了一种制备氢化DCPD树脂的方法，解决了树脂转化过程中的产品档次低，催化剂易失活和经济效益差等问题。本发明原料范围宽，以高档氢化DCPD树脂为目标产品，改善了树脂色度，提高了热稳性，并且树脂软化点率略有降低，产品收率明显提高。

[0010] 本发明的技术方案如下：

[0011] 该方法以Ni/ZnO催化剂作为加氢吸附脱硫催化剂，蛋壳型Pd催化剂作为加氢脱色催化剂，采用两段固定床加氢方式对树脂进行加氢反应，制得氢化树脂，树脂色相改善至水白，且软化点略有降低。步骤如下：

[0012] 一种制备氢化DCPD树脂的方法，用溶剂将DCPD树脂在溶解塔中溶解，其中，DCPD树脂的质量百分比为15％-40％；再进入装有吸附剂的除杂反应器中，除去胶质；然后与氢气混合注入装有加氢吸附脱硫催化剂的预加氢反应塔，加氢吸附脱硫催化剂去除DCPD树脂中的硫、氯/氟和双烯，反应温度200-260℃、氢气分压2-8MPa、体积空速1-4h-1、氢与DCPD树脂溶液体积比100-300：1，得到预加氢后的DCPD树脂溶液；预加氢后的DCPD树脂溶液进入气液分离罐，氢气进入水洗塔，经水洗后的氢气再次进入预加氢反应塔，液体直接进入脱色塔，-1进行加氢脱色，反应温度240-320℃、氢气分压8-18MPa、体积空速0.4-1.6h 、氢与DCPD树脂溶液的体积比200-600：1；加氢脱色所使用的催化剂为蛋壳型Pd催化剂；加氢脱色后的树脂溶液注入脱溶剂塔，经常压蒸馏，塔顶蒸馏出的产品溶剂循环重新溶解石油树脂，塔底产品进入脱挥塔；脱挥塔负压操作，脱挥塔塔顶出加氢脱色过程中石油树脂裂解产生的高沸点有机物，脱挥塔塔底出加氢树脂，树脂色相改善至水白色。

[0013] 所述的溶剂为环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、十氢萘中的一种或两种以上混合。

[0014] 所述的吸附剂为中孔结构的Al2O3，中孔孔容占总孔容的80％以上，其孔径分布在30-50nm。

[0015] 所述的加氢吸附脱硫催化剂为Ni/ZnO-SiO2催化剂，其中Ni含量为Ni/ZnO-SiO2催化剂质量的20％～40％，ZnO含量为Ni/ZnO-SiO2催化剂质量的15％～25％，SiO2含量为Ni/ZnO-SiO2催化剂质量的35％～65％。

[0016] 所述的蛋壳型Pd催化剂的载体是SiO2、Al2O3、Al2O3-TiO2或SiO2-Al2O3，Pd含量为蛋壳型Pd催化剂质量的0.3％～1.0％。

[0017] 本发明的有益效果：本发明涉及的吸附除杂、预加氢、气体水洗、加氢脱色、脱溶剂和脱挥连续操作。本发明提供的方法中由于使用两段加氢方法，提高了反应活性和选择性及抗杂质能力，本发明方法对于DCPD树脂原料的适应性广，采用热聚合或者催化聚合得到的DCPD树脂，无论树脂溶液中杂质含量高低，尤其树脂溶液中硫或氟/氯含量较高时，均可采用本发明提供的方法进行两步加氢处理，得到高性能的氢化DCPD树脂。通过一段预加氢，加氢吸附脱硫催化剂去除树脂中的硫、氯/氟和双烯，有效地保护了二段加氢的贵金属Pd催化剂，催化剂寿命得到极大的提高。因而本发明具有工艺简单，催化剂活性高，稳定性好，改善了树脂色度，提高了树脂热稳定性，其软化点略有降低，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

附图说明

[0018] 附图为本发明的工艺流程示意图。

[0019] 图中：1 溶解塔；2 除杂反应塔；3 预加氢反应塔；4 气液分离罐；

[0020] 5 水洗塔；6 脱色塔；7 脱溶剂塔；8 脱挥塔。

具体实施方式

[0021] 以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

[0022] 实施例1：以硝酸锌和硝酸镍为前体，中孔SiO2为载体，采用共沉淀法制备不同Ni担载量的NiO/ZnO-SiO2，ZnO的担载量为15％，NiO/ZnO-SiO2在350℃还原2h，制备出Ni/ZnO催化剂。见下表1原料性质及不同Ni担载量加氢吸附脱硫效果，反应条件为进料温度240℃、-1氢气分压4MPa、体积空速1h 、氢油体积比200：1，树脂浓度为20％。见下表1树脂原料及加氢吸附脱硫后树脂性质。

[0023]

[0024] 色度测量是树脂配成50wt％的甲苯溶液与标准Fe-Co比色液比色。

[0025] 由表1可知，以Ni/ZnO-SiO2为加氢吸附脱硫催化剂，脱硫效果和烯烃饱和效果明显，除掉了树脂中绝大部分硫和烯烃。脱硫后树脂色相基本不变，软化点略有降低，溴价下降，证明Ni/ZnO-SiO2有很好的加氢效果，Ni担载量从20％增加到40％，脱硫效果增加不大，因此我们选择Ni的担载量为20％。

[0026] 实施例2：以20％Ni担载量Ni/ZnO-SiO2为加氢吸附脱硫催化剂，考察反应条件对脱硫效果及烯烃饱和效果的影响。见下表2预加氢后树脂性质。

[0027]

[0028] 实施例3：以20％Ni担载量Ni/ZnO为加氢吸附脱硫催化剂，反应条件为进料温度40℃、氢气分压4MPa、体积空速1h-1、氢油体积比200：1，树脂浓度为20％。下表3见500小时运行后得到的产品性质。

[0029]

[0030] 由表3可知500小时的实验结果，在Ni/ZnO-SiO2反应吸附脱硫催化剂上于硫和溴价与开始试验相比基本不变，表明此技术具有良好的稳定性。通过上时间运行，催化剂吸附硫容量达催化剂重量的20％。

[0031] 实施例4：以蛋壳型Pd催化剂为脱色催化剂；载体是Al2O3，Pd含量1％。在实施例3的基础上在15MPa和260℃，空速0.6h-1进行加氢脱色实验。下表4见反应工艺条件及最后得到的氢化树脂产品性质。

[0032]

[0033] 热稳定性：树脂样品在180℃下热处理5小时，测其Fe-Co色相。

[0034] 由表4可知，蛋壳型Pd催化剂为加氢脱色催化剂表现出很好的加氢脱色效果，产品热稳定性好。

[0035] 实施例5：以蛋壳型Pd催化剂为脱色催化剂；比较不同载体对加氢脱色效果的影响。反应条件为15MPa和260℃，空速0.6h-1，氢油比400。下表5见反应工艺条件及最后得到的氢化树脂产品性质。

[0036]

[0037] 由表5可知，蛋壳型Pd催化剂为加氢脱色催化剂，载体对加氢脱色效果影响不明显。负载SiO2型Pd催化剂表现出最好的加氢效果，所得氢化树脂稳定性最高。实施例6：以PtPd负载型催化剂为加氢脱色催化剂，Al2O3为载体，考察反应条件对脱硫效果的影响。见下表6加氢脱色后氢化树脂性质。

[0038]

[0039] 由表6可知以Ni/ZnO-SiO2为反应吸附脱硫催化剂，蛋壳型Pd催化剂为加氢脱色催化剂，采用两段固定床加氢方式对树脂进行加氢反应，制得氢化DCPD树脂，树脂色相改善至水白，软化点略有降低且具有良好的热稳性。反应条件对制得氢化树脂性质有一定影响。

[0040] 实施例7：以蛋壳型Pd催化剂为加氢脱色催化剂，SiO2为载体。在实施例3和实施例5的基础上，反应条件为：进料温度260℃、氢气分压15MPa、体积空速0.6h-1、氢油体积比400：
1，树脂浓度为20％。下表7见500加氢脱色后氢化树脂性质。

[0041]

[0042] 由表7可知本工艺运行500h的实验结果，以Ni/ZnO-SiO2为反应吸附脱硫催化剂，蛋壳型Pd催化剂为加氢脱色催化剂，采用两段固定床加氢方式对树脂进行加氢反应，制得氢化树脂，树脂色相改善至水白，软化点略有降低且具有良好的热稳性。上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性，催化剂使用寿命长。