抗静电PC/ABS合金及其制备方法

摘要

一种抗静电PC/ABS合金及其制备方法，通过将活化后的多壁碳纳米管与超支化聚酯季铵盐进行接枝后作为复合抗静电剂，与聚碳酸酯熔融共混制成抗静电母粒，最后将抗静电母粒与聚碳酸酯及丙烯腈‐丁二烯‐苯乙烯共聚物熔融共混，制成抗静电PC/ABS合金。本发明所制得地PC/ABS合金具有良好的刚性、韧性，复合抗静电的加入赋予了合金永久抗静电性，同时复合抗静电剂中季铵盐基团的存在使合金具有良好的抑菌性能。所制备的合金可用于制备汽车内饰件、电动工具外壳、矿工安全帽等。

权利要求

1.一种抗静电PC/ABS合金的制备方法，其特征在于，通过将活化后的多壁碳纳米管与超支化聚酯季铵盐进行接枝后作为复合抗静电剂，与聚碳酸酯熔融共混制成抗静电母粒，最后将抗静电母粒与聚碳酸酯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物熔融共混，制成抗静电PC/ABS合金。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的超支化聚酯季铵盐，通过在碱性条件下，以环氧溴丙烷作为改性剂对超支化聚酯进行接枝改性，改性产物与十八烷基二甲基叔胺进行反应，形成超支化聚酯季铵盐。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的活化是指:将MWCNTs置于Ar/H2O等离子体环境下，在MWCNTs表面引入含氧官能团，得到活化的MWCNTs。

4.根据上述任一权利要求所述的方法，其特征是，所述的接枝是指:将活化后的MWCNTs加入超支化聚酯季铵盐的乙醇溶液中，将分散液置于超声环境下，形成接枝超支化聚酯季铵盐的MWCNTs，即复合抗静电剂。

5.根据权利要求1 3中任一所述的方法，其特征是，将抗静电母粒与聚碳酸酯及丙烯~腈-丁二烯-苯乙烯共聚物熔融共混的过程中还加入助剂，具体共混过程是指：将抗静电母粒、PC、ABS及进一步加入的助剂熔融共混挤出得到PC/ABS合金。

6.一种抗静电PC/ABS合金，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到。

说明书

抗静电PC/ABS合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及的是一种高分子材料领域的改性技术，具体是一种抗静电PC/ABS合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚碳酸酯(PC)是性能优异的工程塑料，具有良好的综台性能，机械强度高、耐冲击韧性好、尺寸稳定、耐热较好、电绝缘性好；丙烯腈‐丁二烯‐苯乙烯共聚物(ABS)，具有优异的耐冲击性、良好的低温性能和耐化学药品性、尺寸稳定性好、表面光泽性好、流动性好，易于加工。PC/ABS合金产品既保留PC树脂的韧性、耐热性、尺寸稳定性，又具有ABS优良的低温抗冲击性、加工流动性和表面光泽性，因此是制造汽车内外饰件、家电外壳和电子通讯器材外壳等的理想材料。

[0003] PC/ABS聚合物合金具有高的表面电阻和体积电阻，一旦摩擦带电后，静电不易通过导电除去而滞留在材料表面，不仅会影响材料的外观特性、制造和使用，更主要的是存在静电安全隐患，因此需要对聚合物进行抗静电处理。对于高分子材料进行抗静电处理的方法有很多，总的来看，可以分为两类:①加入导电填料，比如，碳黑、多壁碳纳米管(MWCNTs)、铜粉等。②加入抗静电剂或导电高分子，比如，十六烷基三甲基溴化铵、聚苯胺(PANI)、聚醚酯酰胺等。但是这两类改性方法又都存在着各自的缺点:导电填料容易团聚，分散困难，形成导电网络所需的填料含量较高，成本增加；抗静电剂或导电高分子由于迁移作用，会随着时间的增长而向材料外表面迁移、流失，抗静电持久性差。

[0004] 基于以上分析，将超支化季铵盐接枝到MWCNTs上，以实现二者在结构上的结合，在作用上的协同效应。通过超支化季铵盐在MWCNTs表面的包覆，可以提高MWCNTs在PC/ABS基体中的分散性，同时，MWCNTs对超支化季铵盐高分子链有固定作用，可防止其迁移流失。同时由于超支化季铵盐的作用，复合抗静电剂与PC/ABS具有良好的相容性，以及可提高PC/ABS的流动性。

[0005] 经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN103443204A，公开(公告)日2013.12.11，公开了一种热塑性模塑组合物，包含基于热塑性模塑组合物计的:a)作为组分A的至少一种热塑性基体聚合物，其选自聚酰胺、聚酯、聚缩醛和聚砜并且其还可作为聚合物共混物存在；b)作为组分B的0.1至5重量％的至少一种高度支化或超支化的聚合物，其具有可与组分A的基体聚合物反应的官能团；以及c)作为组分C的0.1至15重量％的选自碳纳米管、石墨烯、炭黑、石墨及其混合物的导电性碳填料，并且排除了特定的热塑性模塑组合物。但该技术中的组分以物理共混的方式加入热塑性聚合物基体中，不能很好地实现导电碳填料在基体中的均匀分布，此外该技术所得产物没有抑菌性能。

发明内容

[0006] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种抗静电PC/ABS合金及其制备方法，以碳纳米管与超支化聚酯复合而成具有永久抗静电性的抗静电剂，其含有超支化聚酯成分，使得PC/ABS合金具有良好的流动性，并且由于季铵盐基团的存在该复合抗静电剂赋予PC/ABS合金杀菌性能以及与聚合物合金之间具有良好的相容性。

[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的:

[0008] 本发明涉及一种抗静电PC/ABS合金的制备方法，通过将活化后的多壁碳纳米管与超支化聚酯季铵盐进行接枝后作为复合抗静电剂，与聚碳酸酯熔融共混制成抗静电母粒，最后将抗静电母粒与聚碳酸酯及丙烯腈‐丁二烯‐苯乙烯共聚物熔融共混，制成抗静电PC/ABS合金。

[0009] 所述方法具体包括以下步骤:

[0010] 1)在碱性条件下，以环氧溴丙烷作为改性剂对超支化聚酯(HP，Hperbranched Polyester)进行接枝改性，改性产物与十八烷基二甲基叔胺进行反应，形成超支化聚酯季铵盐HPCmN，其中m为超支化聚酯分子中羟基数。

[0011] 所述的超支化聚酯分子中羟基数优选为18。

[0012] 2)将MWCNTs置于Ar/H2O等离子体环境下，在MWCNTs表面引入含氧官能团，得到活化的MWCNTs。

[0013] 3)将活化后的MWCNTs加入超支化聚酯季铵盐HPCmN的乙醇溶液中，将分散液置于超声波环境下，形成接枝超支化聚酯季铵盐的MWCNTs，作为复合抗静电剂。

[0014] 4)将复合抗静电剂与PC熔融共混挤出得到抗静电母粒，即MWCNTs‐HPCmN‐g‐PC。

[0015] 5)将抗静电母粒MWCNTs‐HPCmN‐g‐PC、PC、ABS及其他助剂熔融共混挤出，得到高流动、具有抑菌性能的抗静电PC/ABS合金。

[0016] 本发明涉及上述方法制备得到的抗静电PC/ABS合金，其抗静电性表面电阻小于1013Ω。

[0017] 本发明涉及上述抗静电PC/ABS合金的应用，将其用于制备:汽车内饰件、电动工具外壳、矿工安全帽等。

[0018] 技术效果

[0019] 与现有技术相比，本发明通过超声处理大大缩短了复合抗静电剂的合成时间，通过将无机碳填料与超支化聚酯以化学键的方式结合起来，有效提高了无机碳填料在聚合物基体中的分散性，使聚合物合金具有永久抗静电性；复合抗静电剂中的季铵盐基团赋予PC/ABS合金良好抑菌性；并且提高了材料的刚性。此外，本发明采用熔融挤出的方式对材料进行加工，操作方便。

具体实施方式

[0020] 本实施例包括以下步骤:

[0021] 1)在四口圆底烧瓶中，将5‐10g的超支化聚酯HP分散于50‐100mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌至固体物质完全溶解；加入氢氧化钠溶液调至碱性条件(pH＝7～10)；向反应体系中缓慢滴加环氧溴丙烷，在氮气保护下升温至预设温度，反应0.5‐1h。减压抽滤除去固体物质，得到改性中间体HPCl溶液；

[0022] 所述的超支化聚酯采用但不限于Boltorn H20、Boltorn H30或其他多臂醇类超支化聚酯。

[0023] 2)向所得改性中间体HPCl溶液中缓慢滴加十八烷基二甲基叔胺，继续反应30min；旋转蒸发除去溶剂，得到黏稠液体，再除去液体中未反应的小分子，真空干燥，得到HPCmN，以H20为例可得到H20CmN，结构式为: 其
中:a+b＝m，m优选为18；其具体制备方法为:在四口圆底烧瓶中，将5‐10g的超支化聚酯HP分散于50‐100mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌至固体物质完全溶解；加入氢氧化钠溶液调至碱性条件；向反应体系中缓慢滴加环氧溴丙烷，在氮气保护下升温至预设温度，反应
0.5‐1h。减压抽滤除去固体物质，得到中间体HPCl，向所得中间体溶液中缓慢滴加十八烷基二甲基叔胺，继续反应30min；旋转蒸发除去溶剂，得到黏稠液体，再除去液体中未反应的小分子，真空干燥，得到HPCmN。

[0024] 3)将装有MWCNTs的表面皿置于Ar/H2O等离子体环境下5‐10min，在MWCNTs表面引入含氧活性基团。

[0025] 4)将5‐10g活化处理过的MWCNTs加入100mL质量分数为5‐20％的HPCmN‐乙醇分散液中，于40KHz的超声机中反应10‐30min，反应结束后，减压抽滤，用乙醇反复淋洗，洗去MWCNTs表面未反应的HPCmN，真空干燥得复合抗静电剂。

[0026] 5)将复合抗静电剂与PC以5～10:40～60的质量比在250‐300r/min混料机中共混10min，熔融共混挤出得到抗静电母粒MWCNTs‐HPCmN‐g‐PC，具体操作为:将复合抗静电剂、PC以(5～10):(40～60)的比例熔融共混，加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出。一区温度为240℃，二区温度为250℃，三区温度为260℃，四区温度为260℃，五区温度为260℃，六区温度为260℃，七区温度为260℃，八区温度为260℃，九区温度为250℃，螺杆转速为
250‐350r/min，停留时间为1‐2分钟。经挤出后冷却、干燥、切粒，得到抗静电母粒，MWCNTs‐HPCmN‐g‐PC。

[0027] 6)将抗静电母粒MWCNTs‐HPCmN‐g‐PC、PC、ABS及助剂在250‐300r/min混料机中共混10min，挤出得到PC/ABS合金，其中抗静电母粒MWCNTs‐HPCmN‐g‐PC、PC、ABS及助剂的质量比为(45～70):(10～20):(20～40):0.7。

[0028] 所述的助剂包括:热稳定剂、抗氧剂和润滑剂，其中:

[0029] 热稳定剂采用:有机锡类或金属皂类热稳定剂中的一种或几种，优先选择马来酸锡盐有机锡类热稳定剂。

[0030] 抗氧剂采用:受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种，优先选择受阻酚类抗氧剂1010。

[0031] 润滑剂采用:脂肪酸酯类或氧化聚乙烯蜡中的一种或几种，优先选择季戊四醇硬脂酸酯(PETS)。

[0032] 所述的共混，具体是指:将PC、ABS、抗静电母粒MWCNTs‐HPCmN‐g‐PC、抗氧剂、热稳定剂按照下表中给出的比例在250‐300r/min高速共混5‐10min之后，加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出。一区温度为200℃，二区温度为210℃，三区温度为220℃，四区温度为230℃，五区温度为240℃，六区温度为250℃，七区温度为250℃，八区温度为250℃，九区温度为240℃，螺杆转速为250‐350r/min，停留时间为1‐2分钟。经挤出后冷却、干燥、切粒即得。

[0033] 各物质质量百分比和测试物性结果如下表:

[0034]

[0035]

[0036] 与现有技术相比，本发明中MWCNTs‐HPCmN‐g‐PC复合抗静电母粒的添加，使PC/ABS合金的抗静电性能得以提高，且合金的抗静电性能随复合抗静电剂含量的增加而提高，同时PC/ABS合金的流动性能得以提高，且流动性能随复合抗静电剂含量增加而提高；PC/ABS合金冲击性能有所下降，但其拉伸强度有所增强，此外该PC/ABS合金对大肠杆菌的杀菌能力有所提高，且随复合抗静电剂含量的增加其杀菌性能增加。

[0037] 上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。