[0028] 例如,所述组分(A2)可包括如下分子式作为代表:
[0029] CH2=CH(CH3)2SiO(R62SiO)a3Si(CH3)2CH=CH2。
[0030] 为了进一步提高与组分(A1)的混合配合及协同作用,以提高粘结力等性能,所述组分(A2)的粘度优选为5000-22000mPa·s。组分(A1)和(A2)之间的重量比为 10:100-150:100,优选为20:100-150:100。当组分(A2)的粘度小于5000mPa·s或大于22000mPa·s时,会削弱(A2)和(A1)的协同作用及性能。
[0031] 所述组分(B)是本发明组合物的主要成分之一,这一组分中的与硅键合的氢原子与组分(A1)和组分(A2)中的链烯基相互反应,形成交联键,并进行固化。组分(B)的分子结构是液态直链分子链结构,且在一个分子中应当含有R33SiO1/2单元和R42SiO2/2单元。组分(B)中的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基,可包括下述基团:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基,氯代甲基、3-氯丙基或类似的卤代烷基,最优选为甲基。组分 (B)中与硅键合的氢原子含量为0.1-1.5mol/100g,优选为0.2-1.5mol/100g。所述组分(B)中的与硅键合的氢原子与组分(A1)和(A2)中的链烯基的摩尔量之比为 1.1-2.0。
[0032] 作为本发明的优选实施方式之一,所述(B)具有下述平均单元分子式,[0033] R83SiO(R82SiO)b1(R8HSiO)b2SiR83,
[0034] 其中R8选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基,0.2
[0035] 例如,所述组分(B)可包括如下分子式作为代表:
[0036] (CH3)3SiO((CH3)2SiO)b1(CH3HSiO)b2SiCH3)3。
[0037] 所述组分(C)作为增粘剂是本发明组合物的重要成分之一,这一组分有机硅氧烷具有在一个分子中含有平均至少一个环氧基团,因本发明组分(C)中具有环氧基团,则具有与铁基材附着力好的性能。其环氧当量优选为150-500,分子量优选为200-5000。
[0038] 本发明对组分(C)的分子结构没有特别限定,可以是直链结构、支链结构或环状结构的有机硅氧烷,优选为直链和环状结构。作为本发明的优选实施方式之一,所述(C)具有下述分子结构式,
[0039]
[0040] 其中,所述R为 或者氢原子。
[0041] 本发明中,组分(D)是促使组分(A1)和(A2)中的链烯基与组分(B)中的硅键合的氢原子发生氢化硅烷化反应的催化剂。换句话说,组分(D)是促进组合物固化的触媒。其中,本发明对催化剂种类没有特别限定,本领域的常用催化剂均可,例如铂类催化剂、铑类催化剂或钯类催化剂,本发明优选为铂类催化剂。具体实例包括:铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-链烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物等,优选为铂-链烯基硅氧烷络合物,本发明采用具有四甲基乙烯基二硅氧烷作为配位基的铂催化剂。对组分(D)的用量没有特别限制,其用量需足以促进该组合物固化反应即可。
[0042] 本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物中,还可包括组分(E)加成反应抑制剂,其作用是为了延长本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物的储存期,加成反应抑制剂是一种带有温度依赖性的物质,加热到一定程度时迅速失去其抑制性,而使得组合物发生固化反应。组分(E)的加成反应抑制剂的种类重量和添加量没有特别限制,可使用本领域常规抑制剂,添加量可视需要添加,例如,本发明中组分(E)为乙炔基环己醇,添加量为组合物总重量的0.01%。
[0043] 本发明中,对组分(A)-(E)的制备方法没有特别限定,可采用本领域常规方式制备获得,或商购获得。
[0044] 为解决上述技术问题,本发明还提供了一种有机聚硅氧烷组合物的制备方法,通过先将组分(A1)和组分(A2)进行混合,得到混合粘度为6000-20000mPa·s 的混合溶液,然后将所述混合溶液与组分(B)、(C)和(D)进行混合,并视需要添加组分(E)以及其他添加剂如无机填料、颜料、阻燃剂和耐热剂等,从而制备可固化的有机聚硅氧烷组合物。
[0045] 本发明中,提供一种半导体器件,包括发光元件和固定所述发光元件的支架,将上述混合后的组合物涂布在所述发光元件的支架上,进行固化,例如,在100℃下保持1h,然后150℃下保持3h固化后,形成在温度25℃,湿度60% RH条件下的拉伸强度为2.0-5.4Mpa,断裂伸长率为80%-180%,优选为110% -160%的固化体。使用邵氏A型硬度计取三个点测量硬度值取平均值,硬度为大于A30且小于A65。相比之下,常规的有机聚硅氧烷组合物难以形成具有良好耐热的优点。
[0046] 本发明的有益效果:与现有技术相比,本发明的组合物及其固化的半导体器件,不仅保持有良好的耐热性能,而且具有与镜面铝、陶瓷基材良好的附着力和良好的防潮性能。
附图说明
[0047] 图1是本发明一实施例提供的半导体器件封装剖面示意图;
[0048] 说明书附图中的附图标记如下:
[0049] 1、LED支架;2、发光元件;3、电极;4、结合线;5、可固化的有机聚硅氧烷组合物的固化体。
具体实施方式
[0050] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步的详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
[0051] 以下描述中,Vi指代为乙烯基,Me指代为甲基。
[0052] 合成实施例1
[0053] 将正硅酸乙酯10.9g加入烧瓶,依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比 37%的浓盐酸15g,70℃反应5分钟,加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷1.7g 继续70℃回流60分钟,倒入分液漏斗,分去酸水层,有机层水洗到中性pH,倒入烧瓶,加入去离子水1g,70℃回流60min,水泵减压,得到以下结构的MQ 树脂:
[0054] 平均组成式(ViMe2SiO0.5)0.07(SiO2)0.93 (A1-1)
[0055] 该组分25℃下为固体,数均分子量3000,乙烯基含量0.10mol/100g。
[0056] 合成实施例2
[0057] 将正硅酸乙酯10.4g加入烧瓶,依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比 37%的浓盐酸15g,70℃反应5分钟,加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷1.8g 及六甲基二硅氧烷0.5g继续70℃回流60分钟,倒入分液漏斗,分去酸水层,有机层水洗到中性pH,倒入烧瓶,加入去离子水1g,70℃回流60min,水泵减压,得到以下结构的MQ树脂:
[0058] 平均组成式(ViMe2SiO0.5)0.07(Me3SiO0.5)0.04(SiO2)0.89 (A1-2)
[0059] 该组分25℃下为固体,数均分子量2500,乙烯基含量0.11mol/100g。
[0060] 合成实施例3
[0061] 将正硅酸乙酯10.4g加入烧瓶,依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比37%的浓盐酸15g,70℃反应10分钟,加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷1.6g 继续70℃回流180分钟,倒入分液漏斗,分去酸水层,有机层水洗到中性pH,倒入烧瓶,加入去离子水1g,70℃回流60min,水泵减压,得到以下结构的MQ 树脂:
[0062] 平均组成式(ViMe2SiO0.5)0.06(SiO2)0.94 (A1-3)
[0063] 该组分25℃下为固体,数均分子量3500,乙烯基含量0.09mol/100g。
[0064] 合成实施例4
[0065] 将正硅酸乙酯10.6g加入烧瓶,依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比 37%的浓盐酸15g,70℃反应10分钟,加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷1.7g 继续70℃回流240分钟,倒入分液漏斗,分去酸水层,有机层水洗到中性pH,倒入烧瓶,加入去离子水1g,70℃回流60min,水泵减压,得到以下结构的MQ 树脂:
[0066] 平均组成式(ViMe2SiO0.5)0.07(SiO2)0.93 (A1-4)
[0067] 该组分25℃下为固体,数均分子量3700,乙烯基含量0.10mol/100g。
[0068] 合成实施例5
[0069] 将正硅酸乙酯10.4g加入烧瓶,依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比 37%的浓盐酸15g,70℃反应5分钟,加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷1.8g 继续70℃回流45分钟,倒入分液漏斗,分去酸水层,有机层水洗到中性pH,倒入烧瓶,加入去离子水1g,70℃回流60min,水泵减压,得到以下结构的MQ 树脂:
[0070] 平均组成式(ViMe2SiO0.5)0.07(SiO2)0.93 (A1-5)
[0071] 该组分25℃下为固体,数均分子量2200,乙烯基含量0.10mol/100g。
[0072] 合成实施例6
[0073] 将八甲基环四硅烷52.6g,四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷2.5g加入烧瓶,搅拌均匀后加入四甲基氢氧化铵2.5g,升温到120℃反应18小时,然后继续升温到180℃反应2小时,然后升温到200℃抽真空脱去低沸点物质,得到以下结构树脂:
[0074] CH2=CH(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]341Si(CH3)2CH=CH2 (A2-1)
[0075] 该组分为在25℃下粘度为6000 mPa ·s 的有机硅化合物,且乙烯基摩尔含量在0.007摩尔/100g
[0076] 合成实施例7
[0077] 将八甲基环四硅烷63.2g,四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷1.1g加入烧瓶,搅拌均匀后加入四甲基氢氧化铵2.5g,升温到120℃反应18小时,然后继续升温到180℃反应2小时,然后升温到200℃抽真空脱去低沸点物质,得到以下结构树脂:
[0078] CH2=CH(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]823Si(CH3)2CH=CH2 (A2-2)
[0079] 该组分为在25℃下粘度为15000 mPa ·s 的有机硅化合物,且乙烯基摩尔含量在0.003摩尔/100g
[0080] 合成实施例8
[0081] 15质量份Me3SiOSiMe3,60质量份(Me2SiO)4以及40质量份 Me3SiO(MeHSiO)mSiMe3(成都晨光化工研究院)混合,加入7质量份质量百分比 98%的浓硫酸作催化剂,在室温下平衡5h,静置分层,除去酸水层,油层用 Na2CO3中和30min,过滤后得到收率达95%(质量分数)的以下产物:
[0082] Me3SiO(MeHSiO)5(Me2SiO)10SiMe3。 (B)
[0083] 该组分为在25℃下粘度为56 mPa ·s 的有机硅化合物,且氢摩尔含量在0.5 摩尔/100g
[0084] 合成实施例9
[0085] 将四甲基环四硅烷60g,烯丙基缩水甘油醚200g,乙酸乙酯50g加入烧瓶,搅拌均匀后逐滴滴加氯铂酸的辛醇溶液(铂浓度为5wt%),升温到80℃反应10 小时,然后抽真空至-0.095MPa,然后升温到170℃抽真空脱去低沸点物质,得到以下结构树脂:
[0086]
[0087] 其中,所述R为
[0088] 该组分为在25℃下粘度为30 mPa ·s 的有机硅化合物。
[0089] 实践实施例1~6以及比较例1~6
[0090] 将合成实施例1~9 制备的树脂(A1-1)-(A1-5)、(A2-1)、(A2-2)、(B)、(C),[0091] (D)加成反应催化剂:氯铂酸的辛醇溶液(铂浓度为5wt%);
[0092] (E)抑制剂:2-苯基-3-丁炔-2-醇。
[0093] 按照表1所示的组合,先将组分(A1)和组分(A2)进行混合,然后将所述混合溶液与组分(B)、(C)、(D)和(E)混合(各组成按质量份数计),得到本发明组合物。
[0094] 图1所示的半导体器件LED灯通过如下方式封装,提供一固定有发光元件 2的支架1(100W集成支架),其中所述发光元件2(三安的S-23BBMUP-455芯片) 通过结合线4(北京达博有色金属焊料有限责任公司,规格23um金线)与电极3 相连接,通过点胶机将本发明的脱泡后的上述可固化有机聚硅氧烷组合物5涂布在固定有发光元件2的支架1上,进行固化,制得集成封装体。
[0095] 通过下述方法来评测得到的组合物的各物化性能。将结果记录于表1。
[0096] 将有机硅聚硅氧烷混合物倒入模具中,加热固化成型制成胶片,烘烤条件: 100℃固化1小时,150℃固化3小时。并测定获得的胶片物性,测试结果见表1。
[0097] 【硬度】
[0098] 将得到的组合物脱泡后,取10g在100℃下保持1h,然后150℃下保持3h 固化后,在25℃,60%RH的条件下使用邵氏A型硬度计取三个点测量硬度值,并记录平均值。
[0099] 【拉伸强度和断裂伸长率】
[0100] 将得到的组合物脱泡后,制备2mm左右厚度的薄片,在100℃下保持1h,然后150℃下保持3h固化后,将片加工成哑铃状,在25℃,60%RH的条件下利用万能材料试验机测试其拉伸强度和断裂伸长率。
[0101] 【耐热性】
[0102] 将得到的组合物脱泡后,取0.7g点胶于100W集成支架上流平后,在100℃下保持1h,然后150℃下保持3h固化;冷却后放入230℃的加热台,烘烤不同时间,室温放置后,记录开始裂胶时间。
[0103] 表1
[0104]
[0105]
[0106] 表2
[0107]
[0108] 如表1所示,实施例1-6,硬度值为A30-A60,耐热性开裂时间为20-32h;而如表2所示,比较例1-6,耐热性开裂时间仅6-8h。可见,本发明实施例具有优异的耐热性能,[0109] 如表1所示,实施例1-6,分子量范围在2500-3500的MQ树脂(A1-1至A1-3 组分),其耐热性能指标优异;而如表2所示,比较例1中组分A1-4的数均分子量为3700,比较例2中组分A1-5的数均分子量为2200,其耐热性能指标较差。
[0110] 如表1所示,实施例1-6,组分A1和A2混合粘度在6000-20000,其耐热性能指标优异;而如表2所示,比较例3中组分A1和A2混合粘度为4000,比较例4中组分A1和A2混合粘度为23000,其耐热性能指标均较差。
[0111] 如表1所示,实施例1-6,Si-H/Si-Vi的摩尔比在1.1-2.0之间,组分物充分固化,耐热性能优异;而如表2所示,比较例5中Si-H/Si-Vi的摩尔比为0.97,比较例6中,Si-H/Si-Vi的摩尔比为2.15,其耐热性能指标均较差。
[0112] 本发明的有益效果:与现有技术相比,本发明的组合物及其固化的半导体器件,不仅保持有良好的耐热性能,而且具有与镜面铝、陶瓷基材良好的附着力和良好的防潮性能。
[0113] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
[0114] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。