表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂的制备方法

摘要

本发明涉及表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂的制备方法，包括有以下步骤：将氧化石墨烯与极性惰性溶剂超声分散，得到混合物，将二苯甲烷二异氰酸酯加入混合体系加热，超声分散，将催化剂三亚乙基二胺滴入混合物中，保温，将上述溶液用丙酮洗涤，离心，产物放入真空干燥箱常温干燥，得到第一产物；将无机氢氧化物干燥后和第一产物加入到无水甲苯中搅拌混合，加热反应，反应完成后，自然冷却，抽滤，洗涤，真空干燥，即得表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂。本发明具有以下有益效果：绿色环保，不含卤元素，无机氢氧化物能在燃烧过程中有效的隔离氧气，释放结晶水，使火焰窒息，同时可以降低基材的热传导率。

权利要求

1.表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂的制备方法，包括有以下步骤：

1)按重量份数称取100份的氧化石墨烯，50-200份的极性惰性溶剂，1000-3000份的二苯甲烷二异氰酸酯，200-500份的无机氢氧化物，5-10份催化剂三亚乙基二胺，200-400份的无水甲苯；所述的极性惰性溶剂为用分子筛脱水处理的N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种或它们的混合；所述的氧化石墨烯中碳元素与氧元素的质量比为1.5-8；所述的无机氢氧化物为氢氧化铝，氢氧化镁中的一种或它们的混合；

2)将步骤1)称取的氧化石墨烯与极性惰性溶剂超声分散30-60分钟，得到混合物，将二苯甲烷二异氰酸酯加入混合体系加热至40-60℃，超声分散30-60分钟，将催化剂三亚乙基二胺滴入混合物中，在40-60℃下保温24-48h，将上述溶液用丙酮洗涤，离心，重复操作3-5次，产物放入真空干燥箱常温干燥，得到第一产物；

3)将无机氢氧化物干燥后和步骤2)得到的第一产物加入到无水甲苯中搅拌混合30-60分钟，加热至70-90℃，反应50-100分钟，反应完成后，自然冷却，抽滤，洗涤，真空干燥，即得表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂。

说明书

表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂的制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂的制备方法。

背景技术

[0002] 随着合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了阻燃、灭火剂生产较快的发展。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。

[0003] 由于卤素阻燃剂在燃烧时释放出大量的烟和有毒气体，发达国家对其使用已经做出了严格的规定。随着社会的发展，人们对安全以及环保的要求也相应地提高。为了减少阻燃剂的有害副作用，各国都在集中力量研制高性能无机阻燃剂。在今后一定时期，以高效阻燃、抑烟、添加量少、对材料使用性能影响小、安全、对环境友好为目的，以纳米级微细化、表面改性、微胶囊化以及复合增效等多技术合成的无机氢氧化物阻燃剂将得到快速发展和广泛使用。

[0004] 氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，通过双亲的表面活性剂改性提高石墨烯分散性是目前最简便的方法之一。一般说来，双亲的表面活性剂亲油端吸附在石墨烯表面，亲水端与溶剂或聚合物基体能有较好的相容性，进而改善其分散。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用领域，因此氧化石墨烯的表面改性成为另一个研究重点发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂的制备方法，所得的阻燃剂的阻燃效果显著，具有良好的应用前景。

[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂的制备方法，包括有以下步骤：

[0007] 1)按重量份数称取100份的氧化石墨烯，50-200份的极性惰性溶剂，1000-3000份的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，200-500份的无机氢氧化物，5-10份催化剂三亚乙基二胺，200-400份的无水甲苯；

[0008] 2)将步骤1)称取的氧化石墨烯与极性惰性溶剂超声分散30-60分钟，得到混合物，将二苯甲烷二异氰酸酯加入混合体系加热至40-60℃，超声分散30-60分钟，将催化剂三亚乙基二胺滴入混合物中，在40-60℃下保温24-48h，将上述溶液用丙酮洗涤，离心，重复操作3-5次，产物放入真空干燥箱常温干燥，得到第一产物；

[0009] 3)将无机氢氧化物干燥后和步骤2)得到的第一产物加入到无水甲苯中搅拌混合30-60分钟，加热至70-90℃，反应50-100分钟，反应完成后，自然冷却，抽滤，洗涤，真空干燥，即得表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂。

[0010] 按上述方案，步骤1)所述的极性惰性溶剂为用分子筛脱水处理的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)中的一种或它们的混合。

[0011] 按上述方案，步骤1)所述的氧化石墨烯中碳元素与氧元素的质量比为1.5-8。

[0012] 按上述方案，步骤1)所述的无机氢氧化物为氢氧化铝，氢氧化镁中的一种或它们的混合。

[0013] 本发明所述的氧化石墨烯，无机氢氧化物本身属于不燃耐火材料，并且都具有片层微观结构，复合在有机基体内部，其自身可在基体燃烧过程中形成致密不燃保护层。该不燃保护层可使有机基体隔绝氧气，促进有机基体表面在燃烧高温中进一步形成阻燃碳层，从而有效阻止氧气和有机基体受热裂解气体混合。氢氧化铝和氢氧化镁等无机氢氧化物组分在燃烧过程中可释放结晶水并带走热量，起到稀释有机物表面附近的氧气和降温作用，结晶水的气化过程也可促进阻燃碳层形成膨胀结构，提高阻燃碳层的隔热性能，阻止热量向基体内部传递，综合上述阻燃机理，本发明可使基体达到火焰自熄的阻燃效果。然而传统的无机氢氧化物要达到一定的阻燃效果，在基体中含量要达到50％，大大降低了材料的强度。氧化石墨烯对无机氢氧化物有增容作用。使基体保持较好的阻燃效果的同时基体强度反而大大提高。本发明作为阻燃剂，不含卤素，使用过程绿色环保，具有可持续发展性。

[0014] 本发明具有以下有益效果：本发明采用表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂，得到一种新型无卤高效阻燃剂。本发明的阻燃剂绿色环保，不含卤元素，无机氢氧化物能在燃烧过程中有效的隔离氧气，释放结晶水，使火焰窒息，同时氧化石墨烯能隔绝热能辐射，具有反射红外线的作用，因此可以降低基材的热传导率。氧化石墨烯具有高强度，与基体共混能显著改善基体的强度,同时氧化石墨烯对于氢氧化物具有增容作用，能改善基体中的氢氧化物含量，从而增大阻燃效果。本发明的阻燃剂能用于水性乳液，挤塑聚苯乙烯泡沫，硬质聚氨酯泡沫等复合物改性，在建筑阻燃，保温，节能，环保领域具有显著的应用前景。

具体实施方式

[0015] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0016] 实施例1

[0017] 称取200mg碳氧质量比为2的氧化石墨烯加入到150mg用分子筛脱水处理后的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理30分钟后，加入5g的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，加热至40-60℃，继续超声30分钟，然后加入10mg催化剂三亚乙基二胺，在50℃下保温48小时。将上述溶液用3倍体积的丙酮洗涤，3000转离心，重复操作4次，产物放入真空干燥箱常温干燥48小时。称取300mg的氢氧化镁和上述所得的改性氧化石墨烯加入到300mg无水甲苯中搅拌混合30分钟，加热至80℃，反应80分钟，反应完成后，自然冷却，抽滤，洗涤，在40℃下真空干燥，即得一种表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂。

[0018] 实施例2

[0019] 称取200mg碳氧质量比为5的氧化石墨烯加入到150mg用分子筛脱水处理后的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理30分钟后，加入5g的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，加热至40-60℃，继续超声30分钟，然后加入10mg催化剂三亚乙基二胺，在50℃下保温48小时。将上述溶液用3倍体积的丙酮洗涤，3000转离心，重复操作4次，产物放入真空干燥箱常温干燥48小时。称取300mg的氢氧化镁和上述所得的改性氧化石墨烯加入到300mg无水甲苯中搅拌混合30分钟，加热至80℃，反应80分钟，反应完成后，自然冷却，抽滤，洗涤，在40℃下真空干燥，即得一种表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂。

[0020]

[0021] 实施例3

[0022] 称取200mg碳氧质量比为8的氧化石墨烯加入到150mg用分子筛脱水处理后的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理30分钟后，加入5g的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，加热至40-60℃，继续超声30分钟，然后加入10mg催化剂三亚乙基二胺，在50℃下保温48小时。将上述溶液用3倍体积的丙酮洗涤，3000转离心，重复操作4次，产物放入真空干燥箱常温干燥48小时。称取300mg的氢氧化镁和上述所得的改性氧化石墨烯加入到300mg无水甲苯中搅拌混合30分钟，加热至80℃，反应80分钟，反应完成后，自然冷却，抽滤，洗涤，在40℃下真空干燥，即得一种表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂。

[0023] 实施例4

[0024] 称取200mg碳氧质量比为2的氧化石墨烯加入到150mg用分子筛脱水处理后的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理30分钟后，加入5g的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，加热至40-60℃，继续超声30分钟，然后加入10mg催化剂三亚乙基二胺，在50℃下保温48小时。将上述溶液用3倍体积的丙酮洗涤，3000转离心，重复操作4次，产物放入真空干燥箱常温干燥48小时。称取300mg的氢氧化铝和上述所得的改性氧化石墨烯加入到300mg无水甲苯中搅拌混合30分钟，加热至80℃，反应80分钟，反应完成后，自然冷却，抽滤，洗涤，在40℃下真空干燥，即得一种表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂。

[0025] 实施例5

[0026] 称取200mg碳氧质量比为5的氧化石墨烯加入到150mg用分子筛脱水处理后的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理30分钟后，加入5g的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，加热至40-60℃，继续超声30分钟，然后加入10mg催化剂三亚乙基二胺，在50℃下保温48小时。将上述溶液用3倍体积的丙酮洗涤，3000转离心，重复操作4次，产物放入真空干燥箱常温干燥48小时。称取300mg的氢氧化铝和上述所得的改性氧化石墨烯加入到300mg无水甲苯中搅拌混合30分钟，加热至80℃，反应80分钟，反应完成后，自然冷却，抽滤，洗涤，在40℃下真空干燥，即得一种表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂。

[0027] 实施例6

[0028] 称取200mg碳氧质量比为8的氧化石墨烯加入到150mg用分子筛脱水处理后的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理30分钟后，加入5g的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，加热至40-60℃，继续超声30分钟，然后加入10mg催化剂三亚乙基二胺，在50℃下保温48小时。将上述溶液用3倍体积的丙酮洗涤，3000转离心，重复操作4次，产物放入真空干燥箱常温干燥48小时。称取300mg的氢氧化铝和上述所得的改性氧化石墨烯加入到300mg无水甲苯中搅拌混合30分钟，加热至80℃，反应80分钟，反应完成后，自然冷却，抽滤，洗涤，在40℃下真空干燥，即得一种表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂。

[0029] 实施例7

[0030] 称取200mg碳氧质量比为2的氧化石墨烯加入到150mg用分子筛脱水处理后的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理30分钟后，加入5g的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，加热至40-60℃，继续超声30分钟，然后加入10mg催化剂三亚乙基二胺，在50℃下保温48小时。将上述溶液用3倍体积的丙酮洗涤，3000转离心，重复操作4次，产物放入真空干燥箱常温干燥48小时。称取300mg的无机氢氧化物，氢氧化铝:氢氧化镁＝1：1和上述所得的改性氧化石墨烯加入到300mg无水甲苯中搅拌混合30分钟，加热至80℃，反应80分钟，反应完成后，自然冷却，抽滤，洗涤，在40℃下真空干燥，即得一种表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂。

[0031] 实施例8

[0032] 称取200mg碳氧质量比为5的氧化石墨烯加入到150mg用分子筛脱水处理后的二甲基亚砜(DMSO)中，超声处理30分钟后，加入5g的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，加热至40-60℃，继续超声30分钟，然后加入10mg催化剂三亚乙基二胺，在50℃下保温48小时。将上述溶液用3倍体积的丙酮洗涤，3000转离心，重复操作4次，产物放入真空干燥箱常温干燥48小时。称取300mg的无机氢氧化物，氢氧化铝:氢氧化镁＝1：1和上述所得的改性氧化石墨烯加入到300mg无水甲苯中搅拌混合30分钟，加热至80℃，反应80分钟，反应完成后，自然冷却，抽滤，洗涤，在40℃下真空干燥，即得一种表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂。

[0033] 实施例9

[0034] 称取200mg碳氧质量比为8的氧化石墨烯加入到150mg用分子筛脱水处理后的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)1：1混合的溶液中，超声处理30分钟后，加入5g的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，继续超声30分钟，然后加入10mg催化剂三亚乙基二胺，在50℃下保温48小时。将上述溶液用3倍体积的丙酮洗涤，3000转离心，重复操作4次，产物放入真空干燥箱常温干燥48小时。称取300mg的无机氢氧化物，氢氧化铝:氢氧化镁＝1：1和上述所得的改性氧化石墨烯加入到300mg无水甲苯中搅拌混合30分钟，加热至80℃，反应80分钟，反应完成后，自然冷却，抽滤，洗涤，在40℃下真空干燥，即得一种表面由二异氰酸酯桥接氧化石墨烯的氢氧化合物阻燃剂。