石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，包括步骤如下：以三聚氰胺或双氰胺为原料，通过热聚合制备石墨相C3N4；将制备的石墨相C3N4与导电碳黑充分混合，得到石墨相C3N4/导电碳黑混合物；将得到的混合物和添加剂在溶剂中混合，形成分散液；将分散液均匀涂到电极基底表面，制成表面覆盖石墨相C3N4/导电碳黑复合薄膜的电极基板；将制备的电极基板在真空条件下干燥处理，制备出所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极。有益效果是：制备工艺简单，成本低，能耗小，容易实现大规模工业生产，可使染料敏化太阳能电池的制造成本进一步降低，极大改善所制备对电极的催化性能，光电转换效率高。

权利要求

1.一种石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，其特征是包括步骤如下：(1)、以三聚氰胺或双氰胺为原料，通过热聚合制备石墨相C3N4；

(2)、将步骤(1)所制备的石墨相C3N4与导电碳黑在球磨机中充分混合，其中导电碳黑的质量百分含量为30％～60％，得到石墨相C3N4/导电碳黑混合物；

(3)、将步骤(2)得到的混合物和添加剂在溶剂中混合，形成分散液，所述添加剂为钛酸丁酯、异丙氧醇钛、四氯化钛中的一种或二种以上任意比例的混合物，分散液中石墨相C3N4/导电碳黑混合物的质量份数为30份～60份，添加剂的质量份数为0.1份～1份；

(4)、将步骤(3)中形成的分散液均匀涂到电极基底表面，制成表面覆盖石墨相C3N4/导电碳黑复合薄膜的电极基板；

(5)、将步骤(4)中制备的电极基板在真空条件下干燥处理0.5小时～2小时后，制备出所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极。

2.根据权利要求1所述的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中进行热聚合时通入氮气保护，热聚合温度为500℃～600℃，时间为2小时～4小时。

3.根据权利要求1所述的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，其特征是所述步骤(2)中所述球磨机为星型球磨机，球磨时间为18小时～36小时。

4.根据权利要求1所述的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中的溶剂为乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或其中一种与水的混合溶液。

5.根据权利要求1所述的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，其特征是：所述步骤(4)中分散液通过旋凃、滴涂、喷涂、刮涂或印刷方法均匀涂到电极基底表面，所形成的分散液涂层厚度为5μm～15μm。

6.根据权利要求1或2所述的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中，热聚合时升温速率为1℃/min－5℃/min。

7.根据权利要求1所述的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，其特征是：所述步骤(5)中干燥温度为100℃～200℃。

8.根据权利要求1或4所述的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，其特征是所述步骤(4)中电极基底为导电玻璃、沉积ITO的聚酯片或钛片。

说明书

石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及太阳能电池技术，特别涉及一种用于染料敏化太阳能电池的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法。

背景技术

[0002] 染料敏化太阳能电池由于制作工艺简单、成本低、转换效率高而受到广泛关注，而对电极是染料敏化太阳能电池的主要组成部分，它的主要功能是接受外电路来的电子并催化还原电解质中的I3-为I-。目前染料敏化太阳能电池对电极主要是铂对电极，但铂是稀有贵金属，价格太高，而且在含有I-/I3-氧化还原对的电解质中稳定性不好，因此阻碍了染料敏化太阳能电池大规模工业生产和商业应用。所以用价格低、电催化活性高、稳定性好的材料代替Pt制备染料敏化太阳能电池对电极成为目前的研究热点。

[0003] 近年来，出现了采用碳材料，特别是掺杂氮的碳材料代替铂制备低价、高性能对电极的报道。石墨相C3N4是一种含氮量很高的碳材料，具有独特的电子结构和优异的化学稳定性，因此可以比其它掺氮碳材料提供更多的电催化活性点；而且石墨相C3N4制备简单，价格便宜。因此在光催化产氢、电催化氧还原等领域引进了人们的极大关注。但由于石墨相C3N4本身的电导率较低，这严重影响了纯石墨相C3N4作为染料敏化太阳能电池对电极的催化性能。因此使用纯石墨相C3N4作为染料敏化太阳能电池的对电极，其催化活性不高，导致制备成的染料敏化太阳能电池光电转换效率低。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种制造工艺简单、制造成本低，能够改善石墨相C3N4的电导性能，提高对电极的催化活性，从而提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法。

[0005] 为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，包括步骤如下：

[0007] (1)、以三聚氰胺或双氰胺为原料，通过热聚合制备石墨相C3N4；

[0008] (2)、将步骤(1)所制备的石墨相C3N4与导电碳黑在球磨机中充分混合，其中导电碳黑的质量百分含量为30％～60％，得到石墨相C3N4/导电碳黑混合物；

[0009] (3)、将步骤(2)得到的混合物和添加剂在溶剂中混合，形成分散液，所述添加剂为钛酸丁酯、异丙氧醇钛、四氯化钛中的一种或二种以上任意比例的混合物，分散液中石墨相C3N4/导电碳黑混合物的质量份数为30份～60份，添加剂的质量份数为0.1份～1份；

[0010] (4)、将步骤(3)中形成的分散液均匀涂到电极基底表面，制成表面覆盖石墨相C3N4/导电碳黑复合薄膜的电极基板；

[0011] (5)、将步骤(4)中制备的电极基板在真空条件下干燥处理0.5小时～2小时后，制备出所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极。

[0012] 作为进一步优选，所述步骤(1)中进行热聚合时通入氮气保护，热聚合温度为500℃～600℃，时间为2小时～4小时。

[0013] 作为进一步优选，所述步骤(2)中球磨机为星型球磨机，球磨时间为18小时～36小时。

[0014] 作为进一步优选，所述步骤(3)中的溶剂为乙醇、正丁醇，异丙醇中的一种或其中一种与水的混合溶液。

[0015] 作为进一步优选，所述步骤(4)中分散液通过旋凃、滴涂、喷涂、刮涂或印刷方法均匀涂到电极基底表面，所形成的分散液涂层厚度为5μm～15μm。

[0016] 作为进一步优选，所述步骤(1)中，热聚合时升温速率为1℃/min－5℃/min。

[0017] 作为进一步优选，所述步骤(5)中干燥温度为100℃～200℃。

[0018] 作为进一步优选，所述步骤(4)中电极基底为导电玻璃、沉积ITO的聚酯片或钛片。

[0019] 本发明的有益效果是：

[0020] 本发明涉及的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极该石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极可以做为染料敏化太阳能电池的对电极使用。

[0021] 本发明涉及的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法具有以下优点：

[0022] 1、通过机械研磨法室温制备石墨相C3N4/导电碳黑混合物，制备工艺简单，成本低，能耗小，容易实现大规模工业生产。

[0023] 2、所用材料价格便宜，来源广泛，可适用于各种电极基底，从而可使染料敏化太阳能电池的制造成本进一步降低。

[0024] 3、充分利用了石墨相C3N4电催化活性点多的特点，通过掺入导电碳黑，可明显提高其电导性能，从而极大改善所制备对电极的催化性能；电化学阻抗谱分析证明其电荷迁跃电阻为2.4Ωcm2，应用于染料敏化太阳能电池中，光电转换效率超过5.6％。

附图说明

[0025] 图1是基于实施例3所制备的石墨相C3N4/导电碳黑混合物的SEM图。

[0026] 图2是基于实施例3所制备的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极电化学阻抗谱图。

具体实施方式

[0027] 下面通过具体实施例对本发明涉及的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法进行详细说明。

[0028] 本发明涉及的一种石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，包括步骤如下：

[0029] (1)以三聚氰胺或双氰胺作为原料，通过热聚合制备石墨相C3N4；进行热聚合时通入氮气保护，热聚合温度为500～600℃，时间为2～4小时。

[0030] (2)将步骤(1)所制备的石墨相C3N4与加入的导电碳黑在球磨机中充分混合，得到石墨相C3N4/导电碳黑混合物；该混合物中的导电碳黑的质量百分比含量为30～60％，其余为石墨相C3N4。所述球磨机为星型球磨机，球磨时间为18～36小时。

[0031] (3)将步骤(2)得到的混合物依次与适当溶剂和添加剂混合，通过研磨或者搅拌的混合方法形成分散液；该分散液中石墨相C3N4/导电碳黑混合物的质量份数为30～60份，添加剂的质量份数为0.1～1份，其余为溶剂。

[0032] 所述溶剂为乙醇、正丁醇，异丙醇中的一种或其中一种和水的混合溶液；混合溶液中水的质量百分含量为2～10％。所述添加剂为钛酸丁酯、异丙氧醇钛、四氯化钛中的一种或二种，为二种时混合物中各组份任意比例。

[0033] (4)将步骤(3)中形成的分散液通过旋涂、滴涂、喷涂、刮涂或印刷方法均匀涂到电极基底表面，控制分散液涂层厚度为5～15μm，制成表面覆盖石墨相C3N4/导电碳黑复合薄膜的电极基板。所述电极基底为导电玻璃、沉积ITO的聚酯片或钛片。

[0034] (5)将步骤(4)中制备的电极基板在真空条件干燥处理0.5～2小时，其中干燥处理温度为100～200℃，制备出所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极。

[0035] 实施例1

[0036] 本发明涉及的一种石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，包含步骤如下：

[0037] (1)将20g双氰胺作为原料加入坩埚中，然后放入管式炉中，通入氮气保护，升温到500℃，升温速率为3℃/min，热聚合4h，冷却到室温后，得到石墨相C3N4。

[0038] (2)将步骤(1)所制备的石墨相C3N4与加入的导电碳黑在星型球磨机中充分混合，其中石墨相C3N4为7g，导电碳黑为3g，球磨18小时后得到石墨相C3N4/导电碳黑混合物。

[0039] (3)将所述石墨相C3N4/导电碳黑混合物分散到正丁醇中，然后加入钛酸丁酯，通过研磨形成均匀分散液。该分散液中石墨相C3N4/导电碳黑混合物的质量份数为30份，添加剂钛酸丁酯的质量份数为0.1份，其余为正丁醇。

[0040] (4)将清洗干净的导电玻璃作为电极基底，将步骤(3)中形成的分散液通过喷涂方法均匀涂到导电玻璃表面，控制分散液涂层厚度为5μm，制成表面覆盖石墨相C3N4/导电碳黑复合薄膜的电极基板。

[0041] (5)将步骤(4)中制备的电极基板在真空条件下干燥处理2小时，其中干燥处理温度为100℃，制备出所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极。

[0042] 实施例2

[0043] 本发明涉及的一种石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，包含步骤如下：

[0044] (1)将20g三聚氰胺作为原料加入坩埚中，然后放入管式炉中，通入氮气保护，升温到600℃，升温速率为1℃/min，热聚合2h，冷却到室温后，得到石墨相C3N4。

[0045] (2)将步骤(1)所制备的石墨相C3N4与加入的导电碳黑在星型球磨机中充分混合，其中石墨相C3N4为4g，导电碳黑为6g，球磨36小时后得到石墨相C3N4/导电碳黑混合物。

[0046] (3)将所述石墨相C3N4/导电碳黑混合物分散到正丁醇中，然后加入钛酸丁酯，通过研磨形成均匀分散液。该分散液中石墨相C3N4/导电碳黑混合物的质量份数为60份，添加剂钛酸丁酯的质量份数为1份，其余为正丁醇。

[0047] (4)将清洗干净的导电玻璃作为电极基底，将步骤(3)中形成的分散液通过刮涂方法均匀涂到导电玻璃表面，控制分散液涂层厚度为15μm，制成表面覆盖石墨相C3N4/导电碳黑复合薄膜的电极基板。

[0048] (5)将步骤(4)中制备的电极基板在真空条件下干燥处理0.5小时，其中干燥处理温度为200℃，制备出所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极。

[0049] 实施例3

[0050] 本发明涉及的一种石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，包含步骤如下：

[0051] (1)将20g双氰胺作为原料加入坩埚中，然后放入管式炉中，通入氮气保护，控制升温到550℃，升温速率为3℃/min，热聚合3h，冷却到室温后，得到石墨相C3N4。

[0052] (2)将步骤(1)所制备的石墨相C3N4与加入的导电碳黑在星型球磨机中充分混合，其中石墨相C3N4为5g，导电碳黑为5g，球磨24小时后得到石墨相C3N4/导电碳黑混合物，其SEM照片如图1所示。

[0053] (3)将所述石墨相C3N4/导电碳黑混合物分散到正丁醇中，然后加入钛酸丁酯，通过研磨形成均匀分散液。该分散液中石墨相C3N4/导电碳黑混合物的质量份数为40份，添加剂钛酸丁酯的质量份数为0.5份。

[0054] (4)将清洗干净的导电玻璃作为电极基底，将步骤(3)中形成的分散液通过刮涂方法均匀涂到导电玻璃表面，控制分散液涂层厚度为10μm，制成表面覆盖石墨相C3N4/导电碳黑复合薄膜的电极基板。

[0055] (5)将步骤(4)中制备的电极基板在真空条件下干燥处理1小时，其中干燥处理温度为150℃，制备出所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极，其电化学阻抗谱如图2所示，电荷2
迁跃电阻为2.4Ωcm。

[0056] 实施例4

[0057] 本发明涉及的一种石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，包含步骤如下：

[0058] (1)将20g双氰胺作为原料加入坩埚中，然后放入管式炉中，通入氮气保护，升温到550℃，升温速率为4℃/min，热聚合3h，冷却到室温后，得到石墨相C3N4。

[0059] (2)将步骤(1)所制备的石墨相C3N4与加入的导电碳黑在星型球磨机中充分混合，其中石墨相C3N4为6g，导电碳黑为4g，球磨30小时后得到石墨相C3N4/导电碳黑混合物。

[0060] (3)将所述石墨相C3N4/导电碳黑混合物分散到异丙醇中，然后加入钛酸丁酯，通过研磨形成均匀分散液。该分散液中石墨相C3N4/导电碳黑混合物的质量份数为50份，添加剂钛酸丁酯的质量份数为0.7份。

[0061] (4)将清洗干净的导电玻璃作为电极基底，将步骤(3)中形成的分散液通过丝网印刷方法均匀涂到导电玻璃表面，控制分散液涂层厚度为12μm，制成表面覆盖石墨相C3N4/导电碳黑复合薄膜的电极基板。

[0062] (5)将步骤(4)中制备的电极基板在真空条件下干燥处理1小时，干燥温度为180℃，制备出所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极。

[0063] 实施例5

[0064] 本发明涉及的一种石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，包含步骤如下：

[0065] (1)将20g三聚氰胺作为原料加入坩埚中，然后放入管式炉中，通入氮气保护，升温到550℃，升温速率为5℃/min，热聚合3h，冷却到室温后，得到石墨相C3N4。

[0066] (2)将步骤(1)所制备的石墨相C3N4与加入的导电碳黑在星型球磨机中充分混合，其中石墨相C3N4为5g，导电碳黑为5g，球磨24小时后得到石墨相C3N4/导电碳黑混合物。

[0067] (3)将所述石墨相C3N4/导电碳黑混合物分散到正丁醇与水的混合溶液中，其中水的质量百分含量为5％，然后加入四氯化钛，通过研磨形成均匀分散液。该分散液中石墨相C3N4/导电碳黑混合物的质量份数为40份，添加剂四氯化钛的质量份数为0.5份。

[0068] (4)将清洗干净的钛片作为电极基底，将步骤(3)中形成的分散液通过丝网印刷方法均匀沉积到导电玻璃表面，控制分散液涂层厚度为10μm，制成表面覆盖石墨相C3N4/导电碳黑复合薄膜的电极基板。

[0069] (5)将步骤(4)中制备的电极基板在真空条件下，200℃干燥处理0.5小时，制备出所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极。

[0070] 实施例6

[0071] 本发明涉及的一种石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极的制备方法，包含步骤如下：

[0072] (1)将20g双氰胺作为原料加入坩埚中，然后放入管式炉中，通入氮气保护，升温到550℃，升温速率为3℃/min，热聚合3h，冷却到室温后，得到石墨相C3N4。

[0073] (2)将步骤(1)所制备的石墨相C3N4与加入的导电碳黑在星型球磨机中充分混合，其中石墨相C3N4为6g，导电碳黑为4g，球磨24小时后得到石墨相C3N4/导电碳黑混合物。

[0074] (3)将所述石墨相C3N4/导电碳黑混合物分散到乙醇中，然后加入异丙氧醇钛，通过搅拌形成均匀分散液。该分散液中石墨相C3N4/导电碳黑混合物的质量份数为30份，添加剂异丙氧醇钛的质量份数为0.5份。

[0075] (4)将清洗干净的沉积ITO的聚酯片作为电极基底，将步骤(3)中形成的分散液通过喷涂方法均匀沉积到聚酯片表面，控制分散液涂层厚度为7μm，制成表面覆盖石墨相C3N4/导电碳黑复合薄膜的电极基板。

[0076] (5)将步骤(4)中制备的电极基板在真空条件下，100℃干燥处理1.5小时，制备出所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极。

[0077] 本发明实施例1～实施例6所制备的石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极可做为染料敏化太阳能电池的对电极使用。利用该石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极制备染料敏化太阳能电池时步骤如下：

[0078] 1、首先对导电玻璃进行预处理；

[0079] 2、然后将二氧化钛浆料涂敷在处理好的导电玻璃上，450℃热处理后浸入染料中吸附过夜形成电池的工作电极；

[0080] 3、在所述工作电极上压上所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极，两电极间的缝隙填充含有I-/I3-氧化还原对(0.5MI2,0.05MI3-)的电解质，制备成染料敏化太阳能电池。

[0081] 测量采用实施例3和实施例4制备的所述石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极制成的染料敏化太阳能电池的光电转化效率，并与传统Pt电极进行对比，数据如表1。

[0082] 电池性能的测试是通过从电池的工作电极与对电极上引出两条导线接到电池性能测试装置上。电池的工作面积为0.2cm2，光照强度是100mw/cm2。填充因子(ff)是指在I-V曲线中可获得最大输出功率的点上的电流电压乘积(Iopt×Vopt)与Isc×Voc(Isc为短路光电流，Voc为开路光电压)之比，它体现电池的输出功率随负载的变动特性。光电转换效率(η)则是Iopt×Vopt与输入的光功率Pin之比。

[0083] 表1所组装染料敏化太阳能电池光电参数

[0084]

[0085] 因此石墨相C3N4/导电碳黑复合对电极可以代替Pt用于染料敏化太阳能电池。

[0086] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。