全固体电池系统

摘要

本发明涉及全固体电池系统。本发明涉及能量密度高的全固体电池系统。本发明通过提供以如下为特征的全固体电池系统来解决上述课题，该全固体电池系统具备全固体电池和控制上述全固体电池的放电的放电控制部：正极活性物质层含有正极活性物质粒子和硫化物固体电解质粒子，上述正极活性物质层的实际厚度T相对于通过式t＝V/i×κ’计算出的上述正极活性物质层的有效厚度t的比(T/t)满足0.01≤T/t≤0.15，其中，V为工作电压幅度(V)，i为放电时的电流密度(mA/cm2)，κ’是正极活性物质层的有效Li离子传导率(S/cm)。

权利要求

1.全固体电池系统，其具备全固体电池和放电控制部，该全固体电池具有正极活性物质层、负极活性物质层、在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，该放电控制部控制所述全固体电池的放电，该全固体电池系统的特征在于，

所述正极活性物质层含有正极活性物质粒子和硫化物固体电解质粒子，所述正极活性物质层的实际厚度T相对于通过以下式计算出的所述正极活性物质层的有效厚度t的比(T/t)满足0.01≤T/t≤0.15，t＝V/i×κ’，

其中，V是工作电压幅度(V)，i是放电时的电流密度(mA/cm2)，κ’是正极活性物质层的有效Li离子传导率(S/cm)。

2.权利要求1所述的全固体电池系统，其特征在于，所述T/t满足0.04≤T/t≤0.15。

说明书

全固体电池系统

技术领域

[0001] 本发明涉及能量密度高的全固体电池系统。

背景技术

[0002] 随着近年来个人电脑、摄像机以及移动电话等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正在受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。

[0003] 当前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置和用于防止短路的装置。与此相对，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。

[0004] 作为用于全固体锂电池的固体电解质，已知的有硫化物固体电解质。例如，在专利文献1中，公开了一种硫化物系固体电池，其中，负极活性物质层含有负极活性物质微粒和硫化物系固体电解质微粒，负极活性物质微粒的平均粒径ra相对于硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs的比(ra/rs)为2.0以上。该技术的目的在于提供一种对于特别是在高电流密度条件下的充放电具有高的充放电容量的硫化物系固体电池。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：特开2013-055036号公报

发明内容

[0008] 发明所要解决的课题

[0009] 正在追求电池的高能量密度化。本发明是鉴于上述问题方面而完成的，主要目的在于提供一种能量密度高的全固体电池系统。

[0010] 用于解决课题的手段

[0011] 为了解决上述课题，本发明人在反复专心研究时发现，基于正极活性物质层的物理性质的值(正极活性物质层的有效Li离子传导率)和负载的期望值(工作电压幅度、电流密度)定义正极活性物质层的有效厚度t，根据该有效厚度t调整正极活性物质层的实际厚度T，从而使正极活性物质和固体电解质的性能充分地发挥，由此使本发明得以完成。

[0012] 即，在本发明中，提供了一种全固体电池系统，其具备全固体电池和放电控制部，该全固体电池具有正极活性物质层、负极活性物质层、在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，该放电控制部控制上述全固体电池的放电，该全固体电池系统的特征在于，上述正极活性物质层含有正极活性物质粒子和硫化物固体电解质粒子，上述正极活性物质层的实际厚度T相对于通过下式：t＝V/i×κ’计算出的上述正极活性物质层的有效厚度t的比(T/t)满足0.01≤T/t≤0.15(V为工作电压幅度(V)，i为放电时的电流密度(mA/cm2)，κ’是正极活性物质层的有效Li离子传导率(S/cm))。

[0013] 根据本发明，T/t的值在特定的范围内，由此能够制成能量密度高的全固体电池系统。

[0014] 在上述发明中，优选上述T/t满足0.04≤T/t≤0.15。

[0015] 发明效果

[0016] 本发明的全固体电池系统取得了能量密度高的效果。

附图说明

[0017] 图1是示出本发明中的全固体电池的一个例子的概要截面图。

[0018] 图2是示出本发明的全固体电池系统的一个例子的示意图。

[0019] 图3是说明正极活性物质层的有效厚度的示意图。

[0020] 图4是说明正极活性物质层的有效厚度和实际厚度的示意图。

[0021] 图5是实施例1～4和比较例1～7中得到的评价用电池的有效容量密度。

[0022] 附图标记说明

[0023] 1    正极活性物质层

[0024] 2    负极活性物质层

[0025] 3    固体电解质层

[0026] 4    正极集电体

[0027] 5    负极集电体

[0028] 6    电池壳体

[0029] 10   全固体电池

[0030] 11   放电控制部

[0031] 20   全固体电池系统

具体实施方式

[0032] 以下，对本发明的全固体电池系统进行详细说明。

[0033] 图1是示出本发明中的全固体电池的一个例子的概要截面图。图1中示出的全固体电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的固体电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5以及容纳这些部件的电池壳体6。另外，虽然未图示，但正极活性物质层1含有正极活性物质粒子和硫化物固体电解质粒子。正极活性物质层1的实际厚度T相对于有效厚度t的比(T/t)在特定的范围内。

[0034] 图2是示出本发明的全固体电池系统的一个例子的示意图。图2示出的全固体电池系统20具有全固体电池10和控制全固体电池10的放电的放电控制部11。

[0035] 根据本发明，由于T/t的值在特定的范围内，因此能够制成能量密度高的全固体电池系统。在本发明中，基于物理性质的值(正极活性物质层的有效Li离子传导率)和负载的期望值(工作电压幅度、电流密度)定义正极活性物质层的有效厚度t，根据该有效厚度t调整正极活性物质层的实际厚度T。这样的发现是以往未知的新颖的发现。另外，在本发明中，T/t的范围在非常有限的范围内，由此得到了所期望的效果。

[0036] 以下，对本发明的全固体电池系统按各构成进行说明。

[0037] 1.全固体电池

[0038] 本发明中的全固体电池至少具有正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层。

[0039] (1)正极活性物质层

[0040] 在本发明中，正极活性物质层的有效厚度t通过下述式(1)定义。

[0041] t＝V/i×κ’   式(1)

[0042] (V为工作电压幅度(V)，i为放电时的电流密度(mA/cm2)，κ’是正极活性物质层的有效Li离子传导率(S/cm))。

[0043] 关于式(1)的详细情况，使用图3进行说明。如图3所示，放电时，电流i部分的Li离子自固体电解质层侧流入正极活性物质层。作为Li离子的移动电阻，通常可举出欧姆电阻、浓度分布电阻、基于对流的电阻，但在使用无机固体电解质的情况下，由于不能产生浓度分布电阻和基于对流的电阻，因此正极活性物质层中的Li离子的移动主要由欧姆电阻支配。

[0044] 如图3所示，Li离子从固体电解质层移动直至位于Δt的位置的活性物质，产生每单位面积ΔV＝ΔR×i的电压下降。另外，由于ΔR＝ρ×Δt＝(1/κ’)×Δt(ρ为电阻率，κ’是正极活性物质层的有效Li离子传导率)，因此ΔV＝(i/κ’)×Δt。

[0045] 在定义了电池的工作电压幅度V的情况下，在该电压内，理论上Li离子可工作的正极活性物质层的最大厚度t根据V＝(i/κ’)×t而成为t＝V/i×κ’。在定义了工作电压幅度V的情况下，由于Li离子不能移动比t长的距离，因此作为电池成为无效的区域。在本发明中，将根据工作电压幅度V、电流密度i、正极活性物质层的有效Li离子传导率κ’定义的t定义为其范围内的正极活性物质粒子在理论上能够工作的厚度(有效厚度)。予以说明，有效厚度t是将正极活性物质层具有的离子传导电势换算为厚度而得到的。实际上，由于Li离子并不是仅仅在厚度方向移动，而且以穿过粒子的界面的方式进行移动，因此有效厚度t也能够理解为在工作电压幅度V下Li离子可移动的距离。

[0046] 另外，如图4所示，在工作电压幅度为V、电流密度为i的条件下，对实际厚度为T、截面积为S的正极活性物质层进行放电时，得到了放电容量ρO。在这种情况下，有效容量密度ρ能够通过利用正极活性物质层的体积(TS)将放电容量ρO归一化来得到(ρ＝ρO/TS)。在本发明中，通过有效容量密度进行能量密度的评价。如在后述的实施例中记载的那样，实质的电池的能量密度例如能够以在一定的电流密度下可输出的容量(有效容量密度)来评价。特别地，在一定的电流密度下使电池工作时，有效容量密度的提高是非常重要的。

[0047] 本发明人发现实际厚度T相对于有效厚度t的比(T/t)与有效容量密度之间存在一定的相关关系。即，发现了通过使T/t的值在特定的范围内，电解质或活性物质的性能被充分地发挥，有效容量密度显著地提高。予以说明，可基于正极活性物质层的有效Li离子传导率κ’来计算出有效厚度t。正极活性物质层的有效Li离子传导率κ’是反应了固体电解质层的离子传导率、粒径、比例的影响的值，因此可以说，T/t的值是综合考虑了这些参数的值。

[0048] 式(1)中的工作电压幅度V的值不特别限定，但例如为0.2V以上，优选为0.5V以上。另一方面，工作电压幅度V的值例如为5V以下，优选为4V以下。另外，式(1)中的电流密度i的值不特别限定，但例如为0.001mA/cm2以上，优选为0.005mA/cm2以上，更优选为0.01mA/cm2以上。另一方面，电流密度i的值为2000mA/cm2以下，优选为1000mA/cm2以下。

[0049] 在式(1)中，正极活性物质层的有效Li离子传导率κ’可通过以下方法求出。作为第一方法，可举出用电子屏蔽电极夹持正极活性物质层的两面来进行阻抗测定的方法。作为第二方法，可根据正极活性物质层的组成比或者截面观察图像，求出固体电解质的体积分数ε，使用固体电解质的离子传导率κ，通过κ’＝κ×ε1.5来求出。关于其关系，例如记载于J.Electrochem.Soc.1993,Volume  140,Issue  6,Pages  1526-1533、J.Electrochem.Soc.1994,Volume 141,Issue 1,Pages 1-10、Advances in 
Electrochemistry Electrochemical Engineering Vol.2,p.15、C.W.Tobias,Editor,Interscience(1962)、J.Newman and W.Tiedemann,AIChE J.,21,25(1975)。正极活性物质层的有效Li离子传导率κ’的值不特别限定，但例如优选为1×10-4S/cm以上。

[0050] 另一方面，正极活性物质层的实际厚度T可利用膜厚测定仪进行测定，或者根据正极活性物质层的截面观察图像来计算出。T/t的值例如为0.01以上，优选为0.04以上。这是因为能够实现能量密度的提高。另一方面，T/t的值例如为0.15以下，优选为0.13以下，更优选为0.11以下。予以说明，在正极活性物质层的实际厚度T小于有效厚度t的情况下，有效容量密度最大化，作为其原因，可认为正极活性物质层中的正极活性物质粒子的分布不完全一样，并且正极活性物质层内以一定的概率存在龟裂或破裂。另外，正极活性物质层的实际厚度T根据有效厚度t来决定，但例如为20μm以上，优选为25μm以上。另一方面，实际厚度T例如为2000μm以下，优选为1500μm以下。

[0051] (i)正极活性物质粒子

[0052] 本发明中的正极活性物质粒子只要能够插入Li离子就不特别限定。作为正极活性物质粒子，例如可举出氧化物活性物质，具体可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等盐岩层状型活性物质，LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质，LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等橄榄石型活性物质等。

[0053] 正极活性物质粒子的平均粒径(D50)例如在1μm～50μm的范围内，优选在1μm～20μm的范围内，更优选在1μm～10μm的范围内。

[0054] 正极活性物质粒子的表面可以用涂层被覆。通过设置涂层，能够抑制正极活性物质粒子与硫化物固体电解质粒子的反应。作为涂层的材料，例如可举出LiNbO3、Li3PO4、LiPON等Li离子传导性氧化物。涂层的平均厚度例如优选在1nm～20nm的范围内，更优选在1nm～10nm的范围内。

[0055] (ii)硫化物固体电解质粒子

[0056] 本发明中的硫化物固体电解质粒子是具有Li离子传导性的粒子。硫化物固体电解质粒子至少含有Li元素和S元素。硫化物固体电解质粒子优选进一步含有P元素、Ge元素和Si元素中的至少一者。另外，硫化物固体电解质粒子可以是玻璃(硫化物玻璃)，可以是结晶化玻璃(玻璃陶瓷)，也可以是结晶性材料。另外，正极活性物质层可以含有一种硫化物固体电解质粒子，也可以含有两种以上的硫化物固体电解质粒子。

[0057] 作为硫化物固体电解质粒子，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z是Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y是正数。M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)。

[0058] 特别地，本发明中的硫化物固体电解质粒子优选含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一种，上述M2是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、Nb中的至少一种，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰、在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述的2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度IB相对于上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度IA的比(IB/IA)小于0.50。将该硫化物固体电解质粒子设为硫化物固体电解质粒子A。

[0059] 硫化物固体电解质粒子A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰。将该结晶相设为结晶相A。结晶相A的离子传导性非常高。结晶相A通常在2θ＝17.38°、20.18°、20.44°、23.56°、23.96°、24.93°、26.96°、29.07°、29.58°、31.71°、
32.66°、33.39°的位置具有峰。予以说明，这些位置也可以在±0.50°的范围内偏移。

[0060] 硫化物固体电解质粒子A在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰或略微具有峰。将该结晶相设为结晶相B。结晶相B与结晶相A相比，离子传导性低。结晶相B通常具有2θ＝17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、
29.16°、29.78°的峰。予以说明，这些峰的位置也可以在±0.50°的范围内偏移。

[0061] 另外，在将结晶相A的峰(2θ＝29.58°附近的峰)的衍射强度设为IA、将结晶相B的峰(2θ＝27.33°附近的峰)的衍射强度设为IB的情况下，IB/IA的值例如小于0.50，优选为0.45以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.15以下，特别优选为0.07以下。另外，IB/IA的值优选为0。换句话说，硫化物固体电解质粒子A优选不具有2θ＝27.33°附近的峰。

[0062] 硫化物固体电解质粒子A优选具有Li(4-x)Ge(1-x)PxS4(x满足0＜x＜1)的组成。在此，Li(4-x)Ge(1-x)PxS4相当于Li3PS4与Li4GeS4的固溶体的组成。即，该组成相当于Li3PS4与Li4GeS4的连接线(tie line)上的组成。予以说明，Li3PS4与Li4GeS4均相当于原(ortho)组成，具有化学稳定性高的优点。

[0063] 另外，本发明中的硫化物固体电解质粒子优选具备具有PS43-结构的离子传导体，基本上不具有Li2S和交联硫。将该硫化物固体电解质粒子设为硫化物固体电解质粒子B。PS43-结构的比例相对于离子传导体的全部阴离子结构例如为50mol％以上，优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上。予以说明，PS43-结构的比例可利用拉曼分光法、NMR、XPS等来确定。

[0064] 硫化物固体电解质粒子B基本上不具有Li2S，因此能够减少硫化物的产生量。Li2S易于与水反应，易于产生硫化氢。“基本上不具有Li2S”可利用X射线衍射来确认。具体而言，优选不具有Li2S的峰(2θ＝27.0°、31.02°、44.08°、53.01°)。

[0065] 硫化物固体电解质粒子B基本上不具有交联硫，因此能够减少硫化氢的产生量。“交联硫”例如相当于Li2S与P2S5反应而成的S3P-S-PS3结构的交联硫。这样的交联硫易于与水反应，易于产生硫化氢。进而，“基本上不具有交联硫”可利用拉曼分光光谱的测定来确认。例如，S3P-S-PS3结构的峰通常出现在402cm-1。因此，优选检测不出该峰。另外，PS43-结构的峰通常出现在417cm-1。402cm-1处的强度I402优选小于417cm-1处的强度I417。更具体而言，相对于强度I417，强度I402例如优选为70％以下，更优选为50％以下，进一步优选为35％以下。

[0066] 硫化物固体电解质粒子B除了上述离子传导体以外，也可以含有LiX(X是F、Cl、Br和I中的至少一种)。LiX的比例例如为5mol％以上，优选为10mol％以上，更优选为20mol％以上。另一方，LiX的比例例如为35mol％以下，优选为30mol％以下。

[0067] 硫化物固体电解质粒子B优选具有xLiX·(100-x)(yLi2S·(1-y)P2S5)(5≤x≤35，0.7≤y≤0.8)的组成。予以说明，y优选为0.72以上，更优选为0.74以上。另外，y优选为0.78以下，更优选为0.76以下。

[0068] 另外，在本发明中，硫化物固体电解质粒子的平均粒径(D50)例如在0.1μm～50μm的范围内，优选在0.1μm～20μm的范围内，更优选在0.1μm～10μm的范围内。另外，硫化物固体电解质粒子优选离子传导率高，25℃时的硫化物固体电解质粒子的离子传导率例如为1×10-4S/cm以上，优选为1×10-3S/cm以上。

[0069] 另外，如上所述，硫化物固体电解质粒子可以是玻璃(硫化物玻璃)，可以是结晶化玻璃(玻璃陶瓷)，也可以是结晶性材料。作为硫化物玻璃的制造方法，例如可举出将原料混合物进行非晶化的方法。作为进行非晶化的方法，例如可举出机械研磨法和熔融骤冷法。作为机械研磨法，例如可举出球磨和振动磨。作为玻璃陶瓷的制造方法，例如可举出对硫化物玻璃进行热处理的方法。作为结晶性材料的制造方法，例如可举出将原料混合物进行热处理的方法(固相反应法)。

[0070] (iii)正极活性物质层

[0071] 本发明中的正极活性物质层可以仅含有正极活性物质粒子和硫化物固体电解质粒子，也可以进一步含有其它材料。作为其它材料，可举出导电材料和粘合材料。

[0072] 通过将导电材料添加到正极活性物质层中，能够使正极活性物质层的电子传导性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，通过将粘合材料添加到正极活性物质层中，能够使正极活性物质层的成型性提高。作为粘合材料，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟粘合材料等。

[0073] (2)负极活性物质层

[0074] 本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要，也可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。特别地，在本发明中，作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。

[0075] 予以说明，关于用于负极活性物质层的固体电解质材料、导电材料和粘合材料，与上述的正极活性物质层中记载的内容相同。另外，负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm1～1000μm的范围内。

[0076] (3)固体电解质层

[0077] 本发明中的固体电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层。用于固体电解质层的固体电解质材料不特别限定，但例如可举出硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。作为硫化物固体电解质材料，例如可使用与上述的硫化物固体电解质粒子相同的材料。

[0078] 另外，固体电解质层可以仅含有固体电解质材料，也可以进一步含有其它材料。作为其它材料，例如可举出粘合材料。关于粘合材料，与上述的正极活性物质层中记载的内容相同。固体电解质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。

[0079] (4)其它构成

[0080] 本发明的全固体电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层。进而，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，关于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据全固体电池的用途等进行适当地选择。另外，对于用于本发明的电池壳体，可使用一般的全固体电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。

[0081] (5)全固体电池

[0082] 本发明的全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为本发明的全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒形和方形等。另外，本发明的全固体电池的制造方法只要是能够得到上述的全固体电池的方法就不特别限定，可使用与一般的全固体电池的制造方法相同的方法。作为全固体电池的制造方法的一个例子，可举出：通过依次压制构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料以及构成负极活性物质层的材料，制作发电元件，将该发电元件收纳于电池壳体的内部，并铆接电池壳体的方法等。

[0083] 2.放电控制部

[0084] 本发明中的放电控制部对全固体电池的放电进行控制。具体而言，以工作电压幅度成为V(V)的方式进行控制，以电流密度成为i(mA/cm2)的方式进行控制。电流密度可以是一定的，也可以是可变的。在后者的情况下，可将电流密度的平均(考虑了时间的平均)定义为i。另外，放电控制部的构成不特别限定，但例如可举出具有对正极活性物质层的电位进行测定的测定部，对电流密度进行调整的电阻部，根据正极活性物质层的电位对电池的电流进行切断的开关部的放电控制部等。

[0085] 予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上同样的构成、取得同样的作用效果的实施方式，不管哪一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。

[0086] 实施例

[0087] 以下示出实施例，进一步具体地说明本发明。

[0088] [实施例1]

[0089] (硫化物固体电解质粒子的制作)

[0090] 作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)和硫化锗(GeS2，高纯度化学社制)。在氩气氛下的手套箱内将它们的粉末以0.7811g的Li2S、0.7329g的P2S5和0.4860g的GeS2的比例混合。将1g该混合物投入行星式球磨机的容器(45cc，ZrO2制)，再投入ZrO2球( 10个)，将容器完全地密封(氩气
氛)。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，在370rpm的台盘转数下，进行40个小时的机械研磨。由此，得到了非晶化的离子传导性材料。接着，将得到的离子传导性材料的粉末放入碳涂覆的石英管中并真空密封。真空密封的石英管的压力为约30Pa。接着，将石英管设置于烧成炉中，经历6小时从室温升温至700℃，将700℃维持8小时，其后缓慢冷却至室温。由此，得到了具有Li3.35Ge0.35P0.65S4的组成的硫化物固体电解质粒子(玻璃陶瓷)。予以说明，该硫化物固体电解质粒子相当于上述的硫化物固体电解质粒子A。

[0091] (评价用电池1的制作)

[0092] 准备得到的硫化物固体电解质粒子(D50＝1μm)、正极活性物质(LiCoO2，D50＝5μm，户田工业社制)和导电材料(VGCF，D50＝1μm)。将硫化物固体电解质粒子、正极活性物质、导电材料以304.2mg、180.7mg、15.1mg的比例混合，得到正极混合材料。将硫化物固体电解质粒子、负极活性物质以250mg、250mg的比例进行混合，得到负极混合材料。

[0093] 在截面积为1cm2的マコール制的圆筒中，放入65mg的硫化物固体电解质粒子(具有20LiI·80(0.75Li2S·0.25P2S5)的组成的硫化物玻璃)，通过在100MPa下进行压制，形成了固体电解质层。接着，在固体电解质层的一个表面放入140mg的负极混合材料，通过在100MPa下进行压制，形成了负极活性物质层。接着，在固体电解质层的另一表面放入8mg的正极混合材料，通过在350MPa下进行压制，形成了正极活性物质层。由此，得到了评价用电池1。

[0094] [实施例2～4，比较例1]

[0095] 除了将正极混合材料的量变更为表2中示出的值以外，与实施例1相同地操作，得到评价用电池1。

[0096] [比较例2]

[0097] (硫化物固体电解质粒子的制作)

[0098] 作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)。在氩气氛下的手套箱内将它们的粉末以Li2S:P2S5＝75:25的摩尔比混合Li2S和P2S5。将2g该混合物投入行星式球磨机的容器(45cc，ZrO2制)，投入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，再投入ZrO2球( 53g)，将容器完全地密封(氩气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，在500rpm的台盘转数下，进行40次的1小时处理及15分钟停歇的机械研磨。接着，为了除去庚烷，在100℃、1小时的条件下进行干燥。由此，得到了具有
75Li2S·25P2S5的组成的硫化物固体电解质粒子(硫化物玻璃)。予以说明，该硫化物固体电解质粒子相当于上述的硫化物固体电解质粒子B。

[0099] (评价用电池2的制作)

[0100] 准备得到的硫化物固体电解质粒子(D50＝0.8μm)、正极活性物质(LiCoO2，D50＝5μm，户田工业社制)和导电材料(VGCF，D50＝1μm)。将硫化物固体电解质粒子、正极活性物质、导电材料以304.2mg、180.7mg、15.1mg的比例混合，得到正极混合材料。除了使用得到的正极混合材料以外，与实施例1相同地操作，得到评价用电池(评价用电池2)。

[0101] [比较例3，4]

[0102] 除了将正极混合材料的量变更为表2中示出的值以外，与比较例2同样地操作，得到评价用电池2。

[0103] [比较例5]

[0104] (硫化物固体电解质粒子的制作)

[0105] 作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)和锂化碘(LiI，アルドリッチ社制)。在氩气氛下的手套箱内将它们的粉末以20LiI·80(0.75Li2S·0.25P2S5)的组成比混合Li2S、P2S5和LiI。将2g该混合物投入行星式球磨机的容器(45cc，ZrO2制)，投入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，再投入ZrO2球(
53g)，将容器完全地密封(氩气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ
制P7)，在500rpm的台盘转数下，进行40次的1小时处理及15分钟停歇的机械研磨。接着，为了除去庚烷，在100℃、1小时的条件下进行干燥。由此，得到了具有20LiI·80(0.75Li2S·
0.25P2S5)的组成的硫化物固体电解质粒子(硫化物玻璃)。予以说明，该硫化物固体电解质粒子相当于上述的硫化物固体电解质粒子B。

[0106] (评价用电池3的制作)

[0107] 准备得到的硫化物固体电解质粒子(D50＝1μm)、正极活性物质(LiCoO2，D50＝5μm，户田工业社制)和导电材料(VGCF，D50＝1μm)。将硫化物固体电解质粒子、正极活性物质、导电材料以457.4mg、32.0mg、10.7mg的比例混合，得到正极混合材料。除了使用得到的正极混合材料以外，与实施例1相同地操作，得到评价用电池(评价用电池3)。

[0108] [比较例6，7]

[0109] 除了将正极混合材料的量变更为表2中示出的值以外，与比较例5相同地操作，得到评价用电池3。

[0110] [评价]

[0111] (Li离子传导率测定)

[0112] 使用实施例1、比较例2、5中得到的硫化物固体电解质粒子，测定25℃下的Li离子传导率κ。首先，称量200mg的硫化物固体电解质粒子，放入マコール制的圆筒中，以4吨/cm2的压力进行压制。用SUS制的杆夹持得到的片(pellet)的两端，通过螺栓紧固对片施加约束压力，得到评价用单元(cell)。在将评价用单元保持于25℃的状态下，利用交流阻抗法计算出Li离子传导率。测定中使用ソーラトロン1260，将施加电压设为5mV，将测定频率范围设为0.01～1MHz。将其结果示于表1。

[0113] (正极活性物质层的有效Li离子传导率)

[0114] 根据正极混合材料的组成比，求出正极活性物质层中的硫化物固体电解质粒子的体积分数ε。从ε的值和κ的值，计算出正极活性物质层的有效Li离子传导率κ’(κ’＝κ×ε1.5)。将其结果示于表1。

[0115] (有效厚度和实际厚度)

[0116] 从κ’的值计算出将工作电压幅度V设为1(V)、电流密度i设为15mA/cm2时的正极活性物质层的有效厚度t(t＝V/i×κ’)。将其结果示于表1。另外，利用膜厚测定仪求出正极活性物质层的实际厚度T。将其结果示于表2。

[0117] (充放电试验)

[0118] 对于得到的评价用电池1～3，进行充放电试验。具体而言，在0.5mA/cm2的电流密度下进行CCCV充电(0.1mA/cm2截止)至4.1V。其后，在恒定电流15mA/cm2下进行恒电流放电至3.1V(工作电压幅度V＝1(V))。求出此时的放电容量ρO。另外，用正极活性物质层的体积(实际厚度T×截面积S)除得到的ρO的值，计算出有效容量密度ρ(ρO/TS)。将其结果示于表2和图5。

[0119] [表1]

[0120]

[0121] [表2]

[0122]

[0123] 如表1、2和图5所示，确认了在T/t处于规定的范围内的情况下，有效容量密度高。另外，即使改变硫化物固体电解质粒子的种类或量，也确认了相同的趋势。