一种铅酸蓄电池胶体电解液及配制方法

摘要

本发明公开了一种铅酸蓄电池胶体电解液及配制方法，原料包括重量比为100：3～15：0.5～1.5的稀硫酸、硅基胶体母液和硫酸钠，所述硅基胶体母液的重量百分比组成为：纳米气相二氧化硅8％～12％、聚丙烯酰胺0.02％～0.04％、硅溶胶17％～26％，其余为去离子水。本发明采用pH值为9.5～11的硅溶胶与气相二氧化硅溶液进行混合配比，制得硅基胶体母液既维持了气相二氧化硅高的触变性能，也承接了硅溶胶的高强度凝胶性能，更适合用于动力电池，改善高型电池的硫酸分层的问题，延长电池循环使用寿命；本发明的硅基胶体母液达到长期储存不凝胶，可大批量生产，降低生产成本。

权利要求

1.一种铅酸蓄电池胶体电解液的配制方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备硅基胶体母液：

a.将聚丙烯酰胺与适量去离子水混合，加热溶化，得到水溶液A；

b.水溶液A和去离子水混合，循环剪切得到水溶液B；

c.气相二氧化硅与水溶液B混合，循环剪切得到分散液C；

d.将硅溶胶添加到分散液C中，循环剪切制得硅基胶体母液；

所述硅基胶体母液的重量百分比组成为：纳米气相二氧化硅8％～12％、聚丙烯酰胺

0.02％～0.04％、硅溶胶17％～26％，其余为去离子水；

(2)胶体电解液制备：

硅基胶体母液与稀硫酸冷却至5～10℃后，与硫酸钠混合、搅拌，制得所述的铅酸蓄电池胶体电解液；

原料包括重量比为100：3～15：0.5～1.5的稀硫酸、硅基胶体母液和硫酸钠。

2.如权利要求1所述的配制方法，其特征在于，步骤(1)中，步骤a中水溶液A的浓度为

2％～5％，加热溶化条件：温度为45℃～65℃，以500rpm的转速搅拌5～15min；步骤b、c、d中循环剪切时间依次为3～10min、15～35min、5～15min，所述剪切的线速度为20～30m/s。

3.如权利要求1所述的配制方法，其特征在于，步骤(2)中，以300～800rpm的转速搅拌

30～60min。

4.如权利要求1所述的配制方法，其特征在于，稀硫酸、硅基胶体母液和硫酸钠的重量比为100：5：1。

5.如权利要求1所述的配制方法，其特征在于，所述硅基胶体母液的重量百分比组成为：纳米气相二氧化硅10％、聚丙烯酰胺0.03％、硅溶胶22％，其余为去离子水。

6.如权利要求1所述的配制方法，其特征在于，所述稀硫酸密度为1.23g/mL～1.32g/mL。

7.如权利要求1所述的配制方法，其特征在于，所述纳米气相二氧化硅的平均粒径为

150～220nm。

8.如权利要求1所述的配制方法，其特征在于，所述硅溶胶的pH值为9.5～11。

9.如权利要求8所述的配制方法，其特征在于，所述硅溶胶的pH值为10.5。

说明书

一种铅酸蓄电池胶体电解液及配制方法

技术领域

[0001] 本发明涉及铅酸蓄电池制造技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池胶体电解液及配制方法。

背景技术

[0002] 胶体电池电解质是利用二氧化硅的表面羟基在硫酸根桥联作用下，形成三维网状结构，从而固定住硫酸电解液，使其由液态转变为凝胶态。胶体电解液可以有效防止硫酸分层，使铅酸蓄电池充放电平稳；起动性能和耐深放电性能得到很好的提升；也抑制了硫酸铅晶体的长大，减少了极板的不可逆硫酸盐化，延长了电池循环寿命。

[0003] 气相二氧化硅具有良好的触变性及凝胶强度，国内外大型胶体电池厂家均采用其作为胶凝剂。但正是气相二氧化硅这种触变性，使得胶体电解质粘度大，胶凝时间短，从而导致难以灌胶的问题。公布号为CN 104218260 A的专利文献公开了一种胶体电解质配制工艺，将二氧化硅母胶分散液与硫酸溶液冷却至1-20℃后再在剪切机的剪切下进行混合，所述二氧化硅母胶分散液的配制过程为：先往分散釜中加入去离子水，通过高速剪切泵将粉状纳米二氧化硅吸入分散釜中，循环剪切条件下，再往分散液中加入氢氧化钠溶液，调节分散液的pH值，pH值调至7-11，制得二氧化硅母胶分散液。二氧化硅母胶分散液中纳米二氧化硅质量含量在20％以上。该发明生产的胶体电解质在不改变二氧化硅含量、不牺牲凝胶强度的前提下，能延长胶体电解液的胶凝时间，维持胶体电解质的低粘度，利于胶体电解质的灌注。

[0004] 公告号为CN 101908650 B的专利文献公开了一种动力用铅酸蓄电池胶体电解液，原料重量百分比组成为：H2SO4：40～46％，SiO2：0.2～0.5％，SnSO4：0.1～0.5％，NaSO4：0.8～1.2％，PEG：0.01～0.15％，PAM：0.01～0.5％，去离子水：47～57％；所述SiO2为气相SiO2。该发明还公开了一种制备铅酸蓄电池胶体电解液的方法。该发明二氧化硅含量较现有的电解液较低，而其凝胶性和触变性没有较大改变，使得由该发明制成的蓄电池欧姆阻抗比现有电解液制成的蓄电池低50％左右，而防电性能提高15％左右。

[0005] 胶体电池制作过程中会在其电解液中加入一定的硅溶胶，通常凝胶时间短，凝胶强度大的硅溶胶对电池的循环性能提升较高，比较适合用于制作胶体电池。但是这种电解液在灌注工艺中存在的问题是：稀硫酸与硅溶胶混合液还没有用完就凝胶，导致生产效率低下，增加生产成本。公布号为CN 104393351 A的专利文献公开了一种铅酸蓄电池胶体电解液的配置及注胶工艺，将稀硫酸与硅溶胶分别计量，使用时混合。该工艺虽然避免了稀硫酸与硅溶胶混合液还没有用完就凝胶以至堵塞管道，但是需要现用现配，增加生产成本。

[0006] 铅酸动力电池目前大部分是内化成工艺进行，用于动力电池的低含量的胶体电解液中大部分还是气相硅，但成本相对较高。若单独采用成本相对较低的硅溶胶则会带来贮存与使用时凝胶快的问题。

发明内容

[0007] 针对上述技术问题，本发明提供了一种铅酸蓄电池胶体电解液，利用不同颗粒大小的硅基材料制得强度更高、性能更稳定的胶体电解液，从而提升蓄电池的稳定性，增加蓄电池的循环使用寿命。

[0008] 一种铅酸蓄电池胶体电解液，原料包括重量比为100：3～15：0.5～1.5的稀硫酸、硅基胶体母液和硫酸钠，所述硅基胶体母液的重量百分比组成为：纳米气相二氧化硅8％～12％、聚丙烯酰胺0.02～0.04％、硅溶胶17％～26％，其余为去离子水。

[0009] 本发明采用纳米气相二氧化硅与硅溶胶进行配比混合，从硅溶胶内得到一定量粒径更小的二氧化硅固体，纳米气相二氧化硅与硅溶胶内的固体二氧化硅形成大骨架与小骨架并存的模式，相互作用形成更高强度的可逆的三维凝胶结构，维持了气相二氧化硅高的触变性能，也承接了硅溶胶的高强度凝胶性能。所述聚丙烯酰胺的分子量小于150万，非离子型，该材料对胶水分离现象的抑制能力强，且分散性好。

[0010] 本发明的硅基胶体母液在碱性环境中可达到长期储存不凝胶，在生产过程中可大批量周期性的集中生产与贮存。众所周知，气相二氧化硅比硅溶胶的成本明显要高，采用本发明的方案，可降低生产成本。

[0011] 本发明的硅基胶体母液粘度相对气相二氧化硅分散液明显要低，更容易与其他原料混合，适合于动力电池内化成的生产模式。制备得到的电解液流动性好更适宜灌注，充电化成后形成凝胶明显改善高型电池的硫酸分层问题，延长电池循环使用寿命。

[0012] 铅酸动力电池极群均为有压缩率的装配(即有一定的装配压力)，对电解液的流动性有较高要求(气相二氧化硅含量会直接影响电解液的流动性，含量越高流动性越差)，同时要满足在化成充电后形成凝胶状态的电解液，此时的气相二氧化硅的含量为0.5％～2.5％，针对紧装配的动力电池优选的为0.5％～1.0％，而作为较松装配的储能电池优选的为1.8％～2.2％。电解液中添加无水硫酸钠的主要目的是防止铅枝晶短路，同时也会影响电池的充电接受能力，硫酸钠添加比例在0.5％～1.5％，作为优选的，0.8％～1.2％。作为优选，稀硫酸、硅基胶体母液和硫酸钠的重量比为100：5：1。

[0013] 一般蓄电池电解液密度为1.280g/mL(25℃)，作为优选，所述稀硫酸密度为1.23g/mL～1.32g/mL。更为优选，稀硫酸密度为1.25g/mL。

[0014] 配制成的胶体母液的气相二氧化硅固体含量一般为13％～20％，固体含量越高对其剪切分散时间要求越长，能耗高且效率低，主要是气相二氧化硅的影响较大，而硅溶胶则会影响配制过程中的温度升高，温度升高一方面来自高速剪切，另一方面则来自酸碱中和，在配制母液时温度不宜超过45℃(温度高会造成团聚现象)，所以纳米气相二氧化硅8％～12％、硅溶胶17％～26％。作为优选，所述硅基胶体母液的重量百分比组成为：纳米气相二氧化硅10％、聚丙烯酰胺0.03％、硅溶胶22％，其余为去离子水。

[0015] 作为优选，所述纳米气相二氧化硅的平均粒径为150～220nm。

[0016] 作为优选，所述硅溶胶的pH值为9.5～11。硅溶胶为硅基胶体母液提供了碱性条件。

[0017] 本发明硅溶胶的制作大致过程：用硫酸中和水玻璃稀溶液(硅酸盐)，经提纯过滤后，离子交换得到纯净的硅溶胶，其中二氧化硅以纳米级的小颗粒存在于溶胶中，重量百分比含量为15～40％，平均粒径为3～20nm；硅溶胶的稳定性与pH值密切相关，Na2O重量百分比含量为0.5～0.8％，维持硅溶胶的稳定性。

[0018] 更为优选，所述硅溶胶的pH值为10.5。其中固体二氧化硅重量百分比含量为30％，平均粒径为15nm；Na2O重量百分比含量为0.6％。

[0019] 一种上述的铅酸蓄电池胶体电解液的配制方法，包括以下步骤：

[0020] (1)制备硅基胶体母液：

[0021] a.将聚丙烯酰胺与适量去离子水混合，加热溶化，得到水溶液A；

[0022] b.水溶液A和去离子水混合，循环剪切得到水溶液B；

[0023] c.气相二氧化硅与水溶液B混合，循环剪切得到分散液C；

[0024] d.将硅溶胶添加到分散液C中，循环剪切制得硅基胶体母液；

[0025] (2)胶体电解液制备：

[0026] 硅基胶体母液与稀硫酸冷却至5～10℃后，与硫酸钠混合、搅拌，制得所述的铅酸蓄电池胶体电解液。

[0027] 作为优选，步骤(1)中，步骤a中水溶液A的浓度为2％～5％，加热溶化条件：温度为45℃～65℃，以500rpm的转速搅拌5～15min；步骤b、c、d中循环剪切时间依次为3～10min、
15～35min、5～15min，所述剪切的线速度为20～30m/s。剪切时间和剪切线速度需适宜匹配，最终达到硅基胶体母液粘度基本处于稳定。更为优选，步骤b剪切5min，步骤c剪切
20min，步骤d剪切10min。

[0028] 作为优选，步骤(2)中，以300～800rpm的转速搅拌30～60min。

[0029] 现有技术中先将酸液冷却再与二氧化硅高速剪切形成电解液，这种方案不适合大批量生产，易造成浪费且剪切效果不理想。本发明采用先将硅基胶体母液配制完成后，再与冷酸混合制得铅酸蓄电池胶体电解液。首先胶体母液可批量生产，与冷酸、硫酸钠混合也不需要再高速剪切。低温搅拌混合可以延缓二氧化硅与硫酸形成三维网状结构，同样能延长胶体电解液的胶凝时间，维持胶体电解液的低粘度，利于胶体电解质的灌注。

[0030] 本发明具备的有益效果：(1)本发明采用pH值为9.5～11的硅溶胶与气相二氧化硅溶液进行混合配比，制得硅基胶体母液既维持了气相二氧化硅高的触变性能，也承接了硅溶胶的高强度凝胶性能，更适合用于动力电池，改善高型电池的硫酸分层的问题，延长电池循环使用寿命；(2)本发明的硅基胶体母液达到长期储存不凝胶，可大批量生产，降低生产成本；(3)本发明较气相二氧化硅胶体电解液具有材料成本低的优势。

具体实施方式

[0031] 为了进一步阐述本发明，下面结合实施案例对本发明优选的方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

[0032] 以天能电池集团有限公司生产的6-DZM-20为例，采用现有技术(A组)与本发明方法(B组)各制作一批电池，按要求进行配组，配成4只一组的相同档位的电池组，各抽取一组进行对比。

[0033] 实施例一

[0034] A组：采用常规的气相二氧化硅母液配制的胶体电解液，气相二氧化硅母液中的二氧化硅固体含量为13.1％。

[0035] 胶体电解液组成(重量比)：

[0036] 气相二氧化硅胶体母液，4份；

[0037] 硫酸钠，0.6份；

[0038] 1.24g/ml的稀硫酸，100份。

[0039] B组：采用本发明(气相二氧化硅与硅溶胶混合，即硅基胶体母液)配制的胶体电解液：硅基胶体母液中的二氧化硅固体含量为13.1％。

[0040] 胶体电解液组成(重量百分比)：

[0041] 硅基胶体母液，4份；

[0042] 硫酸钠，0.5份；

[0043] 1.24g/ml的稀硫酸，100份。

[0044] 其中，硅基胶体母液组成：

[0045] 纳米级气相二氧化硅，8％；

[0046] 聚丙烯酰胺(PAM)，0.02％；

[0047] 硅溶胶，17％(固体二氧化硅重量百分比含量为30％)；

[0048] 其余为去离子水。

[0049] 上述方案采用的极板工艺、组装工艺均相同。分别对上述方案制成的电池进行了初期容量、低温容量、充电接受能力、100％DOD循环寿命测试，测试方法参照标准GB/T 22199-2008，结果如表1所示。电池寿命终止后拆解电池，对电池的隔板含酸密度测试和正极板物质进行XRD分析，结果如表2所示。

[0050] 表1

[0051]

[0052] 从表1中数据可以看出，采用本发明的胶体电解液的综合性能均表现要好，尤其表现在循环寿命上有明显的提升。

[0053] 表2：寿命终止酸分层分析

[0054]

[0055] 从表2中数据可以看出，在寿命终止后对极板酸液分层情况进行分析，采用本发明的胶体电解液的表现明显要好。

[0056] 实施例二

[0057] A组：采用常规的气相二氧化硅母液配制的胶体电解液，气相二氧化硅母液中的二氧化硅固体含量为16.6％。

[0058] 胶体电解液组成(重量比)：

[0059] 气相二氧化硅胶体母液，5份；

[0060] 硫酸钠，1份；

[0061] 1.25g/ml的稀硫酸，100份。

[0062] B组：采用本发明(气相二氧化硅与硅溶胶混合，即硅基胶体母液)配制的胶体电解液：硅基胶体母液中的二氧化硅固体含量为16.6％。

[0063] 胶体电解液组成(重量比)：

[0064] 硅基胶体母液，5份；

[0065] 硫酸钠，1份；

[0066] 1.25g/ml的稀硫酸，100份。

[0067] 其中，硅基胶体母液组成：

[0068] 纳米级气相二氧化硅，10％；

[0069] 聚丙烯酰胺(PAM)，0.03％；

[0070] 硅溶胶，22％(固体二氧化硅重量百分比含量为30％)；

[0071] 其余为去离子水。

[0072] 上述方案采用的极板工艺、组装工艺均相同。分别对上述方案制成的电池进行了初期容量、低温容量、充电接受能力、100％DOD循环寿命测试，测试方法参照标准GB/T 22199-2008，结果如表3所示。电池寿命终止后拆解电池，对电池的隔板含酸密度测试和正极板物质进行XRD分析，结果如表4所示。

[0073] 表3

[0074]

[0075] 从表3中数据可以看出，采用本发明的胶体电解液的综合性能均表现要好，尤其表现在循环寿命上有明显的提升。

[0076] 表4：寿命终止酸分层分析

[0077]

[0078] 从表4中数据可以看出，在寿命终止后对极板酸液分层情况进行分析，采用本发明的胶体电解液的表现明显要好。

[0079] 实施例三

[0080] A组：采用常规的气相二氧化硅母液配制的胶体电解液，气相二氧化硅母液中的二氧化硅固体含量为19.8％。

[0081] 胶体电解液组成(重量比)：

[0082] 气相二氧化硅胶体母液，6份；

[0083] 硫酸钠，1.5份；

[0084] 1.26g/ml的稀硫酸，100份。

[0085] B组：采用本发明(气相二氧化硅与硅溶胶混合，即硅基胶体母液)配制的胶体电解液：硅基胶体母液中的二氧化硅固体含量为16.6％。

[0086] 胶体电解液组成(重量比)：

[0087] 硅基胶体母液，6份；

[0088] 硫酸钠，1.5份；

[0089] 1.26g/ml的稀硫酸，100份。

[0090] 其中，硅基胶体母液组成：

[0091] 纳米级气相二氧化硅，12％；

[0092] 聚丙烯酰胺(PAM)，0.04％；

[0093] 硅溶胶，26％(固体二氧化硅重量百分比含量为30％)；

[0094] 其余为去离子水。

[0095] 上述方案采用的极板工艺、组装工艺均相同。分别对上述方案制成的电池进行了初期容量、低温容量、充电接受能力、100％DOD循环寿命测试，测试方法参照标准GB/T 22199-2008，结果如表5所示。电池寿命终止后拆解电池，对电池的隔板含酸密度测试和正极板物质进行XRD分析，结果如表6所示。

[0096] 表5

[0097]

[0098] 从表5中数据可以看出，采用本发明的胶体电解液的综合性能均表现要好，尤其表现在循环寿命上有明显的提升。

[0099] 表6：寿命终止酸分层分析

[0100]

[0101] 从表6中数据可以看出，在寿命终止后对极板酸液分层情况进行分析，采用本发明的胶体电解液的表现明显要好。