玻璃-金属复合材料和制造方法

摘要

本发明的成型复合材料具有与玻璃粉末粘结的金属粉末。这种特征提供金属、金属粉末或玻璃复合材料的优势,而不遭受劣势。所述复合材料利用简单烧结方法来制备,并易于形成为具有适合特定应用的尺寸特性和成分的任意数量的期望形状。

权利要求

1.一种成型复合材料，所述成型复合材料包含：第一相，所述第一相包含烧结的金属粉末，其中所述金属粉末包含选自如下的金属：钼、钽、铀、钨及其任意组合；和

第二相，所述第二相包含烧结的玻璃粉末，其中所述玻璃粉末包含选自如下的材料：硼硅酸盐、铝-硅酸盐、铅-硅酸盐、钠钙-硅酸盐、镧-冕、铝-磷酸盐、铅-磷酸盐、铅-硼酸盐、硼-磷酸盐、锌-硼酸盐、锌-磷酸盐，及其任意组合，其中所述第一相中的所述金属粉末或所述金属粉末混合物与所述第二相中的所述玻璃粉末粘结，

其中所述玻璃粉末以所述成型复合材料的10体积％～90体积％的量存在，且其中所述玻璃粉末和所述金属粉末具有大于1的粒度比，其中，所述成型复合材料具有5％至50％的孔隙率，其中，对所述玻璃粉末进行选择，使得其成分的大多数在放热反应中被金属成分中的一种或多种还原至其单质形式，并且所得的产物与复合材料的剩余成分或与和所述复合材料接触的材料放热地反应。

2.权利要求1的成型复合材料，其中所述金属粉末还包含第二金属，所述第二金属选自第2周期、第3周期和第4周期元素及其任意组合。

3.权利要求1的成型复合材料，其中所述金属粉末还包含第二金属，所述第二金属选自镁、铝、铜、铁、镍、铌、钼、硅、钽、钛、钨、钒、锆及其任意组合。

4.权利要求1的成型复合材料，其中所述复合材料被用作盔甲组件、药柱衬套、爆炸装置、或烟火装置。

5.权利要求1的成型复合材料，其中所述玻璃粉末包含含有选自如下的氧化物的材料：B2O3、BaO、Bi2O3、Cs2O、K2O、MoO3、Na2O、Nb2O5、P2O5、PbO、SiO2、TeO2、TiO2、V2O5、WO3、ZnO及其任意组合。

6.权利要求1的成型复合材料，其中所述玻璃粉末由不含Al2O3、CaO、Gd2O3、La2O3或Li2O的材料制成。

7.权利要求1的成型复合材料，其中所述复合材料具有平坦、圆锥、抛物线或半球形状。

8.权利要求1的成型复合材料，其中所述复合材料的厚度为0.7毫米～10毫米。

9.权利要求1的成型复合材料，其中所述成型复合材料在烧结之后浸渗有碳、氟或助燃剂。

10.权利要求1的成型复合材料，其中所述玻璃粉末以10体积％～90体积％的量存在。

11.权利要求1的成型复合材料，其中所述金属粉末具有150微米以下的粒度。

12.权利要求1的成型复合材料，其中所述玻璃粉末具有75微米～150微米的粒度。

13.一种成型复合材料，所述成型复合材料包含：第一相，所述第一相包含烧结的金属粉末，其中所述金属粉末包含选自如下的金属：钼、钽、铀、钨及其任意组合；和

第二相，所述第二相包含烧结的玻璃粉末，其中所述玻璃粉末包含选自如下的材料：硼硅酸盐、铝-硅酸盐、铅-硅酸盐、钠钙-硅酸盐、镧-冕、铝-磷酸盐、铅-磷酸盐、铅-硼酸盐、硼-磷酸盐、锌-硼酸盐、锌-磷酸盐，及其任意组合，其中所述第一相中的所述金属粉末或所述金属粉末混合物与所述第二相中的所述玻璃粉末粘结，

其中所述玻璃粉末以所述成型复合材料的10体积％～90体积％的量存在，且其中所述玻璃粉末和所述金属粉末具有小于1的粒度比，其中，所述成型复合材料具有5％至50％的孔隙率，其中，对所述玻璃粉末进行选择，使得其成分的大多数在放热反应中被金属成分中的一种或多种还原至其单质形式，并且所得的产物与复合材料的剩余成分或与和所述复合材料接触的材料放热地反应。

14.权利要求13的成型复合材料，其中所述复合材料被用作盔甲组件、药柱衬套、爆炸装置、或烟火装置。

15.一种制造成型复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：得到金属粉末或金属粉末混合物；

得到玻璃粉末，其中所述玻璃粉末包含选自如下的材料：硼硅酸盐、铝-硅酸盐、铅-硅酸盐、钠钙-硅酸盐、镧-冕、铝-磷酸盐、铅-磷酸盐、铅-硼酸盐、硼-磷酸盐、锌-硼酸盐、锌-磷酸盐，及其任意组合；

对所述玻璃粉末进行选择，使得其成分的大多数在放热反应中被金属成分中的一种或多种还原至其单质形式，并且所得的产物与复合材料的剩余成分或与和所述复合材料接触的材料放热地反应；

选择所述金属粉末和所述玻璃粉末的直径，以实现所述成型复合材料的5％～50％的孔隙率；

将所述金属粉末和所述玻璃粉末研磨至在所述选择步骤中的所述直径；

将所述玻璃粉末和所述金属粉末混合以形成混合物；

将所述混合物与溶剂混合以形成糊料；

将所述糊料放入模具中；

利用冲模对所述模具中的所述糊料进行成型；和对所述糊料进行烧结以形成所述成型复合材料。

16.权利要求15的方法，所述方法还包括在所述烧结步骤之后利用化合物对所述成型复合材料进行涂布的步骤，所述化合物是碳源、氟源和助燃剂中的至少一种。

17.权利要求15的方法，其中所述复合材料被用作盔甲组件、药柱衬套、爆炸装置、或烟火装置。

说明书

玻璃-金属复合材料和制造方法

[0001] 发明背景1.技术领域

[0002] 本发明涉及玻璃-金属复合材料(composite)。更特别地，本发明涉及将金属粉末和金属粉末混合物与合适的玻璃粘结以得到具有受控孔隙率的机械牢固的均匀压坯体而不会改变所述金属粉末的性质。

[0003] 2.现有技术描述

[0004] 可对具有广泛变化的粒度(particle size)分布、密度和热膨胀系数的金属粉末或金属粉末混合物进行粘结，使得在不会负面地影响金属粉末的功能性的情况下实现混合状态并储存在完工部件中。将金属粉末或金属粉末混合物用于能量释放的优势包括高能量密度、撞击不敏感性、高温稳定性、高燃烧温度和宽的气体生产范围。然而，对于这些应用，金属粉末也可能非常难以处理。非常难以确保共混均匀性，尤其是在将混合物模塑(mold)为期望的形状之后情况如此。金属粉末在其相互压缩时可变形并损失其形状和空间排列。用于成形的冲模(die)工具可能被金属粉末混合物磨损和损坏。所述混合物还可经历由空气或湿气造成的腐蚀。

[0005] 包括硼硅酸盐-、钠钙-和铅-玻璃的特定玻璃由于其有利的形成射流(jet)的特性，也已经期望作为成型(shaped)药柱衬套(charge liner)。玻璃衬套目前用于爆破和掘沟药柱，并在过去还用于对井筒(well casing)打孔。然而，其对硬目标材料的有用性因其相对低的密度(2.2g/cm3～2.5g/cm3)而受到限制，这导致穿透性能下降。

[0006] 目前可获得的成型复合材料遭受一种或多种劣势的困扰。完全由冲压的(stamped)金属或片状金属如不含氧的高导热性铜制成的成型复合材料可以非常容易地制造，在设计方面提供灵活度，并在引爆时提供具有优异一致性和目标穿透性能的射流。然而，已知固体金属衬套产生跟随射流尖端的“金属小块”(slug)或“胡萝卜状物”(arrot)。这在诸如钻孔的一些应用中是成问题的，因为金属小块会堵塞并阻止进入孔。压缩的金属粉末衬套可解决该问题，但需要高压以进行固结，倾向于在材料的密度和化合物分布方面不均匀，并具有低的机械强度，导致性能不均匀。由于其机械强度低，所以压缩的金属粉末复合材料也可随时间改变其形状而容易损坏，这可以导致性能问题和处理和安装所需的额外设备。最后，在期望的壁厚度范围内的纯玻璃难以制造且不能以足够高的密度提供从而成为可行的材料选择，其中透入目标的深度是关键因素。

[0007] 因此，需要一种克服这些劣势的复合材料(composite material)。

发明内容

[0008] 本发明的复合材料由玻璃粘结的金属粉末和金属粉末混合物制成。本发明提供一种以使得在防止粉末遭受劣化、保持其形态并保持或增强其性质的同时保持粉末的空间排列的方式粘结金属粉末或密切混合的金属粉末混合物的方法。所述复合材料能够如期望的成型为薄壁部件，并作为盔甲组件、结构高能材料和成型药柱衬套而是特别感兴趣的。

[0009] 在本发明的一个方面，对玻璃进行选择，使得其成分的大多数在放热反应中被金属成分中的一种或多种还原至其单质形式，并且所得的产物与复合材料的剩余成分或与和所述复合材料接触的材料放热地反应。

附图说明

[0010] 图1是显示本发明复合材料的各种组分之间的反应路径的示意图。

[0011] 图2是显示数据的图表，所述数据是关于在本发明复合材料的玻璃相中发现的氧化物材料所涉及的反应的。

[0012] 图3a～3c显示了本发明复合材料的可行形状。

[0013] 图4显示了本发明的一种成型复合材料的图。

[0014] 图5a和5b是本发明复合材料的不同实施方案的孔隙率的示意图。

[0015] 图6～8是描绘本发明成型药柱衬套的制造方法的示意图。

具体实施方式

[0016] 本发明提供一种具有与玻璃粉末粘结在一起的金属粉末的成型复合材料。所述金属粉末可以为一种单一类型的金属，优选密度和硬度高的金属。所述金属粉末还可以为两种或更多种金属的混合物，包括能够在金属间(金属-金属)或铝热剂(金属-金属氧化物)反应中与其它金属或金属氧化物放热地反应的金属。如下面所更详细讨论的，特定的金属-金属或金属-金属氧化物混合物能够提供特别有利的反应特性，其在本发明的复合材料用于炸药或烟火应用时能够证明是有用的。本复合材料还提供高的坍塌强度，意味着其足够硬而易于处理、安装和改进。

[0017] 如上所述，当前可获得的成型复合材料遭受一种或多种劣势的困扰。已知固体金属衬套产生跟随射流尖端的“金属小块”或“胡萝卜状物”，且金属小块会堵塞并阻止进入孔。压缩的金属粉末衬套需要高压以进行固结，倾向于在材料的密度和化合物分布方面不均匀，并具有低的机械强度，导致性能不均匀。由于其机械强度低，所以压缩的金属粉末复合材料也可随时间改变其形状而容易损坏，这可导致性能问题和处理和安装所需的额外设备。最后，在期望的壁厚度范围内的纯玻璃难以制造且不能以足够高的密度而提供从而成为可行的材料选择，其中透入目标的深度是关键因素。

[0018] 相比之下，本发明的成型复合材料合并了金属片、金属粉末和玻璃衬套的优势，同时明显减轻了衬套的上述问题。本复合材料是耐用的，还易于处理。能够对其进行原位(on-site)调节以进行微调，意味着在不牺牲整个衬套的结构完整性的情况下易于根据需要进行切割、修剪或修整。在金属、金属粉末或玻璃衬套的情况下这些品质将是不可能的，因为如果尝试变化，它们会破裂或断裂。本发明的成型复合材料还展示高的坍塌强度，还不会形成跟随射流尖端的有害金属小块。以此方式，本复合材料将特定玻璃的动力学性质(例如在环境条件下的脆性、在射流形成期间的延展性)与重金属粉末的性质(例如高密度、高冲击强度、高硬度、高熔点)合并。

[0019] 用于本发明成型复合材料中的金属粉末应具有合格的密度和机械性质以制造有利的射流。合适的金属包括相对重的金属、耐火金属、镧系元素或锕系元素或源自这些组的金属的任意混合物。源自该组的具体金属包括但不限于钼、钽、铀、钨或其任意组合。更重的金属因为其密度而是特别感兴趣的，如果能够制造一致的射流则所述更重的金属增强目标的穿透性。如下面所更详细讨论的，将金属粉末研磨、分类并混合至合适的粒度分布。

[0020] 可以将用于本申请中的玻璃粉末选择为以下的任意一种：硼硅酸盐、铝-硅酸盐、铅-硅酸盐、钠钙-硅酸盐、镧-冕(lanthanum-crown)、铝-磷酸盐、铅-硼酸盐、硼-磷酸盐、锌-硼酸盐、锌-磷酸盐或其任意组合。合适玻璃的实例包括来自SCHOTT(肖特)技术玻璃目录的所有钝化和密封玻璃。此外，可以选择玻璃以使得其主要由氧化物构成，所述氧化物能够在比较低的温度下被诸如但不限于铝或镁的金属(“还原金属”)还原至其单质形式。例如，如果玻璃具有氧化硼，则通过如下反应能够在足够高的温度下将氧化硼还原成单质硼：

[0021] B2O3+2Al→Al2O3+2B

[0022] 一些金属粉末展示如下性质，其在放热反应中将玻璃成分还原成其单质，所述单质转而能够与主要的金属粉末放热地反应。在此情况中，对玻璃进行选择使得玻璃的熔点低于各个金属成分的熔点并由此大部分玻璃成分能够被金属粉末混合物还原并进一步反应。

[0023] 用于本发明玻璃粉末的合适玻璃组合物主要用于玻璃到金属的密封应用中，SCHOTT S8074就是一个这样的实例。其中，包含B2O3、BaO、Bi2O3、Cs2O、K2O、MoO3、Na2O、Nb2O5、P2O5、PbO、SiO2、TeO2、TiO2、V2O5、WO3、ZnO和共计小于25重量％的Al2O3、CaO、Gd2O3、La2O3或Li2O的玻璃组合物是优选的。用于本玻璃粉末的玻璃组合物还可不含Al2O3、CaO、Gd2O3、La2O3或Li2O。如同金属粉末，也将玻璃研磨、分类并混合以获得期望的粒度或粒度分布。

[0024] 本发明还涉及，所述金属粉末可以为多种类型和类别的金属的混合物。例如，所述金属粉末混合物可以为过渡金属(例如钼)和所述组之外的更轻的金属(例如硅)。所述金属混合物还可来自同类金属如两种过渡金属。已知的是，材料的特定混合物能够在炸药引爆之后经历的震动下快速反应。因此，如果能够以用作衬套的形状提供这些金属混合物，则由于来自该反应的附加效果如从放热反应释放的大量能量，而导致这些金属混合物作为成型复合材料是特别受关注的。

[0025] 除了上面提供的金属之外，适用于本发明金属粉末混合物的其它金属是选自周期表的通常已知为金属(例如碱土金属、准金属)的任意元素。其中，源自2～4(II～IV)周期的元素特别合适。具体实例包括但不限于镁、铝、铜、铁、镍、铌、钼、硅、钽、钛、钨、钒、锆或其混合物。具体金属粉末混合物(本发明中也称作“金属间化合物”)可由此包括钴/钛、铜/铝、铁/铝、钼/硅、铌/锗、镍/铝和钛/镍。

[0026] 如上所述，重要的是要注意，如果混合物仅由上述金属粉末构成，则所得的复合材料将具有比较低的强度并在其自身重量下改变几何形状。向混合物中添加蜡或聚合物能够提高机械强度，但是仅利用由本发明提供的玻璃粘结能够以任意目标形状提供薄壁衬套，尤其是用于成型药柱衬套应用。

[0027] 参考附图，图1示出了本发明玻璃/金属复合材料的不同成分的功能性，并显示了可能的反应路径，一将混合物加热至超过特定温度，则所述反应路径就在一系列放热反应中释放能量。如上所述，对玻璃进行选择使得其软化点低于金属成分的熔点，例如低约100K(degree Kelvin，凯氏度数)。如果将复合材料用于成型药柱应用，则认为展示浅粘度曲线和超过500℃(degree Celsius，摄氏度)的软化点的玻璃组合物是优选的，以便避免射流散化(particulation)并提供足够的延展性以制造一致的射流。

[0028] 复合材料一达到玻璃的软化点，则玻璃成分开始与复合材料的金属成分反应。温度进一步升高导致还原金属熔化，还原金属转而将玻璃成分在放热反应中还原成其单质形式。还原成其单质形式的这些成分然后进一步与剩余成分反应。可以对玻璃和金属成分进行选择使得大部分发生的反应是放热的。

[0029] 图2提供了通常在低温密封玻璃中发现的氧化物以及其每摩尔氧化物的反应热和相关平衡常数的综述。如果且仅如果反应热的值是负的即反应是放热的，且平衡常数K的对数是正的即所述氧化物可以被各还原金属还原，则反应是有利的。

[0030] 将玻璃和金属粉末(以及金属间化合物，如果使用的话)以合适的重量比混合以得到期望的混合物密度。混合物中玻璃粉末的量可以为10体积％～90体积％，或其间的任意子范围。下表1显示了能够用于本复合材料中的玻璃的氧化物组分的合适重量范围。

[0031] 表1

[0032]

[0033] 参考图3a～3c，显示了本发明复合材料的可行形状。在图3a中，复合材料100具有有圆头端102和开口端104的圆锥形形状。在使用中，开口端104将会指向目标(target)。将会把雷管和炸药(未示出)放置在圆头端102后面，以开始反应。在引爆之后，复合材料100的材料然后将形成撞击期望目标的射流。类似地，图3b的具有圆头端202和开口端204的复合材料200具有抛物线形状。图3c的复合材料300是半球形的，并具有圆头端302和开口端304。平盘也预期作为用于本发明复合材料的形状。

[0034] 复合材料的特定形状将通过使用其的应用来说明。如果使用者期望在岩壁中形成窄、深的通道，则在引爆之后形成窄射流的圆锥形是合适的。如果使用者期望清洁目标的宽表面且不考虑深度，则复合材料300的半球形形状将是更合适的。

[0035] 参考图4，显示了爆炸装置5，其为本发明复合材料的一种具体应用。装置5包括轴向对称排列的外壳10、炸药20和复合材料30。在使用中，将复合材料30放入炸药20的壳中，并转而将两者放入外壳10中。为了使得炸药20爆炸，在外壳10外侧上的雷管(未示出)触发炸药20。爆炸使得从复合材料30的材料产生非常快速移动的、超音速的材料射流，其能够透过非常致密且厚的物体。

[0036] 如图4中所示，复合材料30通常具有圆锥形形状，锥面36的直径从开口端32向尖端34减小。复合材料30可还在开口端32处具有恒定直径的套箍38。尽管所示实施方案是在一端具有恒定直径套箍的圆锥形形状，但本发明考虑到了几种其它形状如半球形和圆锥形及其组合，且具有或不具有恒定直径的套箍。在复合材料30的一个实施方案中，套箍38的直径可以为一英寸至十英寸，或其间的任意子范围。

[0037] 在用于本发明复合材料的形状如图3a～4中所示的形状或其它形状中，该形状可具有壁厚度。由所预期的具体应用来确定厚度。然而，本发明复合材料的优势之一是，复合材料能够模塑或形成为具有比当前可获得的装置更小厚度的形状。本复合材料的玻璃粘结的金属粉末更牢固，因为当玻璃粒子熔化时，其填充金属粒子之间的空隙。此外，在复合材料加工期间，金属和玻璃粉末形成化学键并相互反应。利用由金属粉末或玻璃粉末单独制成的复合材料，装置可能是易碎的或在其自身重量下坍塌。利用仅使用金属粉末的复合材料，粒子在相互挤压时发生变形，并形成机械或锁定结合。这种机械结合不如存在于本发明复合材料中的金属与玻璃粉末之间的化学键强。由此，本复合材料能够相对薄，但仍保持其结构完整性并抵抗开裂、剥落或变形。

[0038] 本发明的复合材料的壁厚度可以为0.5mm～10.0mm或其间的任意子范围。在另一个实施方案中，复合材料的壁厚度可以为0.7mm～3.0mm或其间的任意子范围。在另一个实施方案中，复合材料的壁厚度可以为1.0mm～1.5mm或其间的任意子范围。所述厚度可以在整个复合材料中变化。

[0039] 在本发明的复合材料中将金属和玻璃粉末粘结的另一个优势是，能够控制复合材料的孔隙率。在一个实施方案中，可以对金属和玻璃粉末进行选择使得所得的复合材料可以具有前述展示受控孔隙率的复合材料的网状或近网状部件。在一个实施方案中，孔隙率可以为5％残余孔隙率以下。在另一个实施方案中，孔隙率可以为5％～50％或其间的任意子范围。在另一个实施方案中，孔隙率可以为10％～30％或其间的任意子范围。将具有不同类型金属粉末的混合物的完全或几乎完全致密的复合材料的示意图示于图5a中。将具有增加的和更受控的孔隙率的复合材料的实例示于图5b中。

[0040] 如下文中所更详细描述的，通过选择合适的玻璃粉末和/或金属粉末的粒度和重量比，并将所述玻璃/金属粉末混合物在无压烧结工艺中固结，可以控制孔隙率。粒度可影响孔隙率，因为当金属和玻璃粉末具有明显不同的尺寸时，较小的粒子将填充较大的粒子之间的空隙。如果期望非常低的孔隙率，则金属和玻璃粉末的粒度之间可以有明显差别，或反之亦然。如果期望较高的孔隙率，则对粒子进行选择使得其在尺寸上更接近并由此不能填充空隙。可以以此方式操控金属和玻璃粉末两者的粒度。可以控制本复合材料孔隙率的另一种方式是，玻璃粉末粒子在金属粉末粒子熔化之前熔化，并由此填充在金属粒子之间的空隙中。由此，所使用的玻璃粒子的量同样可以有助于控制孔隙率。

[0041] 在烧结之后，复合材料可还渗入另外的材料，所述另外的材料包括碳源、氟源或助燃剂(oxidizer)如聚合物。实例包括但不限于在成型药柱或高速撞击的典型条件下增强成分反应的聚(碳酸亚丙酯)(例如EMPOWER 40)、 或五氧化二碘。在此情况中，烧结的复合材料可以向聚合物提供具有高坍塌强度的硬支架，由此改进组件的保存期限并提高性能。或者，可以用反应性材料填充孔，使得复合材料用作盔甲组件或抛射体。控制复合材料的孔隙率使得能够调节复合材料的密度以及填料材料的量和分布，其对于成分的反应都是重要的。完全致密的复合材料和具有受控孔隙率的复合材料两者都可以容易地研磨并抛光成最终期望的形状。这使得能够调节表面图形和几何形状，如果将复合材料用作成型药柱衬套，这可以特别有用。如上所述，这种微调能力对于仅由金属或玻璃粉末制成的成型材料可能不是积极的，因为其太脆而不能承受这种微调。

[0042] 玻璃和金属粉末的合适重量的量取决于所使用的具体材料和期望的孔隙率。玻璃粉末在混合物中的量可以为10体积％～90体积％或其间的任意子范围。在另一个实施方案中，玻璃粉末在混合物中的量可以为35体积％～65体积％或其间的任意子范围。

[0043] 类似地，对金属粉末和玻璃粉末的粒度进行选择以实现最终复合材料的期望孔隙率。在一个实施方案中，金属粉末可具有150微米以下或其任意子范围的粒度。在另一个实施方案中，金属粉末可以具有75微米以下或其任意子范围的粒度。在另一个实施方案中，金属粉末可以具有25微米以下或其任意子范围的粒度。玻璃粉末可以具有75微米～150微米或其任意子范围的粒度。玻璃与金属粉末之间的粒度比可以使得玻璃和金属的粒度分布能够满足方程式dx玻璃>dx金属或dx玻璃/dx金属>1.25，即玻璃粒子明显大于金属粒子。在另一个实施方案中，粒度由方程式dx玻璃/dx金属<1.25来控制，即玻璃粒子与金属粒子尺寸相当或尺寸明显更小。通过研磨并然后使粉末通过期望尺寸的筛子可以实现金属和玻璃粉末各自的期望粒度。

[0044] 制备本发明复合材料的实例方法可以如下。在第一实施方案中：

[0045] (a)材料的选择

[0046] i.选择金属(例如钨、钼或其它合适的上述金属)并由其得到具有使得干堆积密度为50％以上的粒度分布的粉末；

[0047] ii.从以下家族选择玻璃但不限于以下家族：硼硅酸盐、铝-硅酸盐、铅-硅酸盐、钠钙-硅酸盐、镧-冕、铝-磷酸盐或其组合；

[0048] a.玻璃和重金属[钨、钼、其它]之间的热膨胀系数(CTE)错配可以小于2ppm绝对值；且

[0049] b.玻璃的软化点可以比金属粉末的熔点低100K以上。

[0050] (b)配料和混合

[0051] i.对玻璃进行研磨，并将玻璃粉末分类以获得使得dx玻璃>dx金属、优选dx玻璃/dx金属>1.25且x＝(0，100)的粒度分布；

[0052] ii.例如通过使用V型搅拌机(例如双壁干式V型搅拌机；帕特森凯利公司(The Patterson Kelley Co,Inc.)；东斯特劳斯堡，PA；共混最高达24小时)或声学混合器(例如ResoDyn LabRAM；ResoDyn；Butte,MT；在10g下混合30分钟)将玻璃和金属粉末以合适的重量比密切混合以获得期望的最终密度(例如上述玻璃的10体积％～90体积％)；

[0053] (c)通过将以上步骤(b)中所述的混合物单轴冷压制成期望的形状来制造“生坯部件”(green part)；

[0054] i.通过将干的玻璃和金属粉末混合物与水、醇或普通的有机粘结剂(例如EMPOWER QPAC40或EMPOWER QPAC25)混合来制备糊料；

[0055] ii.将合适量的糊料分配到石墨模具、或涂布有合适脱模剂如石墨或氮化硼的耐火陶瓷或金属模具中；

[0056] iii.通过在模具中压制和旋转适当形状的冲模而使得糊料形成为薄壳；

[0057] iv.移去冲模，并将制得的生坯部件在模具中干燥，或将其转移至涂布有合适有机粘结剂(例如EMPOWER QPAC40或EMPOWER QPAC25)的适当形状的石墨或耐火陶瓷立柱(post)；

[0058] (d)烧结

[0059] i.将具有生坯部件的模具或立柱放入烘箱中，并在成型气体[具有5％氢气的氮气]下将其无压烧结成具有期望(即小于25％)残余孔隙率的部件；

[0060] (e)精加工

[0061] i.从模具或立柱移去部件；

[0062] ii.如果需要对表面进行精细研磨和/或对部件进行修边；

[0063] iii.如果期望，利用诸如EMPOWER QPAC40的聚合物对部件进行涂布。

[0064] 在第二实施方案中，制备具有受控孔隙率的薄壁玻璃/金属复合材料的方法如下：

[0065] (a)材料的选择

[0066] i.选择金属(例如钨、钼或其它合适金属)，并由其得到具有使得干堆积密度为50％以上的一种粒度分布或多种粒度分布的一种粉末或多种粉末；

[0067] ii.从以下家族选择玻璃或玻璃-陶瓷但不限于以下家族：能够粘结所选择的金属粉末的硼硅酸盐、铝-硅酸盐、铅-硅酸盐、钠钙-硅酸盐、镧-冕、铝-磷酸盐、氟-磷酸盐、锂-铝-硅酸盐；优选地

[0068] a.玻璃与金属粉末之间的CTE错配小于2ppm绝对值；且

[0069] b.玻璃的软化点优选比金属粉末的熔点低100K以上；

[0070] (b)配料和混合

[0071] i.对玻璃进行研磨，并将玻璃粉末分类以获得使得dx玻璃/dx金属<1.25且x＝(0，100]的粒度分布；

[0072] ii.例如通过使用声学混合器(例如ResoDyn LabRAM；ResoDyn；Butte,MT；在10g下混合30分钟)将玻璃和金属粉末以合适的重量比密切混合以获得期望的最终密度(例如玻璃的10体积％～90体积％)；

[0073] (c)例如通过单轴冷压制成期望的形状来制造生坯部件；

[0074] i.通过将干的金属玻璃粉末混合物与水、醇或展示低烧尽温度的普通有机粘结剂(例如EMPOWER QPAC40(聚(碳酸亚丙酯))或EMPOWER QPAC25(聚(碳酸亚乙酯)))混合来制备糊料；

[0075] ii.将合适量的糊料分配到石墨模具、或涂布有合适脱模剂如石墨、有机硅或氮化硼的耐火陶瓷或金属模具中；

[0076] iii.通过在模具中压制和旋转适当形状的冲模而使糊料形成为薄壳；

[0077] iv.移去冲模，并将制得的生坯部件在模具中干燥，或通过插入涂布有合适有机粘结剂(例如EMPOWER QPAC40或EMPOWER QPAC25)的适当形状的石墨或耐火陶瓷立柱而将其转移至适当形状的石墨或耐火陶瓷立柱；

[0078] (d)烧结

[0079] i.将具有生坯部件的模具或立柱放入烘箱中，并在成型气体(例如具有5％氢气的氩气或氮气)下将其无压烧结成具有5％～50％残余孔隙率的部件；

[0080] (e)精加工

[0081] i.从模具或立柱移去部件；

[0082] ii.如果需要对表面进行精细研磨和/或对部件进行修边；

[0083] iii.如果期望，利用合适的聚合物对部件进行浸渗和/或涂布，所述聚合物包括但不限于增强金属粉末性质的聚(碳酸亚丙酯)、聚(碳酸亚乙酯)或 或其它材料。

[0084] 如上所述，在一些情况中有利的是，除了在以上方法中所述的重金属混合物之外，还使用金属间(intermetallic)粉末混合物。制造复合材料的方法的第三实施方案如下：

[0085] a)材料的选择

[0086] i.选择重金属(例如如上所述的钨、钼或其它)，并由其得到具有使得干堆积密度为50％以上的粒度分布的粉末；

[0087] ii.如果期望，从以下材料类别选择反应性金属混合物但不限于以下材料类别：钴/钛、铜/铝、铁/铝、钼/硅、铌/锗、镍/铝和钛/镍。根据材料及其粒度，可以在惰性和/或干气氛下实施以下步骤(b)和(c)；

[0088] iii.从以下家族选择玻璃或玻璃-陶瓷但不限于以下家族：能够粘结所选择的金属粉末的硼硅酸盐、铝-硅酸盐、铅-硅酸盐、钠钙-硅酸盐、镧-冕、铝-磷酸盐、氟-磷酸盐、锂-铝-硅酸盐；优选地

[0089] a.玻璃与重金属[钨、钼、其它]之间的CTE错配小于2ppm绝对值；且

[0090] b.如果使用反应性金属混合物，且在烧结期间将其并入材料中，则玻璃的软化点优选比引发温度(initiation temperature)低100K以上；

[0091] b)配料和混合

[0092] i.对玻璃进行研磨，并将玻璃粉末分类以获得使得0.75

[0093] ii.例如通过使用V型搅拌机(例如双壁干式V型搅拌机；帕特森凯利公司(The Patterson Kelley Co,Inc.)；东斯特劳斯堡，PA；共混最高达24小时)或声学混合器(例如ResoDyn LabRAM；ResoDyn；Butte,MT；在10g下混合30分钟)将玻璃和金属粉末以合适的重量比密切混合以获得期望的最终密度(例如玻璃的10体积％～90体积％)；

[0094] c)例如通过单轴冷压制成期望的形状来制造生坯部件；

[0095] i.通过将干的重金属、金属间化合物(如果使用)和玻璃粉末混合物与水、醇或展示低烧尽温度的普通有机粘结剂(例如EMPOWER QPAC40(聚(碳酸亚丙酯))或EMPOWER QPAC25(聚(碳酸亚乙酯)))混合来制备糊料；

[0096] ii.将合适量的糊料分配到石墨模具、或涂布有合适脱模剂如石墨或氮化硼的耐火陶瓷或金属模具中；

[0097] iii.通过在模具中压制和旋转适当形状的冲模而使糊料形成为薄壳；

[0098] iv.移去冲模，并将制得的生坯部件在模具中干燥或转移至适当形状的石墨或耐火陶瓷立柱；

[0099] d)烧结

[0100] i.将具有生坯部件的模具或立柱放入烘箱中，并在成型气体(具有5％氢气的氮气)下将其无压烧结成部件；

[0101] a.在小于5％的残余孔隙率下涂布或直接使用，或

[0102] b.在5％～50％的残余孔隙率下用合适聚合物填充

[0103] e)精加工

[0104] i.从模具或立柱移去部件；

[0105] ii.如果需要，对表面进行精细研磨和/或对部件进行修边；

[0106] iii.如果期望，用反应性金属混合物或聚合物/反应性金属混合物填充孔隙；

[0107] iv.如果期望，利用聚合物如EMPOWER QPAC40或Teflon对部件进行涂布或浸渗。

[0108] 除了上述三种方法之外，用以获得本发明网状部件和复合材料的其它方法包括对通过冷等静压制(CIP，与上述非等静冷压制相反)得到的生坯部件进行烧结、单轴热压制、热等静压制(HIP)、选择性激光烧结或注射模塑。如果期望，根据上述方法制备的烧结复合材料可还可在热压机中在受控气氛下再压制以形成不同的形状。粉末类烧结方法减轻了任何与脱玻化相关的问题，并使得能够制造具有高达14g/ccm的密度的复合材料。

[0109] 将表示上述方法的示意图示于图6～8中。

[0110] 以下是制备本发明复合材料的具体实施例。

[0111] 实施例1

[0112] 使用声学混合器(ResoDyn LabRAM，在10g下30分钟)将钨粉末(Buffalo Tungsten，SR级，振实密度12.3g/ccm)与玻璃粉末(SCHOTT N-Lak8；-100/+200US标准目；
CTE[20，300]约6.7ppm/K)以88:11.5的重量比干共混。然后，通过使用声学混合器(ResoDyn LabRAM，在10g下30分钟)将玻璃/金属粉末与有机粘结剂(溶于90重量％干丙酮中的EMPOWER QPAC-40)以(88:11.5):0.5的重量比共混，制备了均质糊料。将约20g的糊料压制成薄盘，转移至石墨支持物，并在800℃下在H5N成型气体(具有5％氢气的氮气)下无压烧结
1小时。完工的部件具有约12.8g/ccm的密度(完全致密为13.1g/ccm)，和超过75MPa的等双轴抗弯强度。复合材料在环境条件下稳定，并在超过12个月的存储之后未显示任何可见劣化。

[0113] 实施例1中的材料(W-NLaK8)的理论最大密度取决于玻璃的量，并遵循混合定律；对于成型药柱应用，完全致密材料的玻璃量为约35体积％～约60体积％，由此密度为
13.85g/ccm～7.73g/ccm。对于所使用的钨粉末，最佳堆积粒子之间的开放空间为约1-(12.6g/ccm[这种W粉末的堆积密度]除以19.25g/ccm[W的密度])，其总共达到约35％。使用少于35体积％的玻璃导致多孔部件，因为并不是钨粒子之间的所有自由空间都填充有玻璃。对于得到完全致密的部件，使用超过35体积％的玻璃是必需的，但不是足够的，因为玻璃与金属粉末的混合物在压制后具有更低的堆积密度。如果玻璃粉大幅度小于耐火金属粉末，则金属粉末粒子将在压制期间桥接并锁住，且微细玻璃粒子填充金属粒子之间的空隙；
微细玻璃粒子的堆积密度将最好为约65％。在烧结期间，部件在其外部尺寸方面基本不显示收缩(因为耐火金属粒子不能移动)，且钨粒子之间空间的仅65％将填充有玻璃。由于玻璃/耐火金属混合物中耐火金属粒子的堆积密度低于最佳堆积密度，所以能够实现约10％～约30％范围内的孔隙率。

[0114]

[0115]

[0116] 实施例2

[0117] 使用声学混合器(ResoDyn LabRAM，在10g下30分钟)将钨粉末(Buffalo Tungsten，SR级；振实密度12.3g/ccm)与玻璃粉末(SCHOTTN-Lak8；-100/+200 US标准目；
CTE[20，300]约6.7ppm/K)以88:11.5的重量比干共混。然后，通过使用声学混合器(ResoDyn LabRAM，在10g下30分钟)将玻璃/金属粉末与有机粘结剂(溶于90重量％干丙酮中的EMPOWER QPAC-40)以(88:11.5):0.5的重量比共混，制备了均质糊料。将约20g的糊料压制成薄壁钟形，转移至合适的石墨支持物，并在800℃下在H5N成型气体下无压烧结1小时。完工的部件具有约12.8g/ccm的均匀密度(完全致密为13.1g/ccm)，和约1.0mm的平均壁厚度。
复合材料在环境条件下稳定，并在超过12个月的存储之后未显示任何可见劣化。

[0118] 实施例3

[0119] 使用声学混合器(ResoDyn LabRAM，在10g下30分钟)将钨粉末(Buffalo Tungsten，SR级；振实密度12.3g/ccm)和铝粉末(Alfa Aesar)的混合物与制备的玻璃粉末(SCHOTT ALSG 8074；-200US标准目；CTE[20，300]约17.11ppm/K)以14.5:2.3:3.2的重量比干共混。然后，通过使用声学混合器(ResoDyn LabRAM，在25g下30分钟)将玻璃/金属粉末与有机粘结剂(溶于90重量％干丙酮中的EMPOWER QPAC-40)以(14.5:2.3:3.2):0.5的重量比共混，制备了均质糊料。通过以施加1分钟的20t峰值负荷且然后以20t/分钟的速率释放该负荷的方式在钢模中对约20g的糊料进行压制，得到了具有1.25”直径和约4.5mm厚度的生坯盘。然后将该盘放置在合适的石墨支持物上，并在500℃下在H5N成型气体中无压烧结2小时。完工的部件具有5.5g/ccm的密度(完全致密为7.5g/ccm)，和超过30MPa的等双轴抗弯强度。合材料可燃，并在674℃下显示了强的放热；复合材料的能量密度超过0.7kJ/g。

[0120] 该实施例显示，具有迥然不同热膨胀的金属粉末可以与合适玻璃粘结以得到玻璃/金属复合材料，同时保持或增强其热化学性质。

[0121] 为了评价混合物的反应性，于是用作为碳源的EMPOWER QPAC-40浸渗混合物的烧结试样，在干燥72小时之后，在还原气氛中以100K/分钟的速率加热至700℃。随后的放热反应将烧结的盘还原成微细粉末。利用SEM/EDS进行的元素绘图显示，反应产物具有均匀的组成。XRD谱图显示，除了氧化铝之外，铝金属粉末对玻璃的全部成分进行还原，并且还原的玻璃成分然后与剩余的钨(具有Mn、Cr、Co的杂质)和存在的铝反应从而形成W2B、Mn2P、Mn4B4和AlP；来自聚合物的碳与钨反应从而形成WC和W2C。

[0122] 实施例4

[0123] 使用声学混合器(ResoDyn LabRAM，在10g下30分钟)将二氧化锰(巴尔的摩成品(Baltimore Finished Goods)，-80/+200US标准目)和铝粉末(Alfa Aesar)的铝热剂(thermite)混合物与由SCHOTT ALSG8074(-200US标准目；CTE[20，300]约17.11ppm/K)制备的玻璃粉末以10:2.23:3.75的重量比干共混。然后，通过使用声学混合器(ResoDyn LabRAM，在25g下30分钟)将玻璃/金属粉末与有机粘结剂(溶于90重量％干丙酮中的EMPOWER QPAC-40)以(10:2.23:3.75):0.5的重量比共混，制备了均质糊料。通过以施加1分钟的20t峰值负荷且然后以20t/分钟的速率释放该负荷的方式在钢模中对约6g的糊料进行压制，得到了具有1.25”直径和约2.5mm厚度的生坯盘。然后将该盘放置在合适的石墨支持物上，并在500℃下在空气中无压烧结2小时。完工的部件具有超过3g/ccm的密度(完全致密为3.95g/ccm)，和超过20MPa的等双轴抗弯强度。复合材料可燃，且能量密度超过0.7kJ/g。

[0124] 最佳孔隙率取决于玻璃/金属体系以及所采用的反应路径。在实施例4的情况中，约25％的开口孔隙率对利用聚(碳酸亚丙酯)[EMPOWER QPAC40；(C4H6O3)n]浸渗和涂布复合材料是足够的并提供足够的碳以将钨转化为WC和W2C。

[0125] 该实施例显示，选择的铝热剂粉末混合物能够与合适的玻璃粘结从而得到硬复合材料，同时保持和/或增强混合物的反应性。

[0126] 本发明复合材料的预期应用之一是能够用于油井和气井完井的药柱衬套。所述衬套由如上所述的玻璃粘结的金属粉末制成，在钻孔条件下展示高的坍塌强度和改进的穿透性能(孔的深度和几何形状，不形成金属小块)。圆锥形或所述钟形的材料尤其可用作如下的高密度成型药柱衬套，所述高密度成型药柱衬套展示高的坍塌强度并将玻璃的动力学性质与金属粉末的高密度和硬度相组合。本发明的复合材料还可以用于任意数量的炸药或烟火应用中。

[0127] 再次，本发明的衬套提供几种优势。其中：

[0128] ·以保持金属粉末形态的方式将重金属粉末与合适的玻璃粘结，所述重金属粉末例如但不限于钼、钽、铀和钨；

[0129] ·将重金属粉末如钨或钼与合适的玻璃粘结，使得所得的材料具有超过7.5的密度和超过由冷压制金属粉末制造的衬套的一种的坍塌强度；

[0130] ·将重金属粉末如钨或钼与合适的玻璃粘结，使得所得的材料具有超过7.5的密度，超过由冷压制金属粉末制造的衬套的一种的坍塌强度，且玻璃的成分增强金属成分在震动条件下的反应性；

[0131] ·将铝、铜、铁、镍、铌、钼、硅、钽、钨、钒和锆的金属粉末混合物以其化学计量比与合适的玻璃粘结，从而在震动条件下得到金属间化合物，如镍/铝、铜/钛、铜/铝、铁/铝、铌/锗、钛/镍、铌/铝、铜/硅、钼/硅、铌/硅、钽/硅、钒/硅、钨/硅、锆/硅；

[0132] ·使用合适的玻璃粘结重金属粉末(例如钨、钼、钽、铀)和/或反应性化学计量的金属混合物；

[0133] ·使用合适的玻璃(例如氟-磷酸盐)粘结重金属粉末(例如钨、钼、钽、铀)和/或反应性化学计量的金属混合物，这增强金属组分在震动条件下的反应；

[0134] ·通过选择合适的玻璃/金属粒度和重量比，并在无压烧结工艺中将玻璃/金属粉末混合物固结，得到具有小于5％残余孔隙率的近网状或网状部件；

[0135] ·通过选择合适的玻璃/金属粒度和重量比，在无压烧结工艺中将玻璃/金属粉末混合物固结，并利用另一种材料如Teflon浸渗多孔部件以增强金属成分在震动条件下的反应，得到具有5％～50％开口孔隙率的近网状或网状部件；

[0136] ·通过选择合适的玻璃/金属粒度和重量比，在无压烧结工艺中将玻璃/金属粉末混合物固结，并利用反应性金属混合物填充孔，得到具有5％～50％开口孔隙率的近网状或网状部件；

[0137] ·通过选择合适的玻璃/金属粒度比，并在无压烧结工艺中将玻璃/金属粉末混合物固结，得到近网状或网状成型药柱衬套；

[0138] ·提供一种易于研磨和抛光的玻璃/金属复合材料；

[0139] ·将特定玻璃的动力学性质(在环境条件下的脆性、在射流形成期间的延展性)与特定惰性或反应性金属粉末的性质(高密度、高硬度、高熔点)组合；

[0140] ·利用常规烧结方法将衬套烧结成具有高坍塌强度和耐久性的完全致密的、薄壁部件；

[0141] ·利用常规烧结方法将衬套烧结成展示比较高的坍塌强度和耐久性的多孔、薄壁部件，且可以利用震动反应性材料或增强成分反应的材料浸渗所述部件；

[0142] ·将上述材料用作成型药柱衬套；

[0143] ·将铝、铜、铁、镍、铌、钼、硅、钽、钨、钒和锆的金属粉末混合物以其化学计量比与合适的玻璃粘结，从而在震动条件下得到金属间化合物，如镍/铝、铜/钛、铜/铝、铁/铝、铌/锗、钛/镍、铌/铝、铜/硅、钼/硅、铌/硅、钽/硅、钒/硅、钨/硅、锆/硅；

[0144] ·使用合适的玻璃粘结重金属粉末如钨、钼、钽、铀和/或反应性化学计量的金属混合物；

[0145] ·使用合适的玻璃(例如氟-磷酸盐)粘结重金属粉末(例如钨、钼、钽、铀)和/或反应性化学计量的金属混合物，这增强金属组分在震动条件下的反应。

[0146] 尽管已经参考一个或多个特定实施方案对本发明进行了说明，但本领域技术人员将理解，在不背离本发明范围的情况下可以完成各种变化并且可用等价物取代其要素。另外，在不背离本发明范围的情况下可以完成多种改修以使得特定情形或材料适合本发明的教导。因此，意图是本发明不限于作为实施本发明所预期的最佳方式而公开的特定实施方案。