聚合物及聚合物的制造方法

摘要

本发明提供将内酯单体进行均聚而得到的聚合物。一种聚合物，其中，构成含有3个以上碳原子的内酯环的碳原子(其中，不包括‑C(＝O)O‑的C)中的至少1个构成主链的一部分，所述聚合物含有以下结构单元：构成上述内酯环的碳原子(其中，不包括‑C(＝O)O‑的C)中，除构成上述主链的一部分的碳原子以外的碳原子中的至少1个与上述主链的原子交联。

权利要求

1.一种聚合物，其中，含有下述通式(I-a)所表示的结构单元，通式(I-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，含有下述通式(I)所表示的结构单元，通式(I)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。

3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，还含有下述通式(II-a)所表示的结构单元和下述通式(III-a)所表示的结构单元中的至少1种，通式(II-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式(III-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。

4.根据权利要求2所述的聚合物，其中，还含有下述通式(II)所表示的结构单元和下述通式(III)所表示的结构单元中的至少1种，

1 5

通式(II)中，R～R各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式(III)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团或氢原子。

5.根据权利要求1所述的聚合物，其中，含有下述通式(I-a)所表示的结构单元、下述通式(II-a)及下述通式(III-a)所表示的结构单元，通式(I-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子；通式(II-

1 10 1 10

a)中，R～R 各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式(III-a)中，R～R各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。

6.根据权利要求2所述的聚合物，其中，含有下述通式(I)所表示的结构单元、下述通式(II)及下述通式(III)所表示的结构单元，通式(I)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式(II)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式(III)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。

7.一种聚合物，其中，含有选自由下述通式(I-a)所表示的结构单元、下述通式(II-a)所表示的结构单元及下述通式(III-a)所表示的结构单元组成的组中的至少1种，通式(I-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式(II-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式(III-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。

8.一种聚合物，其是使下述通式(IV-a)所表示的化合物单独进行乳液聚合或者在至少一种的布朗斯台德酸或路易斯酸存在下进行自由基聚合而成的，通式(IV-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。

9.一种聚合物，其是使下述通式(IV)所表示的化合物单独进行乳液聚合或者在至少一种的布朗斯台德酸或路易斯酸存在下进行自由基聚合而成的，通式(IV)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。

10.根据权利要求1所述的聚合物，根据热重测定即TG，其以10℃/分钟升温时的热分解温度Td为220℃以上。

11.一种清漆，其中，含有权利要求1～10中任一项所述的聚合物。

12.一种成形体，其中，含有权利要求1～10中任一项所述的聚合物。

13.一种聚合物的制造方法，其包括使含有下述通式(IV-a)所表示的化合物的原料单体按照使得所述单体的其他反应速度相对于均聚反应速度降低的方式进行乳液聚合或者在至少一种的布朗斯台德酸或路易斯酸存在下进行自由基聚合的工序，通式(IV-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。

14.根据权利要求13所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合物为权利要求1所述的聚合物。

15.一种聚合物的制造方法，其包括使含有下述通式(IV)所表示的化合物的原料单体按照使得所述单体的其他反应速度相对于均聚反应速度降低的方式进行乳液聚合或者在至少一种的布朗斯台德酸或路易斯酸存在下进行自由基聚合的工序，通式(IV)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。

16.一种聚合物的制造方法，其是权利要求1～10中任一项所述的聚合物的制造方法，其由1，3-二烯化合物和二氧化碳以一锅法进行合成。

说明书

聚合物及聚合物的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物及聚合物的制造方法。

背景技术

[0002] 二氧化碳为廉价且容易获得的碳源，期望有效利用。但是，现行的二氧化碳的工业上的利用限于尿素、水杨酸、碳酸酯等的合成。作为用作高分子材料的二氧化碳的利用法，已知有利用与环氧化物的共聚进行的聚碳酸酯合成，但其利用范围受限。关于更一般的作为单体的烯烃类与二氧化碳的共聚，在1970年代报道了二烯、乙烯基醚、丙烯腈等与二氧化碳的共聚(例如参见非专利文献1～4)。

[0003] 作为将二氧化碳作为高分子材料利用的例子，例如在非专利文献5中，公开了将由二氧化碳和1，3-二烯结构构成的内酯单体共聚而成的聚合物。此外，在非专利文献6中，公开了由二氧化碳和环氧类构成的聚合物。

[0004] 现有技术文献

[0005] 非专利文献

[0006] 非专利文献1：Soga，K.；Hosoda，S.；Ikeda，S.Die Macromol.Chem.1975，176，1907-1911.

[0007] 非专利文献2：Soga，K.；Hosoda，S.；Tasuka，Y.；Ikeda，S.J.Polym.Sci.，Polym.Lett.1975，13，265-268.

[0008] 非专利文献3：Soga，K.；Sato，M.；Hosoda，S.；Ikeda，S.J.Polym.Sci.，Polym.Lett.1975，13，543-548.

[0009] 非专利文献4：Chiang，W-Y.Proc.Natl.Sci.Council.R.O.C.1978，2，170-176.[0010] 非专利文献5：Haack，V.；Dinjus，E.；Pitter，S.Die Angew.Makromol.Chem.1998，257，19-22.

[0011] 非专利文献6：Sugimoto，H.；Inoue，S.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2004，42，5561-5573.

发明内容

[0012] 发明所要解决的课题

[0013] 在非专利文献1～4中，关于将内酯单体进行均聚未作任何公开。此外，非专利文献1～4中公开的聚合物不具有内酯环。

[0014] 非专利文献5中公开的技术由于内酯单体的其他副反应的速度相对于均聚反应速度较高，所以无法将内酯单体进行均聚。此外，在非专利文献5中，关于尝试将内酯单体进行均聚有记载，但没有成功的报道。

[0015] 此外，非专利文献5中公开的聚合物为具有例如下述结构单元的聚合物，构成内酯环的碳原子中，除构成主链的一部分的碳原子以外的碳原子中的至少1个没有与主链的原子交联。

[0016] [化学式1]

[0017]

[0018] 另外，非专利文献5中公开的聚合物由于是通过逐步聚合而得到的，所以需要含有硫的共聚单体，有可能在废弃(焚烧)时生成有害物质，聚合物中的二氧化碳含率也降低。从环境保护的观点出发，这些情况是不优选的。

[0019] 在非专利文献6中，关于将内酯单体进行均聚未作任何公开。此外，非专利文献6中公开的聚合物不具有内酯环。

[0020] 本发明的目的是解决这些问题，目的在于提供将内酯单体进行均聚而得到的聚合物。

[0021] 用于解决课题的方案

[0022] 基于这些状况，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过按照使得内酯单体的其他反应速度相对于均聚反应速度降低的方式使内酯单体聚合，成功地进行内酯单体的均聚，可以解决上述课题。

[0023] 具体而言，通过以下的方案<1>、优选通过<2>～<18>来解决上述课题。

[0024] <1>一种聚合物，其中，含有以下结构单元：构成含有3个以上碳原子的内酯环的碳原子中除-C(＝O)O-的C以外的至少1个碳原子构成主链的一部分，构成所述内酯环的碳原子中除-C(＝O)O-的C和构成所述主链的一部分的碳原子以外的碳原子中的至少1个与所述主链的原子交联。

[0025] <2>根据<1>所述的聚合物，其中，含有下述通式(I-a)所表示的结构单元。

[0026] [化学式2]

[0027]

[0028] (通式(I-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。)[0029] <3>根据<1>所述的聚合物，其中，含有下述通式(I)所表示的结构单元。

[0030] [化学式3]

[0031]

[0032] (通式(I)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。)[0033] <4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚合物，其中，还含有下述通式(II-a)所表示的结构单元和/或下述通式(III-a)所表示的结构单元。

[0034] [化学式4]

[0035]

[0036] (通式(II-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式(III-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。)[0037] <5>根据<1>～<3>中任一项所述的聚合物，其中，还含有下述通式(II)所表示的结构单元和/或下述通式(III)所表示的结构单元。

[0038] [化学式5]

[0039]

[0040] (通式(II)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式1 5
(III)中，R～R各自独立地表示一价的有机基团或氢原子。)

[0041] <6>根据<1>所述的聚合物，其中，含有下述通式(I-a)所表示的结构单元、下述通式(II-a)及下述通式(III-a)所表示的结构单元。

[0042] [化学式6]

[0043]

[0044] (通式(I-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式(II-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式(III-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。)

[0045] <7>根据<1>所述的聚合物，其中，含有下述通式(I)所表示的结构单元、下述通式(II)及下述通式(III)所表示的结构单元。

[0046] [化学式7]

[0047]

[0048] (通式(I)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式1 5 1 5
(II)中，R ～R各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式(III)中，R～R各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。)

[0049] <8>一种聚合物，其中，含有下述通式(I-a)所表示的结构单元、下述通式(II-a)所表示的结构单元及下述通式(III-a)所表示的结构单元中的至少1种。

[0050] [化学式8]

[0051]

[0052] (通式(I-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式(II-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，通式(III-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。)

[0053] <9>一种聚合物，其是使下述通式(IV-a)所表示的化合物单独进行自由基聚合而成的。

[0054] [化学式9]

[0055]

[0056] (通式(IV-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。)[0057] <10>一种聚合物，其是使下述通式(IV)所表示的化合物单独进行自由基聚合而成的。

[0058] [化学式10]

[0059]

[0060] (通式(IV)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子)。

[0061] <11>根据<1>～<10>中任一项所述的聚合物，根据热重测定(TG)，其以10℃/分钟升温时的热分解温度(Td)为220℃以上。

[0062] <12>一种清漆，其中，含有<1>～<11>中任一项所述的聚合物。

[0063] <13>一种成形体，其中，含有<1>～<11>中任一项所述的聚合物。

[0064] <14>一种聚合物的制造方法，其包括使含有下述通式(IV-a)所表示的化合物的原料单体按照使得单体的其他反应速度相对于均聚反应速度降低的方式聚合的工序，[0065] [化学式11]

[0066]

[0067] (通式(IV-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。)[0068] <15>一种聚合物的制造方法，其包括使含有下述通式(IV)所表示的化合物的原料单体按照使得单体的其他反应速度相对于均聚反应速度降低的方式聚合的工序，[0069] [化学式12]

[0070]

[0071] (通式(IV)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。)[0072] <16>根据<14>或<15>所述的聚合物的制造方法，其包括使原料单体在至少一种的布朗斯台德酸或路易斯酸存在下进行自由基聚合的工序、或乳液聚合的工序。

[0073] <17>一种聚合物的制造方法，其由1，3-二烯化合物和二氧化碳以一锅法(one-pot)进行合成。

[0074] <18>根据<14>～<17>中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，聚合物为<1>～<11>中任一项所述的聚合物。

[0075] 发明效果

[0076] 根据本发明，能够提供将内酯单体进行均聚而得到的聚合物。

附图说明

[0077] 图1是表示实施例1的聚合物的1H NMR图谱的图。

[0078] 图2是表示实施例1的聚合物的13C NMR图谱的图。

[0079] 图3是表示实施例1的聚合物的IR图谱的图。

[0080] 图4是表示实施例1的聚合物的SEC图表的图。

[0081] 图5是表示实施例1的聚合物的TG图表的图。

[0082] 图6是表示实施例1的聚合物的DSC图表的图。

[0083] 图7是表示实施例2的聚合物的13C NMR图谱的图。

[0084] 图8是表示实施例5的聚合物的1H NMR图谱的图。

[0085] 图9是表示实施例5的聚合物的13C NMR图谱的图。

[0086] 图10是表示实施例5的聚合物的IR图谱的图。

[0087] 图11是表示实施例5的聚合物的SEC图表的图。

[0088] 图12是表示实施例5的聚合物的TG图表的图。

[0089] 图13是表示实施例5的聚合物的DSC图表的图。

[0090] 图14是表示实施例6的聚合物的1H NMR图谱的图。

[0091] 图15是表示实施例6的聚合物的13C NMR图谱的图。

[0092] 图16是表示实施例6的聚合物的IR图谱的图。

[0093] 图17是表示实施例6的聚合物的SEC图表的图。

[0094] 图18是表示实施例6的聚合物的TG图表的图。

[0095] 图19是表示实施例6的聚合物的DSC图表的图。

具体实施方式

[0096] 以下，对本发明的内容进行详细说明。本申请说明书中所使用的“～”的意思包含将其前后记载的数值作为下限值及上限值。

[0097] 本说明书中的基团(原子团)的表述中，没有记载取代及无取代的表述在包含不具有取代基的物质的同时也包含具有取代基的物质。

[0098] 此外，在本说明书中，“单量体”与“单体”含义相同。本发明中的单量体区别于低聚物及聚合物，是指重均分子量为2,000以下的化合物。

[0099] 本说明书中，将内酯单体进行均聚而得到的聚合物不是完全仅指均聚物，在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以是含有微量的其他单体的聚合物。

[0100] <聚合物>

[0101] 本发明的聚合物中，构成含有3个以上碳原子的内酯环(以下，也简称为内酯环。)的碳原子(其中，不包括-C(＝O)O-的C)中的至少1个构成主链的一部分，含有以下结构单元：构成上述内酯环的碳原子(其中，不包括-C(＝O)O-的C)中除构成上述主链的一部分的碳原子以外的碳原子中的至少1个与上述主链的原子交联的结构单元。

[0102] 本发明的聚合物中，构成含有3个以上碳原子的内酯环的碳原子(其中，不包括-C(＝O)O-的C)中的至少1个构成主链的一部分。此外，本发明的聚合物含有以下结构单元：构成上述内酯环的碳原子(其中，不包括-C(＝O)O-的C)中除构成上述主链的一部分的碳原子以外的碳原子(以下，也称为不构成主链的一部分的碳原子。)中的至少1个与上述主链的原子交联的结构单元。

[0103] 像这样，构成含有3个以上碳原子的内酯环的碳原子中的除-C(＝O)O-的C以外的至少1个碳原子构成主链的一部分，并且构成含有3个以上碳原子的内酯环的碳原子中的不构成主链的一部分的碳原子中的至少1个与上述主链的原子交联，由此能够提高聚合物的耐热性。即，本发明的聚合物由于刚直的结构而热稳定性高。

[0104] 本发明的聚合物只要构成含有3个以上碳原子的内酯环的碳原子中的除-C(＝O)O-的C以外的至少1个碳原子构成主链的一部分即可，优选构成含有3个以上碳原子的内酯环的碳原子中的除-C(＝O)O-的C以外的1个碳原子构成主链的一部分。此外，本发明的聚合物优选构成上述内酯环的碳原子中的与-C(＝O)O-的C相邻的碳原子构成主链的一部分。

[0105] 本发明的聚合物只要内酯环含有3个以上的碳原子即可，优选含有4个以上的碳原子，更优选含有4个或5个碳原子。此外，含有3个以上的碳原子的内酯环优选例如形成5～8元环的内酯环，更优选形成5或6元环的内酯结构，进一步优选形成6元环的内酯结构。

[0106] 此外，本发明中使用的含有3个以上碳原子的内酯环上可以稠合有其他环结构而形成有多环结构，但优选在内酯环上没有稠合有其他环结构。

[0107] 此外，本发明的聚合物含有以下结构单元：构成含有3个以上碳原子的内酯环的碳原子(其中，不包括-C(＝O)O-的C)中除构成主链的一部分的碳原子以外的碳原子中的至少1个与主链的原子交联的结构单元。

[0108] 本发明的聚合物中的所谓交联只要是构成上述内酯环的碳原子(其中，不包括-C(＝O)O-的C)中不构成主链的一部分的碳原子中的至少1个与主链的原子键合即可，优选不构成主链的一部分的碳原子中的至少1个与主链的碳原子直接键合。

[0109] 本发明的聚合物中，只要构成含有3个以上碳原子的内酯环的碳原子中的不构成主链的一部分的碳原子中的至少1个与主链的原子交联即可，特别优选构成上述内酯环的碳原子中的不构成主链的一部分的碳原子中的仅1个与主链的原子交联。

[0110] 此外，本发明的聚合物中，优选的是：构成上述内酯环的碳原子中，至少在不构成主链的一部分的碳原子中与-C(＝O)O-的O相邻的碳原子与主链的碳原子交联，特别优选构成上述内酯环的碳原子中的仅与-C(＝O)O-的O直接键合的碳原子与主链的碳原子交联。

[0111] 对于本发明的聚合物而言，根据差示扫描量热(DSC)，以20℃/分钟升温时的玻璃化转变温度(Tg)优选为120℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为170℃以上。此外，对于本发明的聚合物而言，根据差示扫描量热(DSC)，以20℃/分钟升温时的玻璃化转变温度(Tg)还优选为30℃以上，还优选为50℃以上，还优选为70℃以上。

[0112] 对于本发明的聚合物而言，根据热重测定(TG)，在40～500℃的温度范围以温度10℃/分钟升温，重量减少达到5％时的热分解温度(Td)优选为220℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。

[0113] 本发明的聚合物的数均分子量(Mn)优选为1,000～400,000，更优选为3,000～300,000，进一步优选为5,000～200,000，特别优选为5,000～100,000。

[0114] 本发明的聚合物的重均分子量(Mw)优选为2,000～800,000，更优选为6,000～600,000，进一步优选为9,000～400,000，特别优选为9,000～200,000。

[0115] 通过将本发明的聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)设为上述范围内，可显现出良好的热特性，并且可对聚合物赋予加工适应性。此外，通过将本发明的聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)设为上述范围内，可以使合成反应中不需要显著的高温、长时间等严苛的条件。

[0116] 本发明的聚合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)通过SEC(尺寸排阻色谱法，Size Exclusion Chromatography)法测定。测定在下述的条件(A)、(B)中的任一者下进行。

[0117] <条件(A)>

[0118] GPC装置：HLC8220GPC(TOSOH CORPORATION制)

[0119] 柱：TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ-2000、TSKgel SuperHZ-4000(均为TOSOH CORPORATION制)

[0120] 溶剂：四氢呋喃

[0121] 流速：0.35ml/min

[0122] 柱温度：40℃

[0123] Mn、Mw相对于标准聚苯乙烯试样进行调整。

[0124] <条件(B)>

[0125] GPC装置：HLC8220GPC(TOSOH CORPORATION制)

[0126] 检测器：Viscotek TDA302((株)Viscotek制)

[0127] 柱：TSKgel SupermultiporeHZ-N、两根连接(TOSOH CORPORATION制)[0128] 溶剂：四氢呋喃

[0129] 流速：0.35ml/min

[0130] 柱温度：40℃

[0131] Mn、Mw基于利用OmniSec程序((株)Viscotek制)由RI图表计算的相对折射率增量。

[0132] <<第1实施方式>>

[0133] 本发明的聚合物优选含有下述通式(I-a)所表示的结构单元，也可以实质上仅含有下述通式(I-a)所表示的结构单元。其中，实质上仅含有下述通式(I)所表示的结构单元是指，本发明的聚合物中，下述通式(I-a)所表示的结构单元的含量为99质量％以上，优选为100质量％。

[0134] [化学式13]

[0135]

[0136] (通式(I-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。)[0137] 通式(I-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，优选为一价的有机基团或氢原子。

[0138] 作为一价的有机基团，优选烃基，更优选直链状或支链状的烷基，进一步优选碳数为1～3的直链状的烷基，特别优选甲基。

[0139] 本发明的聚合物优选通式(I-a)中，R1～R10各自独立地为碳数为1～3的直链状的烷基或氢原子，更优选为甲基或氢原子。特别优选R3～R6为氢原子。

[0140] 尤其，本发明的聚合物优选含有下述通式(I)所表示的结构单元，优选实质上仅含有下述通式(I)所表示的结构单元。

[0141] [化学式14]

[0142]

[0143] (通式(I)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。)[0144] 通式(I)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，优选为一价的有机基团或氢原子。

[0145] 作为一价的有机基团，优选烃基，更优选直链状或支链状的烷基，进一步优选碳数为1～3的直链状的烷基，特别优选甲基。

[0146] 本发明的聚合物中，优选在通式(I)中，R1～R5各自独立地为碳数为1～3的直链状的烷基或氢原子，更优选为甲基或氢原子。

[0147] 特别地，本发明的聚合物中，优选在通式(I)中，R1及R2为碳数为1～3的直链状的烷基或氢原子，R3～R5分别为氢原子。

[0148] 本发明的聚合物也可以含有除通式(I-a)所表示的结构单元以外的其他结构单元。

[0149] 例如，本发明的聚合物也可以含有下述通式(II-1)所表示的结构单元。

[0150] [化学式15]

[0151]

[0152] (通式(II-1)中，X表示任意的结构单元。)

[0153] 通式(II-1)中，X表示任意的结构单元，没有特别限制，但优选为由能够进行自由基聚合的单体构成的结构单元。作为能够进行自由基聚合的单体，例如作为自由基聚合性单体，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族不饱和烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭脂肪族二烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯。

[0154] 本发明的聚合物中的全部结构单元中，下述通式(II-1)所表示的结构单元的含量也可以设为0～10摩尔％，也可以设为0～5摩尔％，还可以设为1摩尔％以下。

[0155] <<第2实施方式>>

[0156] 本发明的聚合物除了含有通式(I-a)所表示的结构单元以外，还可以进一步含有下述通式(II-a)所表示的结构单元和/或下述通式(III-a)所表示的结构单元。

[0157] [化学式16]

[0158]

[0159] (通式(I-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。通式(II-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。通式(III-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。)

[0160] 通式(II-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，与通式(I-a)中的R1～R10含义相同，优选的范围也相同。

[0161] 通式(III-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，与上述通式(I-a)中的R1～R10含义相同，优选的范围也相同。

[0162] 特别是本发明的聚合物优选除了上述通式(I)所表示的结构单元以外，进一步含有下述通式(II)所表示的结构单元和/或下述通式(III)所表示的结构单元。

[0163] [化学式17]

[0164]

[0165] (通式(I)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。通式(II)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。通式(III)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团或氢原子。)

[0166] 通式(II)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，与上述通式(I)中的R1～R5含义相同，优选的范围也相同。通式(III)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团或氢原子，与上述通式(I)中的R1～R5含义相同，优选的范围也相同。

[0167] 在本发明的聚合物中，通式(I-a)或通式(I)所表示的结构单元的含量在本发明的聚合物中的全部结构单元中，也可以设为0.1～100摩尔％，也可以设为1～100摩尔％，还可以设为5～100摩尔％。

[0168] 在本发明的聚合物中，通式(II-a)或通式(II)所表示的结构单元的含量也可以设为本发明的聚合物中的全部结构单元中的0～99.9摩尔％，也可以设为0～99摩尔％，还可以设为0～95摩尔％。

[0169] 在本发明的聚合物中，通式(III-a)或通式(III)所表示的结构单元的含量也可以设为0～95摩尔％，也可以设为0～99摩尔％，还可以设为0～95摩尔％。

[0170] 本发明的聚合物也可以进一步含有上述的通式(II-1)所表示的结构单元，作为除通式(I-a)～(III-a)所表示的结构单元以外的其他结构单元。

[0171] 本发明的聚合物中的全部结构单元中，通式(II-1)所表示的结构单元的含量可以设为0～10摩尔％，也可以设为0～5摩尔％，还可以设为1摩尔％以下。

[0172] 以下，对第2实施方式的聚合物的更详细的例子进行说明。

[0173] <<聚合物2-1>>

[0174] 本发明的聚合物优选含有下述通式(A0)所表示的3个结构单元，优选实质上仅含有下述通式(A0)所表示的3个结构单元。在此，实质上仅含有下述通式(A0)所表示的结构单元是指，在将本发明的聚合物中的全部结构单元的量设为100摩尔％时，下述通式(A0)所表示的结构单元中的l、m及n的合计为99摩尔％以上，优选为100摩尔％。

[0175] 通式(A0)

[0176] [化学式18]

[0177]

[0178] (通式(A0)中，R2表示烷基。l、m、及n表示各结构单元的摩尔比。)

[0179] 通式(A0)中，R2优选碳数为1～3的直链状的烷基，更优选甲基。

[0180] 将l、m及n的合计设为100摩尔％时，l也可以设为0.1～100摩尔％，也可以设为1～100摩尔％，还可以设为5～100摩尔％。

[0181] 将l、m及n的合计设为100摩尔％时，m也可以设为0～99.9摩尔％，也可以设为0～99摩尔％，还可以设为0～95摩尔％。

[0182] 将l、m及n的合计设为100摩尔％时，n也可以设为0～95摩尔％，也可以设为0～99摩尔％，还可以设为0～95摩尔％。

[0183] <<聚合物2-2>>

[0184] 本发明的聚合物也优选含有下述通式(A1)所表示的5个结构单元，优选实质上仅含有下述通式(A1)所表示的5个结构单元。在此，实质上仅含有下述通式(A1)所表示的结构单元是指，在将本发明的聚合物中的全部结构单元的量设为100摩尔％时，下述通式(A1)所表示的结构单元中的l1、l2、m1、m2及n1合计为99摩尔％以上，优选为100摩尔％。

[0185] 通式(A1)

[0186] [化学式19]

[0187]

[0188] (通式(A1)中，R2、R3及R6各自独立地表示烷基。l1、l2、m1、m2及n1表示各结构单元的摩尔比。)

[0189] 通式(A1)中，R2、R3及R6优选碳数为1～3的直链状的烷基，更优选甲基。

[0190] 将l1、l2、m1、m2及n1的合计设为100摩尔％时，l1及l2也可以各自独立地设为0～100摩尔％，还可以设为0～99摩尔％。

[0191] 将l1、l2、m1、m2及n1的合计设为100摩尔％时，m1及m2也可以各自独立地设为0～99.9摩尔％，也可以设为0～99摩尔％，还可以设为0～95摩尔％。

[0192] 将l1、l2、m1、m2及n1的合计设为100摩尔％时，n1也可以设为0～95摩尔％，也可以设为0～99摩尔％，还可以设为0～95摩尔％。

[0193] <<聚合物2-3>>

[0194] 本发明的聚合物也优选含有下述通式(A2)所表示的3个结构单元，优选实质上仅含有下述通式(A2)所表示的3个结构单元。在此，实质上仅含有下述通式(A2)所表示的结构单元是指，在将本发明的聚合物中的全部结构单元的量设为100摩尔％时，下述通式(A2)所表示的结构单元中的l3、m3及n2的合计为99摩尔％以上，优选为100摩尔％。

[0195] 通式(A2)

[0196] [化学式20]

[0197]

[0198] (通式(A2)中，R2及R4各自独立地表示烷基。l3、m3及n2表示各结构单元的摩尔比。)[0199] 通式(A2)中，R2及R4优选碳数为1～3的直链状的烷基，更优选甲基。

[0200] 通式(A2)中，l3、m3及n2表示各结构单元的摩尔比，与上述的通式(A0)中的m、l及n含义相同。

[0201] <<聚合物2-4>>

[0202] 本发明的聚合物也优选含有下述通式(A3)所表示的2个结构单元，优选实质上仅含有下述通式(A3)所表示的2个结构单元。在此，实质上仅含有下述通式(A3)所表示的结构单元是指，在将本发明的聚合物中的全部结构单元的量设为100摩尔％时，下述通式(A2)所表示的结构单元中的l4及m4的合计为99摩尔％以上，优选为100摩尔％。

[0203] 通式(A3)

[0204] [化学式21]

[0205]

[0206] (通式(A3)中，R2及R6各自独立地表示烷基。l4及m4表示各结构单元的摩尔比。)[0207] 通式(A3)中，R2及R6优选碳数为1～3的直链状的烷基，更优选甲基。

[0208] 将m4及l4的合计设为100摩尔％时，l4也可以设为0.1～100摩尔％，也可以设为1～100摩尔％，还可以设为5～100摩尔％。

[0209] 将m4及l4的合计设为100摩尔％时，m4也可以设为0～99.9摩尔％，也可以设为0～99摩尔％，还可以设为0～95摩尔％。

[0210] <<聚合物2-5>>

[0211] 本发明的聚合物也优选含有下述通式(A4)所表示的2个结构单元，优选实质上仅含有下述通式(A4)所表示的2个结构单元。在此，实质上仅含有下述通式(A4)所表示的结构单元是指，在将本发明的聚合物中的全部结构单元的量设为100摩尔％时，下述通式(A4)所表示的结构单元中的l5及m5的合计为99摩尔％以上，优选为100摩尔％。

[0212] 通式(A4)

[0213] [化学式22]

[0214]

[0215] (通式(A4)中，R1、R2及R6各自独立地表示烷基。l5及m5表示各结构单元的摩尔比。)[0216] 通式(A4)中，R1、R2及R6优选碳数为1～3的直链状的烷基，更优选甲基。

[0217] 将l5及m5的合计设为100摩尔％时，l5也可以设为0.1～100摩尔％，也可以设为1～100摩尔％，还可以设为5～100摩尔％。

[0218] 将l5及m5的合计设为100摩尔％时，m5也可以设为0～99.9摩尔％，也可以设为0～99摩尔％，还可以设为0～95摩尔％。

[0219] <<第3实施方式>>

[0220] 本发明的聚合物也可以不含有通式(I-a)所表示的结构单元，而含有通式(II-a)所表示的结构单元及通式(III-a)所表示的结构单元中的至少1种。

[0221] 本发明的聚合物中，在本发明的聚合物中的全部结构单元中，通式(II-a)所表示的结构单元的含量可以设为0～99.9摩尔％，也可以设为0～99摩尔％，还可以设为0～95摩尔％。

[0222] 在本发明的聚合物中，通式(III-a)所表示的结构单元的含量可以设为0～95摩尔％，也可以设为0～99摩尔％，还可以设为0～95摩尔％。

[0223] 本发明的聚合物也可以进一步含有上述的通式(II-1)所表示的结构单元，作为除通式(II-a)所表示的结构单元及通式(III-a)所表示的结构单元以外的其他结构单元。

[0224] 本发明的聚合物中的全部结构单元中，通式(II-1)所表示的结构单元的含量可以设为0～10摩尔％，也可以设为0～5摩尔％，还可以设为1摩尔％以下。

[0225] 以下，对第3实施方式的聚合物的更详细的例子进行说明。

[0226] <<聚合物3-1>>

[0227] 本发明的聚合物也可以实质上仅含有下述通式(A5)所表示的3个结构单元。在此，实质上仅含有下述通式(A5)所表示的结构单元是指，在将本发明的聚合物中的全部结构单元的量设为100摩尔％时，下述通式(A5)所表示的结构单元中的m1、m2及n1的合计为99摩尔％以上，优选为100摩尔％。

[0228] 通式(A5)

[0229] [化学式23]

[0230]

[0231] (通式(A5)中，R2、R3及R6各自独立地表示烷基。m1、m2及n1表示各结构单元的摩尔比。)

[0232] 通式(A5)中，R2、R3及R6优选碳数为1～3的直链状的烷基，更优选甲基。

[0233] 将m1、m2、及n1的合计设为100摩尔％时，m1及m2也可以各自独立地设为0～99.9摩尔％，也可以设为1～99摩尔％，还可以设为1～95摩尔％。

[0234] 在将m1、m2及n1的合计设为100摩尔％时，n1也可以设为0～95摩尔％，也可以设为1～99摩尔％，还可以设为1～95摩尔％。

[0235] <聚合物的制造方法>

[0236] 本发明的聚合物的制造方法包括以下工序：使含有下述通式(IV-a)所表示的化合物的原料单体按照使得原料单体的其他反应速度相对于均聚反应速度降低的方式聚合。

[0237] [化学式24]

[0238]

[0239] (通式(IV-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。)[0240] 通式(IV-a)中，R1～R10各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，与上述通式(I-a)中的R1～R10含义相同，优选的范围也相同。

[0241] 特别地，本发明的聚合物的制造方法优选包括以下工序：使含有下述通式(IV)所表示的化合物的原料单体按照使得原料单体的其他反应速度相对于均聚反应速度降低的方式聚合。

[0242] [化学式25]

[0243]

[0244] (通式(IV)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子。

[0245] 通式(IV)中，R1～R5各自独立地表示一价的有机基团、卤素原子或氢原子，与上述通式(I)中的R1～R5含义相同，优选的范围也相同。

[0246] 本申请发明人发现，通过本发明的聚合物的制造方法，能够使含有上述通式(IV-a)所表示的化合物的单体通过自由基聚合而均聚，而这在以往被认为困难的。

[0247] 尽管是推测的，但可认为其理由如下：作为制造本发明的聚合物时的聚合反应的停止要因，可列举出由作为杂质的内酯的稳定异构体的存在产生的阻碍和由基于链转移的聚合停止反应(degradative chain transfer)引起的停止，通过抑制这些停止要因中的至少任一者，能够使含有上述通式(IV-a)所表示的化合物的原料单体均聚，其结果是，可得到上述的本发明的聚合物。

[0248] 本发明的聚合物为使上述通式(IV-a)所表示的化合物单独进行自由基聚合而成的聚合物。在此，上述通式(IV-a)所表示的化合物单独是指，优选上述通式(IV-a)所表示的化合物实质上占有原料单体的全部量。在此，实质上原料单体的全部量是指，优选上述通式(IV-a)所表示的化合物占有原料单体的99摩尔％以上，更优选上述通式(IV-a)所表示的化合物占有原料单体的100摩尔％。特别优选上述通式(IV)所表示的化合物占有原料单体的99摩尔％以上，更优选上述通式(IV)所表示的化合物占有原料单体的100摩尔％。

[0249] 通过本发明的聚合物的制造方法得到的聚合物可以通过使作为原料单体的例如可以由丁二烯和二氧化碳直接得到的上述通式(IV-a)所表示的化合物聚合来得到。在此，丁二烯也可以由植物原料合成。因此，通过本发明的聚合物的制造方法得到的聚合物可以用作不依赖于化石燃料的塑料材料，从环境保护的观点出发也是优选的。通式(IV-a)所表示的化合物可以参照例如J.Organomet.Chem.1983，255，263-268进行合成。

[0250] <<第1实施方式>>

[0251] 本发明的聚合物的制造方法优选包括使含有上述通式(IV-a)所表示的化合物的原料单体进行乳液聚合的工序。通过这样的制造方法，能够有效地抑制制造上述的本发明的聚合物时的聚合反应的停止要因中的由作为杂质的内酯的稳定异构体的存在导致的阻碍，能够有效地获得上述的本发明的聚合物、特别是含有仅上述通式(I-a)所表示的结构单元的聚合物。

[0252] 本发明的聚合物的制造方法中的聚合反应由于上述通式(IV-a)所表示的化合物的稳定异构体(例如内酯的稳定异构体)的存在而产量及分子量大大降低。为了得到上述的本发明的聚合物，优选提高原料单体(含有上述通式(IV-a)所表示的化合物的原料单体)的纯度，但也优选使得原料单体的其他反应速度相对于均聚反应速度降低。

[0253] 已知内酯的稳定异构体通过热异构化在聚合中生成。另一方面，在本发明的聚合物的制造方法中的聚合反应中，原料单体的反应性(聚合活性)非常低，需要比较高的温度(例如，超过80℃的温度)。

[0254] 本发明的聚合物的制造方法中使用的乳液聚合在自由基聚合中、特别是在聚合反应速度方面优异。认为本发明的聚合物的制造方法通过包括使含有上述通式(IV-a)所表示的化合物的原料单体进行乳液聚合的工序，能够使原料单体的热异构化相对于原料单体的均聚反应速度的相对速度降低，有效地抑制稳定异构体的生成而达成高的转化率，其结果是，得到上述的本发明的聚合物。

[0255] 本发明的聚合物的制造方法中的乳液聚合优选例如将含有原料单体、乳化剂和聚合引发剂的乳化液边在例如70～200℃、优选80～150℃下搅拌1小时以上、优选24小时以上边使其聚合，并用分散介质进行洗涤。

[0256] 作为原料单体，使用上述通式(IV-a)所表示的化合物，优选单独使用上述通式(IV-a)所表示的化合物，更优选上述通式(IV-a)所表示的化合物实质上占有原料单体的全部量。特别优选使99摩尔％以上为上述通式(IV-a)所表示的化合物的原料单体聚合，更优选使100摩尔％为上述通式(IV-a)所表示的化合物的原料单体聚合。

[0257] 作为乳化剂，没有特别限定，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种，但从乳化稳定性的观点出发，特别优选阴离子性表面活性剂。

[0258] 作为阴离子性表面活性剂，可以使用例如月桂基硫酸钠等脂肪酸盐、高级醇硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧壬基苯基醚磺酸铵、聚氧乙烯-聚氧丙二醇醚硫酸盐。作为其他可以使用的表面活性剂，可以参考例如日本特开2008-33148号公报的段落0038～0050，该内容纳入本申请说明书中。

[0259] 在将原料单体的合计设为100摩尔时，本发明的聚合物的乳液聚合中使用的表面活性剂的量优选0.1～100摩尔，更优选1～10摩尔。

[0260] 作为聚合引发剂，只要是能够产生自由基即可，可以使用例如过硫酸盐、过氧化氢等无机过氧化物、日本油脂(株)有机过氧化物目录等中记载的过氧化物及和光纯药工业(株)偶氮聚合引发剂目录等中记载的偶氮化合物。其中，优选过硫酸盐等水溶性过氧化物及和光纯药工业(株)偶氮聚合引发剂目录等中记载的水溶性偶氮化合物，更优选过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、或偶氮二氰基戊酸，特别优选过硫酸铵、过硫酸钠、或过硫酸钾等过氧化物。

[0261] 在将原料单体的合计设为100摩尔时，本发明的聚合物的乳液聚合中使用的聚合引发剂的量优选0.01～10摩尔，更优选0.1～5摩尔。

[0262] 作为分散介质，优选水或水与水系溶剂的混合物。作为水系溶剂，特别优选例如低级脂肪族醇、芳香族醇、多元醇及多元醇的烷基醚衍生物、或低级酮，更优选低级脂肪族醇。

[0263] 作为具体例子，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇或叔丁醇等直链或支链的脂肪族低级醇；苄基醇、或2-苯基乙醇等芳香族醇；丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、PEG200或PEG400等聚乙二醇；二丙二醇、三丙二醇等聚丙二醇；1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或己二醇等多元醇；以及，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯或乙二醇单乙醚乙酸酯等多元醇的烷基醚衍生物、醇的烷基醚衍生物；丙酮等低级酮。

[0264] 它们中，优选甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、二丙二醇或3-甲基-3-甲氧基丁醇，特别优选甲醇。

[0265] 在本发明的聚合物的乳液聚合时，水系溶剂相对于乳液聚合的溶剂总量优选为0～50质量％，更优选为0～10质量％。

[0266] <<第2实施方式>>

[0267] 本发明的聚合物的制造方法优选包括使上述通式(IV-a)所表示的化合物在至少一种的布朗斯台德酸或路易斯酸存在下进行自由基聚合的工序。通过这样的制造方法，能够有效地获得上述的本发明的聚合物、例如聚合物2-1。此外，还能够有效地获得含有上述通式(I)所表示的结构单元、上述通式(II)所表示的结构单元及上述通式(III)所表示的结构单元的聚合物。

[0268] 尽管是推测的，但认为其理由为：通过添加至少一种的布朗斯台德酸或路易斯酸，可以抑制由上述通式(IV-a)所表示的单体的部分结构即烯丙基酯部位(上述通式(IV-a)中3 4 5
的“C(＝O)O-C-CR＝CRR”的部位)部位的链转移引起的聚合停止反应。此外，通过在至少一种的布朗斯台德酸或路易斯酸存在下进行自由基聚合，可以在抑制由上述烯丙基酯部位的链转移引起的聚合停止反应的同时，使烯丙基酯部位聚合，其结果是，上述通式(IV-a)所表示的化合物的副反应相对于聚合反应速度的相对速度降低，所得到的聚合物的产量及整体的分子量大大提高，所以能够得到上述的本发明的聚合物。

[0269] 本发明的聚合物的制造方法中的自由基聚合优选将例如含有原料单体、聚合引发剂和分散介质的溶液在至少一种的布朗斯台德酸或路易斯酸存在下边在70～200℃、优选80～150℃下搅拌3小时以上、优选24小时以上边使其聚合后，用分散介质进行洗涤。

[0270] 作为本发明中的聚合方法，只要是自由基聚合则没有特别限制，可以采用公知的聚合方法。可列举出例如热自由基聚合方法、光自由基聚合方法、活性自由基聚合方法等，但从反应的转化率的观点出发，优选热自由基聚合方法。

[0271] 作为布朗斯台德酸，可列举出例如氯化氢、溴化氢、碘化氢、乙酸、三氟乙酸、磷酸、磷酸酯、硫酸、硝酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。作为路易斯酸，可列举出例如三氯化铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基氯化铝、乙氧基二氯化铝、三乙基铝、三碘化铝、三溴化铝、五氯化锑、三乙基铝、四乙氧基锆、四叔丁氧基锆、四乙酰丙酮锆、四氯化锡、三氯化锑、三氯化铁、四氯化钛、氯化锌、二氯化汞、二氯化镉、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼及这些路易斯酸与水的反应物等。它们可以单独使用1种也可以将2种以上组合使用。这些布朗斯台德酸中，从分子量的观点出发，优选乙酸。此外，这些路易斯酸中，从聚合收率及分子量的观点出发，优选氯化锌。

[0272] 在将原料单体的合计设为100摩尔时，布朗斯台德酸或路易斯酸的使用量优选为1～300摩尔，更优选20～200摩尔，进一步优选50～180摩尔。

[0273] 作为原料单体，与上述的第1实施方式的原料单体含义相同，优选的范围也相同。

[0274] 作为聚合引发剂，与上述的第1实施方式的聚合引发剂含义相同，优选偶氮化合物及水溶性偶氮化合物。在将原料单体的合计设为100摩尔时，本发明的聚合物的乳液聚合中使用的聚合引发剂的量优选0.01～10摩尔，更优选0.1～5摩尔。

[0275] 作为分散介质，可以使用上述的第1实施方式的制造方法的分散介质。此外，作为其他分散介质，可列举出例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二正己基醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、γ-丁内酯、甲苯、二甲苯、己酸、辛酸、辛烷、癸烷、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯等。这些分散介质中，从收率的观点出发，优选碳酸亚乙酯。上述的分散介质可以单独使用或将2种以上混合使用。

[0276] <<第3实施方式>>

[0277] 本发明的聚合物可以由1，3-二烯化合物和二氧化碳以一锅法进行合成。以一锅法合成是指，例如合成上述通式(IV-a)所表示的化合物(原料单体)后，在不进行纯化的情况下直接引发聚合。本发明的聚合物可以由例如丁二烯和二氧化碳直接得到。丁二烯也可以由植物原料合成，可以形成不依赖于化石燃料的塑料材料。

[0278] 例如也可以由选自1，3-丁二烯、1，3-戊二烯及异戊二烯中的至少1种和二氧化碳以一锅法合成上述的聚合物2-1～2-5或聚合物3-1。

[0279] 具体而言，通过由1，3-丁二烯和二氧化碳得到下述通式(IV-a)所表示的化合物，并使其聚合，可以得到上述的聚合物2-1。

[0280] 通式(IV-a)

[0281] [化学式26]

[0282]

[0283] (通式(IV-a)中，R2与通式(A0)中的R2含义相同，优选的范围也相同。)[0284] 此外，通过由1，3-丁二烯、异戊二烯和二氧化碳得到含有下述通式(IV-b1)所表示的化合物和下述通式(IV-b2)所表示的化合物的混合物，并使它们聚合，可以得到上述的聚合物2-2或聚合物3-1。

[0285] 通式(IV-b1)

[0286] [化学式27]

[0287]

[0288] (通式(IV-b1)中，R2及R3与通式(A1)中的R2及R3含义相同，优选的范围也相同。)[0289] 通式(IV-b2)

[0290] [化学式28]

[0291]

[0292] (通式(IV-b2)中，R2及R6与通式(A1)中的R2及R6含义相同，优选的范围也相同。)[0293] 此外，通过由1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和二氧化碳得到下述通式(IV-c)所表示的化合物，并使其聚合，可以得到上述的聚合物2-3。

[0294] 通式(IV-c)

[0295] [化学式29]

[0296]

[0297] (通式(IV-c)中，R2及R4与通式(A2)中的R2及R4含义相同，优选的范围也相同。)[0298] 此外，通过由1，3-丁二烯、异戊二烯和二氧化碳仅得到下述通式(IV-d)所表示的化合物，并使其聚合，可以得到上述的聚合物2-4。

[0299] 通式(IV-d)

[0300] [化学式30]

[0301]

[0302] (通式(IV-d)中，R2及R6与通式(A3)中的R2及R6含义相同，优选的范围也相同。)[0303] 此外，通过由异戊二烯和二氧化碳仅得到下述通式(IV-e)所表示的化合物，并使其聚合，可以得到上述的聚合物2-5。

[0304] 通式(IV-e)

[0305] [化学式31]

[0306]

[0307] (通式(IV-e)中，R1、R2及R6与通式(A4)中的R1、R2及R6含义相同，优选的范围也相同。)

[0308] <<本发明的聚合物的用途>>

[0309] 本发明的聚合物可以用于各种用途。本发明的聚合物例如可以溶解到有机溶剂中，作为清漆使用。此外，对该清漆进行溶液成形，可以制成成形体。成形体的形状没有特别限制，可以成形为例如膜状(涂敷膜、透明膜等)、片材状、管状(管(例如日本特开2005-002531号公报)、软管)、电子设备的框体等。此外，本发明的聚合物也可以通过熔融成形而形成成形体。

[0310] 在将本发明的聚合物成形为上述成形体的情况下，也可以与聚合物一起使用添加剂。作为添加剂，可以使用例如脱模剂、抗氧化剂、紫外线防止剂、阻燃剂、稳定剂等。

[0311] 使用本发明的聚合物得到的成形体的透明性也良好。例如使用本发明的聚合物得到的成形体可以将雾度值设为5％以下，也可以设为3％以下，还可以设为2％以下。

[0312] 此外，使用本发明的聚合物得到的成形体的强度也良好。例如也可以将对使用本发明的聚合物得到的膜(膜厚：50～500μm)求出马氏硬度时的值设为150N/mm2以上，也可以设为180N/mm2以上。在此，马氏硬度是指由(根据ISO14577)载荷-压入深度曲线算出的硬度。

[0313] 本发明的聚合物由于具有内酯环，在碱溶液中内酯环发生开环，所以也可以适合地用作例如抗蚀材料。

[0314] 实施例

[0315] 以下列举出实施例对本发明进一步进行具体说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，可以适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例子。

[0316] <实施例1>

[0317] [化学式32]

[0318]

[0319] <<聚合物1的合成例>>

[0320] 在22.5mL(150mmol)的不饱和内酯2中，使2，2’-偶氮双(环己腈)(和光纯药制)367mg(1.50mmol、1mol％)及碳酸亚乙酯(和光纯药制)52.8g(600mmol、4.0equiv.)溶解，添加氯化锌(和光纯药制)20.4g(150mmol、1.0equiv.)，在100℃下加热40小时。将反应后的混合物用甲醇洗涤，除去未反应的单体、溶剂及氯化锌后，通过使其再溶解于热DMF(dimethylformamide，二甲基甲酰胺)中，并滴加到1N盐酸水溶液中进行再沉淀。重复2次再
4
沉淀后，得到聚合产物(聚合物1)(17.1g、75％、数均分子量为2.5×10 、PDI(多分散指数，polydispersity index)：7.4、Tg＝192℃、Td＝381℃)。

[0321] 上述聚合物1的结构中，l、m及n表示各结构单元的摩尔比，表示l∶m∶n＝3∶4∶3。

[0322] 对实施例1中得到的聚合物1，测定1H NMR图谱。测定使用500MHz、DMSO-d6，在室温下进行。将测定结果示于图1中。

[0323] 此外，对实施例1中得到的聚合物1，测定13C NMR图谱。测定使用101MHz、TFA，在室温下进行。将测定结果示于图2中。图2中，A(167ppm)、B(129ppm)、H(135ppm)、E(62ppm)的峰各自表示单环的结构单元II的峰。此外，图2中，f(50ppm)、b(58ppm)、e(82ppm)及a(179ppm)的峰各自表示双环的单元结构I的峰。进而，图2中，A’(175ppm)及E(138ppm)及F’(130ppm)的峰表示单环的结构单元III。

[0324] 此外，对实施例1中得到的聚合物1，测定IR图谱(KBr disk)。将测定结果示于图3中。由图3可知，分别在1770cm-1(二环(bicyclic))及1716cm-1(单环(monocyclic)))处观察到吸收。

[0325] 此外，对实施例1中得到的聚合物1，通过SEC(尺寸排阻色谱法)法测定分子量。将SEC图表示于图4中。测定在上述条件(A)下进行。数均分子量(Mn)为5.0×103，重均分子量(Mw)为3.6×104。

[0326] <实施例2>

[0327] 通过内酯2的乳液聚合来合成下述聚合物2(上述聚合物1中的m＝n＝0的聚合物)。

[0328] [化学式33]

[0329]

[0330] <<聚合物2的合成例>>

[0331] 在0.15mL(1.0mmol)的不饱和内酯2中，添加过硫酸钾(和光纯药制)2.7mg(10μmol、1mol％)，添加2.5mL的15mM的月桂基硫酸钠水溶液，在常温下剧烈搅拌而制成乳化液。在100℃下加热24小时后，将反应后的混合物用甲醇及水洗涤，除去未反应的单体、溶剂及乳化剂，得到聚合产物(聚合物2)(32.8mg、22％、数均分子量：8.1×103、PDI：1.2)[0332] 对实施例2中得到的聚合物2，测定13C NMR图谱。测定使用氯仿，在101MHz、室温下进行。将测定结果示于图7中。图7所示的图谱中，a～i的符号分别对应于图7所示的聚合物2的结构中的a～i的符号。由图7所示的结果可知，在实施例2中得到上述聚合物2。

[0333] <实施例3>

[0334] 在二当量的乙酸存在下，通过内酯2的溶液聚合来合成下述聚合物2(上述聚合物1中的m＝n＝0的聚合物)。

[0335] [化学式34]

[0336]

[0337] <<聚合物2的合成例>>

[0338] 在0.15mL(1.0mmol)的不饱和内酯2中，添加乙酸(关东化学制、2.0mmol)、2，2’-偶氮双(环己腈)(和光纯药制、2.4mg(0.01mmol))，在100℃下加热24小时。将反应后的混合物用甲醇及水洗涤，除去未反应的单体、添加剂，得到聚合产物(聚合物2)(25.8mg、17％、数均分子量：1.9×104、PDI：1.1)

[0339] 对实施例3中得到的聚合物2，测定13C NMR图谱。测定使用氯仿，在101MHz、室温下进行。测定结果与图7相同，获知在实施例3中得到上述聚合物2。

[0340] <实施例4>

[0341] 由丁二烯和二氧化碳以一锅法来合成上述聚合物1。

[0342] [化学式35]

[0343]

[0344] (聚合物1)

[0345] <<聚合物1的合成例>>

[0346] 在50mL的不锈钢制高压釜中添加Pd(acac)2(和光纯药制、15.3mg、0.050mmol)、PPh3(关东化学制、39.3mg、0.0150mmol)及碳酸亚乙酯(和光纯药制、7.50g(85.2mmol))，通过将混合物边冷却至-20℃并搅拌6分钟边暴露于丁二烯(高千穗化学制)气氛中，从而添加丁二烯(4.06g、74.6mmol)。在高压釜中添加3.81g的CO2，在80℃下加热4小时，冷却、释放压力之后，进行少量取样求出内酯的收率。

[0347] 对于所得到的混合物添加2，2’-偶氮双(环己腈)(和光纯药制、40.1mg(0.164mmol))及氯化锌(和光纯药制、2.25g(16.5mmol))，在100℃下加热24小时。将反应后的混合物粉碎并用甲醇及己烷洗涤，除去未反应的单体、溶剂、氯化锌。通过使粗产物溶解于热DMF中并滴加到1N盐酸水溶液中进行再沉淀，得到聚合产物(干燥后产量为2.37g、丁二烯基准收率为42％)。

[0348] <聚合物1的耐热性评价>

[0349] 对实施例1中得到的聚合物1，进行热重测定(TG)。将TG图表示于图5中。测定在大气条件下、在40～500℃的温度范围内以10℃/分钟升温来进行。由测定结果可知，重量减少达到5％的温度为340℃，将其作为热分解温度(Td)。

[0350] 此外，对实施例1中得到的聚合物1，进行差示扫描量热(DSC)。将DSC图表示于图6中。测定在50～280℃的温度范围内以20℃/分钟升温，在280℃下保持10分钟，以20℃/分钟的速度冷却至50℃来进行。由图6可知，在升温过程中观测到的玻璃化转变温度(Tg)为192℃。

[0351] 由以上的结果可知，在实施例1中得到上述聚合物1。此外获知，实施例1中得到的聚合物1的耐热性良好。

[0352] <聚合物1的应用例1>

[0353] <<含有聚合物1而成的清漆的制备>>

[0354] 将实施例1中得到的聚合物1溶解到四氢呋喃中，得到30质量％的溶液。将其使用过滤器(网眼为5μm)过滤，制成清漆。

[0355] <聚合物1的应用例2>

[0356] <<含有聚合物1而成的涂敷膜的制作>>

[0357] 将上述应用例2中得到的清漆使用棒涂机(第一理化株式会社制、#12)涂布到膜厚为80μm、A4大的三乙酰纤维素(以下，TAC)膜上。在室温下，干燥5分钟后，通过进行在70℃进行30分钟、接着在100℃进行1小时的送风干燥，得到涂敷膜(涂层厚为10μm)。

[0358] <聚合物1的应用例3>

[0359] <<含有聚合物1而成的膜的制作>>

[0360] 将上述应用例2中得到的清漆使用烘炉式敷贴器(EAGER CORPORATION制)，以涂布宽度为250mm、涂布厚度为400μm涂布到玻璃基板上(300mm×400mm)。在室温下干燥后，从玻璃基板上小心地剥离，没有松弛地固定于不锈钢制的框上，在70℃进行30分钟送风干燥，进一步在100℃进行1小时真空干燥，由此得到由聚合物1构成的透明膜(膜厚为40μm)。

[0361] <聚合物1的应用例4>

[0362] <<含有聚合物1而成的成形体的制作>>

[0363] 将实施例1中得到的聚合物1填充到30mm×50mm的长方形SUS制框(厚度为200μm)中，使用电动式双联真空压力机(BALDWIN JAPAN LTD制)，在下述的成形条件下进行加压成形，由此得到由聚合物1构成的透明均匀的成形体。

[0364] <<<成形条件>>>

[0365] 温度：225℃

[0366] 压力：20MPa

[0367] 时间：3分钟

[0368] <评价>

[0369] <<(1)膜透明性>>

[0370] 用雾度计NDH5000(日本电色工业株式会社制)测定上述应用例3中得到的膜的透明度。雾度值为1.6％。

[0371] <<(2)成形体强度>>

[0372] 测定上述应用例4中得到的膜的马氏硬度。测定中，使用微小膜硬度计HM500型(Fischer Instrument Co.，Ltd.制)。压头使用金刚石制Berkovich压头，用10sec的负荷时间压入样品表面直至最大载荷10mN，保持5秒钟后除去载荷，求出马氏硬度。所得到的值为206N/mm2。

[0373] 其中，马氏硬度是指由(根据ISO14577)载荷-压入深度曲线算出的硬度。

[0374] <实施例5>

[0375] 由1，3-丁二烯、异戊二烯和二氧化碳以一锅法合成下述聚合物3。下述结构中，m1、m2、及n1表示各结构单元的摩尔比，表示m1∶m2∶n1＝1∶1∶1。

[0376] 聚合物3

[0377] [化学式36]

[0378]

[0379] <<聚合物3的合成例>>

[0380] 在50mL的不锈钢制高压釜中，将乙酰丙酮钯(II)(Pd(acac)2)(和光纯药制、30.6mg、0.10mmol)、三苯基膦(PPh3)(关东化学制、78.8mg、0.30mmol)和异戊二烯(东京化成工业制、5.0mL、50mmol)添加到碳酸亚乙酯(和光纯药制、7.50g)中，并搅拌。将混合物冷却至-20℃，边搅拌3分钟边添加1，3-丁二烯(1.36g、25mmol)。在高压釜中添加3.75g(86mmol)的CO2，在80℃加热20小时。将气体的压力释放，形成15分钟的真空，完全除去残留二烯后，在混合物中添加1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(和光纯药制、V-40)40.1mg(0.165mmol)及氯化锌(和光纯药制)2.25g(16.5mmol)，在100℃加热24小时。将所得到的混合物用过量的甲醇(300mL)稀释，将沉淀物回收，用甲醇(300mL)及水(300mL)洗涤。将残留固体成分溶解到热二甲基甲酰胺(DMF)(100mL)中，以盐酸水溶液(1.0M、1.0L)进行再沉淀，得到三维聚合物3(干燥后产量为2.20g，Mn为5.5×103，Mw/Mn为2.5，聚合物3中摄入的二氧化碳为20质量％，基于1，3-丁二烯及异戊二烯的合计的收率为46质量％)。

[0381] 对实施例5中得到的聚合物3，测定1H NMR图谱。测定使用400MHz、DMSO-d6，在室温下进行。将测定结果示于图8中。

[0382] 此外，对实施例5中得到的聚合物3，测定13C NMR图谱。测定使用101MHz、TFA，在室温下进行。将测定结果示于图9中。图9中，a”-j”、a”’-j”’的峰分别表示单环的单元结构(II)的峰。进而，图9中，a””-j””的峰表示单环的结构单元(III)。

[0383] 此外，对实施例5中得到的聚合物3，测定IR图谱。将测定结果示于图10中。以下示出图10中的各峰的波长及强度。

[0384] [表1]

[0385]

[0386] 此外，对实施例5中得到的聚合物3，通过SEC法测定分子量。将SEC图表示于图11中。测定在上述条件(B)下进行。数均分子量(Mn)为1.6×104，重均分子量(Mw)为3.2×104，Mw/Mn为2.0。

[0387] 对实施例5中得到的聚合物3，进行热重测定(TG)。将TG图表示于图12中。测定在大气条件下、在40～500℃的温度范围内以10℃/分钟升温来进行。由测定结果可知，重量减少达到5％的温度为240℃，将其作为热分解温度(Td)。

[0388] 此外，对实施例5中得到的聚合物3，进行差示扫描量热(DSC)。将DSC图表示于图13中。测定在-70～280℃的温度范围内以20℃/分钟升温，在280℃下保持10分钟，以20℃/分钟的速度冷却至-70℃来进行。由图13可知，在升温过程中观测到的玻璃化转变温度(Tg)为33℃。

[0389] 由以上的结果可知，在实施例5中得到聚合物3。此外可知，实施例5中得到的聚合物3的耐热性良好。

[0390] <实施例6>

[0391] 由1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和二氧化碳以一锅法来合成下述聚合物4。下述结构中，l3、m3及n2表示各结构单元的摩尔比，表示l3∶m3∶n2＝1∶4∶5。

[0392] 聚合物4

[0393] [化学式37]

[0394]

[0395] <<聚合物4的合成例>>

[0396] 在50mL的不锈钢制高压釜中，将乙酰丙酮钯(II)(Pd(acac)2)(和光纯药制、30.6mg、0.10mmol)、三苯基膦(PPh3)(关东化学制、78.8mg、0.30mmol)和1，3-戊二烯(东京化成工业制、5.0mL、50mmol)添加到碳酸亚乙酯(和光纯药制、7.50g)中，进行搅拌。将混合物冷却至-20℃，边搅拌3分钟边添加1，3-丁二烯(1.34g、25mmol)。在高压釜中添加3.75g(86mmol)的CO2，在80℃加热20小时。将气体的压力释放，形成15分钟的真空，完全除去残留二烯后，在混合物中添加1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(和光纯药制、V-40)40.1mg(0.165mmol)及氯化锌(和光纯药制)2.25g(16.5mmol)，在100℃加热24小时。将所得到的混合物用过量的甲醇(300mL)稀释，将沉淀物回收，用甲醇(300mL)及水(300mL)洗涤。将残留固体成分溶解到热二甲基甲酰胺(DMF)(100mL)中，用盐酸水溶液(1.0M、1.0L)进行再沉淀，得到三维聚合物3(干燥后产量为2.74g，Mn为1.6×104，Mw/Mn为2.0，聚合物3中摄入的二氧化碳为24质量％，基于1，3-丁二烯及1，3-戊二烯的合计的收率为35质量％)。

[0397] 对实施例6中得到的聚合物4，测定1H NMR图谱。测定使用400MHz、DMSO-d6，在室温下进行。将测定结果示于图14中。

[0398] 此外，对实施例6中得到的聚合物4，测定13C NMR图谱。测定使用101MHz、TFA(三氟乙酸，trifluoroacetic acid)，在室温下进行。将测定结果示于图15中。图15中，a’-j’的峰分别表示单环的单元结构(II-a)的峰。另外，图15中，a-j的峰分别表示二环的单元结构(I-a)的峰。此外，图15中，a”-j”的峰表示单环的结构单元(III-a)。

[0399] 此外，对实施例6中得到的聚合物4，测定IR图谱。将测定结果示于图17中。以下示出图16中的各峰的波长及强度。

[0400] [表2]

[0401]

[0402] 此外，对实施例6中得到的聚合物4，通过SEC法测定分子量。将SEC图表示于图17中。测定在上述条件(B)下进行。数均分子量(Mn)为5.5×103，重均分子量(Mw)为1.4×104，Mw/Mn为2.5。

[0403] 对实施例6中得到的聚合物4，进行热重测定(TG)。将TG图表示于图18中。测定在大气条件下、在40～500℃的温度范围内以10℃/分钟升温来进行。由测定结果可知，重量减少达到5％的温度为277℃，将其作为热分解温度(Td)。

[0404] 此外，对实施例6中得到的聚合物4，进行差示扫描量热(DSC)。将DSC图表示于图19中。测定在-70～280℃的温度范围内以20℃/分钟升温，在280℃保持10分钟，以20℃/分钟的速度冷却至-70℃来进行。由图19可知，在升温过程中观测到的玻璃化转变温度(Tg)为63℃。

[0405] 由以上的结果可知，在实施例6中得到聚合物4。此外可知，实施例6中得到的聚合物4的耐热性良好。

[0406] 产业上的可利用性

[0407] 本发明的聚合物具有优异的热特性。上述非专利文献5中公开的聚合物以通式(IV)所表示的相同的单体作为原料，同时显示其Tg(玻璃化转变温度)为-30℃以下(参照非专利文献5Tab.2)。与此相对，本发明的聚合物由于含有上述通式(I)所表示的结构而成，由此显示超过190℃的Tg。

[0408] 此外，本发明的聚合物由于Td(热分解温度)也充分高，所以不会因加热而损害性质，能够进行熔融成形。所得到的成形体显现出良好的硬度。

[0409] 此外，本发明的聚合物由于在各种有机溶剂中显示良好的溶解性，所以可以作为清漆使用。此外，本发明的聚合物由于透明性也优异，所以可以作为例如透明涂敷材料来使用。