锂二次电池用正极活性物质、正极以及二次电池

摘要

本发明提供一种对在冰点下与现有产品相比显示低电池电阻的锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池用正极活性物质含有由镍、钴、锰组成的组所构成的至少1种元素，具有层状结构，所述锂二次电池用正极活性物质满足下述要件(1)～(3)。(1)一次粒径为0.1～1μm，二次粒径为1～10μm，(2)使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝18.7±1°的范围内的峰处的微晶尺寸为并且，在2θ＝44.6±1°的范围内的峰处的微晶尺寸为(3)在通过压汞法得到的细孔分布中，在细孔径为10～200nm的范围内具有细孔峰，并且，该范围内的细孔容积为0.01～0.05cm3/g。

权利要求

1.一种锂二次电池用正极活性物质，含有镍、钴和锰，并具有层状结构，所述锂二次电池用正极活性物质满足下述(1)～(3)全部要件，(1)一次粒径为0.19～0.49μm，并且，二次粒径为2.6～3.5μm，(2)使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝18.7±1°的范围内的峰处的微晶尺寸为 并且，在2θ＝44.6±1°的范围内的峰处的微晶尺寸为(3)通过压汞法得到的细孔分布中，

在细孔径为65～108nm的范围内具有细孔峰，并且，3

该范围内的细孔容积为0.011～0.034cm/g。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，用通式LiaM1sM21－sO2表示，其中，M1表示Ni、Co和Mn，M2表示Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任一种以上的任意金属，a为0.9≤a≤1.2，s为0.9≤s≤1。

3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积为1.0～2.6m2/g。

4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在具有二次粒径的二次粒子内部具有空隙。

5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，用LiaNixCoyMnzO2表示，此处，

0.9≤a≤1.2、0.3＜x＜1、0＜y＜0.4、0＜z＜0.4、x+y+z＝1。

6.一种锂二次电池用正极，具有权利要求1～5中的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。

7.一种锂二次电池，具有权利要求6所述的锂二次电池用正极。

说明书

锂二次电池用正极活性物质、正极以及二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质、正极以及二次电池。

背景技术

[0002] 锂金属复合氧化物在锂二次电池等锂二次电池中被用作正极活性物质。锂二次电池已经作为手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源被实用化，进而也在尝试将其用于汽车用途、电力存储用途等的中大型电源中。

[0003] 作为现有的正极活性物质，专利文献1中公开了一种锂二次电池用正极活性物质，是锂镍锰钴系复合氧化物，细孔半径为1μm，细孔容积为0.55cm3/g。现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：日本特开2010－278015号公报

发明内容

[0006] 发明所要解决的课题

[0007] 但是，将上述现有的锂金属复合氧化物用作正极活性物质而得到的锂二次电池尚不足以用于要求高电流率(electric current rate)下的高输出的用途、即汽车用途、电动工具等动力工具用途。特别是不足以在冰点下使用，要求进一步提高输出。

[0008] 本发明是鉴于上述情况而提出的，目的在于提供一种正极活性物质，通过控制锂二次电池用正极活性物质的粒子凝集形态，能够用于在冰点下显示低于现有产品的电池电阻的锂二次电池。另外，其目的还在于提供使用这样的锂二次电池用正极活性物质的正极、锂二次电池。

[0009] 用于解决课题的手段

[0010] 为了解决上述课题，本发明的一个方案提供一种锂二次电池用正极活性物质，上述锂二次电池用正极活性物质含有从镍、钴、锰中选出的至少1种元素，优选用通式LiaM1sM21－sO2(M1表示由Ni、Co、Mn中的任一种以上构成的必需金属，M2表示Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任一种以上的任意金属，a为0.9≤a≤1.2，s为0.9≤s≤1)表示，具有层状结构，满足下述要件(1)～(3)。

[0011] (1)一次粒径为0.1～1μm，二次粒径为1～10μm

[0012] (2)使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝18.7±1°的范围内的峰处的微晶尺寸为 并且，在2θ＝44.6±1°的范围内的峰处的微晶尺寸为

[0013] (3)在通过压汞法得到的细孔分布中，在细孔径为10～200nm的范围内具有细孔峰，并且，该范围内的细孔容积为0.01～0.05cm3/g

[0014] 本发明的一个方案中，优选二次粒径为1～5μm。

[0015] 本发明的一个方案中，优选BET比表面积为0.8～4m2/g。

[0016] 本发明的一个方案中，优选在粒子内部具有空隙。

[0017] 本发明的一个方案中，优选为LiaNixCoyMnzO2(此处，0.9≤a≤1.2、0.3＜x＜1、0＜y＜0.4、0＜z＜0.4、x+y+z＝1)。

[0018] 另外，本发明的一个方案提供具有上述正极活性物质的正极。

[0019] 另外，本发明的一个方案提供具体负极以及上述正极的锂二次电池。

[0020] 发明效果

[0021] 根据本发明，能够提供可用于在冰点下与现有产品相比电池电阻降低、即显示高输出的锂二次电池的锂二次电池用正极活性物质。另外，能够提供使用这样的锂二次电池用正极活性物质的正极、锂二次电池。

附图说明

[0022] 图1是表示锂离子二次电池之一例的示意图。

[0023] 图2是表示实施例的正极活性物质1的细孔分布测定结果的图。

具体实施方式

[0024] [锂二次电池用正极活性物质]

[0025] 本实施方式的锂二次电池用正极活性物质含有从镍、锰、钴中选出的至少1种金1 2 1 2
属，优选用通式LiaMsM 1－sO2(M表示由Ni、Co、Mn中的任一种以上构成的必需金属，M表示Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任一种以上的任意金属，a为0.9≤a≤1.2，s为0.9≤s≤1)表示，并具有层状结构，该锂二次电池用正极活性物质(以下有时简称为“锂金属复合氧化物”)满足下述要件(1)～(3)。

[0026] (1)一次粒径为0.1～1μm，二次粒径为1～10μm

[0027] (2)使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，在2θ＝18.7±1°的范围内的峰处的微晶尺寸为 并且，在2θ＝44.6±1°的范围内的峰处的微晶尺寸为

[0028] (3)通过压汞法得到的细孔分布中，在细孔径为10～200nm的范围内具有细孔峰，并且，该范围内的细孔容积为0.01～0.05cm3/g

[0029] 以下，依次进行说明。

[0030] 为了获得进一步提高电容的锂二次电池，本发明的正极活性物质优选用通式LiaM1sM21－sO2(M1表示由Ni、Co、Mn中的任一种以上构成的必需金属，M2表示Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任一种以上的任意金属，a为0.9≤a≤1.2，s为0.9≤s≤1)表示。

[0031] 本发明的正极活性物质中，为了得到进一步提高电容的锂二次电池，上述通式更优选为LiaNixCoyMnzO2(此处，0.9≤a≤1.2、0.3＜x＜1、0≤y＜0.4、0＜z＜0.4、x+y+z＝1)，进一步优选为LiaNi1/3Co1/3Mn1/3O2(此处，0.9≤a≤1.2)。

[0032] (层状结构)

[0033] 首先，本实施方式的锂金属复合氧化物的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。

[0034] 六方晶型的晶体结构属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R－3m、R－3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任一空间群。

[0035] 另外，单斜晶型的晶体结构属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任一个空间群。

[0036] 其中，为了增大得到的锂二次电池的放电电容，特别优选正极活性物质的晶体结构为属于空间群R－3m的六方晶型的晶体结构或属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。

[0037] 本实施方式的锂金属复合氧化物的空间群可如下所述地进行确认。

[0038] 首先，对于正极活性物质，以Cu－Kα为射线源，并且使衍射角2θ的测定范围为10°～90°，进行粉末X射线衍射测定，接下来基于该结果进行Rietveld(特沃尔德)解析，确定锂金属复合氧化物具有的晶体结构以及该晶体结构中的空间群。Rietveld解析是使用材料的粉末X射线衍射测定中的衍射峰的数据(衍射峰强度、衍射角2θ)，对材料的晶体结构进行解析的方法，是一直以来都在使用的方法(例如参见“粉末X射线解析的实际－Rietveld法入门手册－”2002年2月10日出版、日本分析化学会X射线分析研究会会编)。

[0039] (粒径)

[0040] 本发明的正极活性物质的粒子形态可以是一次粒子凝集而形成的二次粒子，也可以是一次粒子凝集而形成的二次粒子与一次粒子的混合物。本发明的一次粒径优选为0.1μm～1μm。一次粒子凝集而形成的二次粒径优选为1μm～10μm。一次粒子的平均粒径可通过SEM进行观察来测定。为了进一步提高本发明的效果，优选二次粒径为1μm～5μm。

[0041] 应予说明，本实施方式中，正极活性物质的“二次粒径”是指通过以下的方法(激光衍射散射法)测定的值。

[0042] 首先，将0.1g正极活性物质的粉末投入50ml 0.2质量％六偏磷酸钠水溶液中，使该粉末分散而得到分散液。对于得到的分散液，使用马尔文(malvern)公司制Mastersizer 2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)，对粒度分布进行测定，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中，累积50％时从微小粒子侧观察到的粒径(D50)的值为正极活性物质的二次粒径。

[0043] (微晶尺寸)

[0044] 本实施方式的锂金属复合氧化物中，使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定时，在2θ＝18.7±1°的范围内的峰(以下也称为峰A)处的微晶尺寸为100～ 的范围，并且，在2θ＝44.6±1°的范围内的峰(以下也称为峰B)处的微晶尺寸为 峰A处的微晶尺
寸优选为 的范围，更优选为 的范围。峰B处的微晶尺寸优选为
更优选为 上述优选的峰A处的微晶尺寸和峰B处的微晶尺寸可
任意组合。由此具有得到的锂二次电池的循环特性良好的效果。

[0045] 应予说明，在本实施方式中，正极活性物质的峰A处的微晶尺寸以及峰B处的微晶尺寸可如下所述地确认。

[0046] 首先，对于正极活性物质，以Cu－Kα为射线源，进行衍射角2θ的测定范围为10°～90°的粉末X射线衍射测定，确定与峰A以及峰B对应的峰。进而，计算确定的各峰的半宽度，使用Scherrer(谢乐)公式D＝Kλ/Bcosθ(D：微晶尺寸，K：Scherrer常数，B：峰线宽度)，能够算出微晶尺寸。通过该式算出微晶尺寸是一直在使用的方法(例如参见“X射线结构解析－确定原子序列－”2002年4月30日第3版出版、早稻田嘉夫、松原荣一郎著)。

[0047] (通过压汞法获得细孔分布)

[0048] 另外，在本实施方式的正极活性物质的通过压汞法得到的细孔分布中，在细孔径为10nm～200nm的范围内，具有细孔峰，并且该范围内的细孔容积为0.01～0.05cm3/g。如果超过该范围的上限，则制成电极时的填充率降低，导致电池电容降低。另一方面，如果低于该范围的下限，则正极活性物质和电解液的接触界面降低，所以电池电阻增加，导致输出特性降低。另外，在10nm～200nm的范围中，显示最大微分容积的细孔径优选为10nm～200nm，更优选为20nm～180nm，进一步优选为30nm～150nm。

[0049] 应予说明，在本实施方式中，正极活性物质的细孔分布中的细孔径可通过下述方法得到。

[0050] 首先，对放入了试样的容器内进行真空排气，在容器内填满汞。汞的表面张力高，该状态下汞不会渗入试样表面的细孔中，但是如果对汞施加压力，并缓慢升压，则汞按照从大孔径的细孔到小孔径的细孔的顺序缓慢地渗入细孔中。边连续地增加压力，边检测细孔中的压汞量，能够根据对汞施加的压力和压汞量的关系得到压汞曲线。此处，假定细孔的形状为圆筒状，将施加于汞的压力设定为P、其细孔径(细孔直径)设定为D、汞的表面张力设定为σ、汞和试样的接触角设定为θ，则细孔径用D＝-4σ×cosθ/P表示。

[0051] 即，考虑施加于汞的压力P和汞渗入的细孔的直径D彼此相关联，基于得到的压汞曲线，能够得到表示试样的细孔半径的大小和其体积的关系的细孔分布曲线。应予说明，通过压汞法得到的细孔径的大体测定极限为下限大约2nm以上、上限大约200μm以下。利用压汞法的测定可使用压汞仪等装置来进行。作为压汞仪的具体例，可以举出Autopore III9420(Micromeritics(麦克默瑞提克)公司制)等。

[0052] (BET比表面积)

[0053] 另外，本实施方式的正极活性物质的BET比表面积优选为0.8m2/g～4m2/g。由此使所得锂二次电池在低温下的电池电阻降低。为了进一步提高本发明的效果，优选锂金属复合氧化物的BET比表面积为1m2/g以上。另外，从填充性的观点考虑，优选BET比表面积为3m2/g以下。

[0054] (二次粒子内部的空隙)

[0055] 另外，本实施方式的正极活性物质优选含有在二次粒子内部具有空隙的粒子。该空隙是指观察正极活性物质粒子的截面时，存在于该粒子内部的、直径50nm以上的空间。该空隙优选在一个粒子内部存在二个以上，更优选存在五个以上，进一步优选存在十个以上。由此得到的锂二次电池的高电流率下的放电电容提高。另外，空隙的直径优选为60nm～
1000nm的范围，更优选为70nm～800nm的范围，进一步优选为75nm～600nm的范围。由此，使用该正极活性物质粒子的电极的密度提高，能够得到高电容的锂二次电池。

[0056] 应予说明，作为该空隙的测定方法，具体可以举出以下方法。

[0057] 将测定的正极活性物质粒子分散在环氧树脂中，使其固化，通过使用Gatan公司制llion的Ar离子铣削法，对该环氧树脂进行截面加工，将加工得到的样品用日立高新科技公司(Hitachi High Technologies)制S－4800，照射加速电压为2kV的电子束进行SEM观察。从通过SEM观察得到的图像(SEM照片)中任意选取粒子，对该粒子内部的空间进行如下测
定，用从一定方向画出的平行线包夹该空间的投影像，将平行线间的距离(定向直径)作为空间的直径，该直径如果在50nm以上，则为空隙。

[0058] 进而，本实施方式的正极活性物质优选包含20％以上在二次粒子内部具有空隙的粒子，更优选包含50％以上，进一步优选包含80％以上。应予说明，在二次粒子内部具有空隙的粒子的比例例如是将100个二次粒子中含有20个以上在二次粒子内部具有空隙的粒子的情况定义为包含20％以上。由此，使用该正极活性物质粒子的电极的保液量提高，能够得到具有高循环特性的锂二次电池。

[0059] [锂金属复合氧化物的制造方法]

[0060] 制造本发明的锂金属复合氧化物时，优选首先调制下述金属复合化合物，并将该金属复合化合物与适当的锂盐进行烧成，所述金属复合化合物包含锂以外的金属，即，选自由Ni、Co、Mn构成的组中的至少1种必需金属、以及Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Zn、Sn、Zr、Ga、V中的任一种以上的任意金属。作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将正极活性物质的制造方法的一个例子分成金属复合化合物的制造工序和锂金属复合氧化物的制造工序进行说明。

[0061] (金属复合化合物的制造工序)

[0062] 金属复合化合物可通过通常公知的分批法或共沉淀法进行制造。以下，以作为金属包含镍、钴和锰的金属复合氢氧化物为例，对其制造方法进行详细说明。

[0063] 首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002－201028号公报中记载的连续法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造用NixCoyMnz(OH)2(式中x+y+z＝1)表示的复合金属氢氧化物。

[0064] 作为上述镍盐溶液的溶质即镍盐，没有特别限定，可使用例如硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一种。作为上述钴盐溶液的溶质即钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的任一种。作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的任一个。以上的金属盐以对应于上述NixCoyMnz(OH)2的组成比的比例进行使用。另外，使用水作为溶剂。

[0065] 作为络合剂，是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配位化合物的物质，例如可以举出铵离子供体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、氨基丙二酰脲二乙酸和甘氨酸。

[0066] 进行沉淀时，为了调整水溶液的pH值，根据需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。

[0067] 除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外，还将络合剂连续供给到反应槽内时，镍、钴和锰反应，制造NixCoyMnz(OH)2。反应时，将反应槽的温度控制在例如10℃～60℃、优选为20～60℃的范围内，将反应槽内的pH值控制在例如pH9～pH13、优选为pH11～13的范围内，适当搅拌反应槽内的物质。反应槽是为了分离所形成的反应沉淀物而使其溢出的类型。

[0068] 以上的反应后，将得到的反应沉淀物用水清洗后，进行干燥，分离作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰氢氧化物。另外，可以根据需要用弱酸水进行清洗。应予说明，在上述的例子中，制造镍钴锰复合氢氧化物，但是也可以制造镍钴锰复合氧化物。

[0069] 通过适当控制供应到反应槽内的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述烧成条件等，能够控制在下述工序中最终得到的锂金属复合氧化物的一次粒径、二次粒径、各微晶尺寸、BET比表面积等各种物性。另外，为了实现所希望的细孔分布、空隙，除了控制上述条件，也可以并用利用各种气体、例如氮气、氩气、二氧化碳等惰性气体、空气、氧气等进行鼓泡。反应条件也取决于所使用的反应槽的尺寸等，因此只要边监控最终得到的锂复合氧化物的各种物性，边将反应条件最优化即可。

[0070] (锂金属复合氧化物的制造工序)

[0071] 将上述金属复合氧化物或氢氧化物干燥后，与锂盐混合。干燥条件没有特别限定，例如可以为金属复合氧化物或氢氧化物不被氧化还原的条件(氧化物→氧化物、氢氧化物→氢氧化物)、金属复合氢氧化物被氧化的条件(氢氧化物→氧化物)、金属复合氧化物被还原的条件(氧化物→氢氧化物)中的任一条件。为了得到不被氧化还原的条件，只要使用氮气、氦气和氩气等稀有气体等惰性气体即可，对于氢氧化物被氧化的条件，只要在氧气或空气气氛下进行即可。另外，作为金属复合氧化物被还原的条件，只要在惰性气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂即可。作为锂盐，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任一种、或、将两种以上混合使用。金属复合氧化物或氢氧化物干燥后，可以适当进行分级。以上的锂盐和金属复合金属氢氧化物在考量最终目标物质的组成比后加以使用。例如，使用镍钴锰复合氢氧化物的情况下，锂盐和该复合金属氢氧化物以对应于LiNixCoyMnzO2(式中x+y+z＝1)的组成比的比例使用。通过对镍钴锰复合金属氢氧化物和锂盐的混合物进行烧成，能够得到锂－镍钴锰复合氧化物。应予说明，烧成时，根据所希望的组成，使用干燥空气、氧气气氛、惰性气体气氛等，根据需要实施多个加热工序。

[0072] 作为上述金属复合氧化物或氢氧化物和氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的烧成温度，没有特别限定，优选为850℃～1100℃，更优选为850℃～1050℃，特别优选为850℃～
1025℃。烧成温度低于850℃时，容易发生能量密度(放电电容)和高速放电性能降低的问题。在这以下的区域内，可能存在影响Li移动的结构原因。

[0073] 另一方面，如果烧成温度超过1100℃，则容易发生Li挥发导致难以得到目标组成的复合氧化物等制作方面的问题、粒子的高密度化导致电池性能降低的问题。认为是因为如果超过1100℃，则一次粒子生长速度增加，复合氧化物的结晶粒子变得过大，除此之外，也可能是因为Li缺损量局部増大，结构变得不稳定。进而，温度越高，Li元素占有的位点和过渡金属元素占有的位点间的元素置换过度发生，并且Li传导通路被限制，导致放电电容降低。通过使烧成温度为850℃～1025℃的范围，显示特别高的能量密度(放电电容)，能够制作充放电周期性能优异的电池。烧成时间优选为3小时～50小时。如果烧成时间超过50小时，则虽然电池性能没有问题，但存在Li挥发导致电池性能实质上劣化的倾向。如果烧成时间少于3小时，则结晶的成长变差，存在电池性能变差的倾向。应予说明，在上述烧成前进行预烧也是有效的。这样的预烧优选在300～850℃的温度范围内进行1～10小时。

[0074] 通过烧成而得到的锂金属复合氧化物在粉碎后被适当分级，成为可适用于锂二次电池的正极活性物质。

[0075] [锂二次电池]

[0076] 接下来，边说明锂二次电池的构成，边对将本实施方式的锂金属复合氧化物用作锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。

[0077] 本实施方式的锂二次电池之一例具有正极以及负极、夹在正极和负极之间的隔板、配置在正极和负极之间的电解液。

[0078] 图1是表示本实施方式的锂二次电池之一例的模式图。如下所述地制造本实施方式的圆筒型的锂二次电池10。

[0079] 首先，如图1(a)所示，将呈带状的一对隔板1、一端具有正极引线21的带状正极2、以及一端具有负极引线31的带状负极3按隔板1、正极2、隔板1、负极3的顺序层叠并卷绕，制成电极组4。

[0080] 接下来，如图1(b)所示，在电池罐5内收纳电极组4以及未图示的绝缘体后，将罐底密封，使电极组4含浸电解液6，在正极2和负极3之间配置电解质。进而，将电池罐5的上部用顶部绝缘体(top insulator)7以及封口体8密封，由此能够制造锂二次电池10。

[0081] 作为电极组4的形状，例如可以举出将电极组4在垂直于卷绕轴的方向切断时的截面形状为圆形、楕圆形、长方形、圆角长方形的柱状体形状。

[0082] 另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(IEC)确定的针对电池的规格IEC60086或JIS C 8500所规定的形状。例如可以举出圆筒型、方型等形状。

[0083] 进而，锂二次电池不限定于上述卷绕型的构成，可以为反复重叠正极、隔板、负极、隔板的层叠结构而得的层叠型构成。作为层叠型的锂二次电池，可以举出所谓的硬币电池、纽扣电池、纸(或薄板)电池。

[0084] 以下依次对各构成进行说明。

[0085] (正极)

[0086] 本实施方式的正极可以通过首先调整包含正极活性物质、导电材料以及粘合剂的正极合剂、使正极集电体载持正极合剂而制造。

[0087] (导电材料)

[0088] 作为本实施方式的正极具有的导电材料，可使用碳材料。作为碳材料，可以举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑为微粒，表面积大，所以少量添加到正极合剂中就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率以及输出特性提高，如果过多添加，则粘合剂所产生的正极合剂和正极集电体的粘结力、以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而导致内部电阻增加。

[0089] 正极合剂中的导电材料的比例优选相对于正极活性物质100质量份为5质量份～20质量份。作为导电材料使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料的情况下，也可以降低该比例。

[0090] (粘合剂)

[0091] 作为本实施方式的正极具有的粘合剂，可使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以举出聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。

[0092] 这些热塑性树脂可以将2种以上混合使用。作为粘合剂使用氟树脂以及聚烯烃树脂，使相对于正极合剂整体的氟树脂的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂的比例为
0.1质量％～2质量％以下，由此能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。

[0093] (正极集电体)

[0094] 作为本实施方式的正极具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状部件。其中，从加工容易、廉价的观点考虑，优选以Al为形成材料，并加工成薄膜状。

[0095] 作为使正极集电体载持正极合剂的方法，可以举出将正极合剂加压成型在正极集电体上的方法。另外，使用有机溶剂将正极合剂制成糊，将得到的正极合剂糊涂布在正极集电体的至少一侧并使其干燥，进行加压固定，由此可以使正极集电体载持正极合剂。

[0096] 将正极合剂制成糊的情况下，作为可使用的有机溶剂，可以举出N，N―二甲基氨基丙基胺、二乙撑三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。

[0097] 作为将正极合剂糊涂布于正极集电体的方法，例如可以举出狭缝模涂布法、筛网涂布法、幕帘涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法以及静电喷雾法。

[0098] 通过以上列举的方法，能够制造正极。

[0099] (负极)

[0100] 本实施方式的锂二次电池具有的负极只要电位比正极低、能够掺杂且脱掺杂锂离子即可，可以举出包含负极活性物质的负极合剂被载持在负极集电体上而形成的电极以及由负极活性物质单独形成的电极。

[0101] (负极活性物质)

[0102] 作为负极具有的负极活性物质，可以举出碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金等电位比正极低、能够掺杂且脱掺杂锂离子的材料。

[0103] 作为能够用作负极活性物质的碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。

[0104] 作为能够用作负极活性物质的氧化物，可以举出SiO2、SiO等以式SiOx(此处，x为正实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等以式TiOx(此处，x为正实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等以式VOx(此处，x为正实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等以式FeOx(此处，x为正实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等以式SnOx(此处，x为正实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等以通式WOx(此处，x为正实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。

[0105] 作为能够用作负极活性物质的硫化物，可以举出Ti2S3、TiS2、TiS等以式TiSx(此处,x为正实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等以式VSx(此处,x为正实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等以式FeSx(此处,x为正实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等以式MoSx(此处,x为正实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等以式SnSx(此处,x为正实数)表示的锡的硫化物；WS2等以式WSx(此处,x为正实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等以式SbSx(此处,x为正实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等以式SeSx(此处,x为正实数)表示的硒的硫化物。

[0106] 作为能够用作负极活性物质的氮化物，可以举出Li3N、Li3－xAxN(此处，A为Ni以及Co中的任一方或两方，0＜x＜3。)等含锂的氮化物。

[0107] 这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为结晶质或非晶质中的任一种。

[0108] 另外，作为能够用作负极活性物质的金属，可以举出锂金属、硅金属以及锡金属等。

[0109] 作为能够用作负极活性物质的合金，可以举出Li－Al、Li－Ni、Li－Si、Li－Sn、Li－Sn－Ni等锂合金；Si－Zn等硅合金；Sn－Mn、Sn－Co、Sn－Ni、Sn－Cu、Sn－La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。

[0110] 这些金属、合金可以在加工成例如箔状后，主要是单独用作电极。

[0111] 上述负极活性物质中，基于在充电时从未充电状态到充满电状态负极的电位几乎没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、重复充放电时的电容维持率高(循环特性良好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨之类的薄片状、中间相炭微球之类的球状、石墨化碳纤维之类的纤维状或微粉末的凝集体等中的任一种。

[0112] 上述负极合剂可根据需要含有粘合剂。作为粘合剂，可以举出热塑性树脂，具体而言可以举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯以及聚丙烯。

[0113] (负极集电体)

[0114] 作为负极具有的负极集电体，可以举以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状部件。其中，从难以与锂一起加工成合金、容易进行加工的观点考虑，优选以Cu为形成材料，并加工成薄膜状。

[0115] 作为使这样的负极集电体载持负极合剂的方法，与正极同样，可以举出利用加压成型的方法、使用溶剂等制成糊并涂布在负极集电体上、干燥后进行加压而压接的方法。

[0116] (隔板)

[0117] 作为本实施方式的锂二次电池具有的隔板，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的、具有多孔膜、无纺布、织布等形态的材料。另外，可以将这些材质使用2种以上形成隔板，也可以将这些材料层叠形成隔板。

[0118] 作为隔板，可以举出例如日本特开2000－30686号公报、日本特开平10－324758号公报等中记载的隔板。从电池的体积能量密度提高、内部电阻降低方面考虑，优选在确保机械强度的前提下，尽可能减小隔板的厚度，优选为5～200μm的程度，更优选为5～40μm的程度。

[0119] 隔板优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。在锂二次电池中，优选具有如下功能，即，在因正极－负极间的短路等原因，在电池内流过异常电流时，阻断短路部位的电流、阻止(关闭)过大电流。此处，关闭如下实现：在因短路导致短路部位的隔板过热、超过预先设定的使用温度的情况下，隔板中的多孔膜软化或融化而将微细孔封堵。优选在隔板被关闭后，即使电池内的温度上升至一定程度的高温，也不会因为该温度而发生膜破裂，并且维持关闭状态。

[0120] 作为这样的隔板，可以举出耐热多孔层和多孔膜层叠而成的层叠膜。通过将这样的层叠膜用作隔板，能够进一步提高本实施方式中的二次电池的耐热性。层叠膜中，耐热多孔层可以被层叠在多孔膜的两面。

[0121] (层叠膜)

[0122] 以下，对上述耐热多孔层和多孔膜彼此层叠而成的层叠膜进行说明。

[0123] 在被用作本实施方式的锂二次电池的隔板的层叠膜中，耐热多孔层是耐热性比多孔膜高的层。耐热多孔层可以由无机粉末形成(第一耐热多孔层)，也可以由耐热树脂形成(第二耐热多孔层)，还可以包含耐热树脂和填充剂而形成(第三耐热多孔层)。耐热多孔层含有耐热树脂，由此能够通过涂布等容易的方法而形成耐热多孔层。

[0124] (第一耐热多孔层)

[0125] 耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，作为耐热多孔层中使用的无机粉末，例如可以举出由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物形成的粉末，其中，优选使用由导电性低的(绝缘体的)无机物形成的粉末。作为具体例，可以举出由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙等形成的粉末。这样的无机粉末可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

[0126] 这些无机粉末中，因为化学稳定性高，所以优选氧化铝粉末。另外，更优选构成无机粉末的粒子全部为氧化铝粒子，进一步优选为构成无机粉末的粒子全部为氧化铝粒子，其中的一部分或全部为大致球状的氧化铝粒子。

[0127] (第二耐热多孔层)

[0128] 耐热多孔层由耐热树脂形成的情况下，作为耐热多孔层中使用的耐热树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜以及聚醚酰亚胺。为了进一步提高层叠膜的耐热性，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜以及聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。

[0129] 作为耐热多孔层中使用的耐热树脂，更优选为芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，更优选为芳香族聚酰胺，为了容易制造，特别优选为对位取向芳香族聚酰胺(以下有时称为对位芳族聚酰胺)。

[0130] 另外，作为耐热树脂，可以举出聚－4－甲基－1－戊烯以及环状烯烃系聚合物。

[0131] 通过使用这些耐热树脂，可以进一步提高用作锂二次电池的隔板的层叠膜的耐热性，即，层叠膜的破膜温度。这些耐热树脂中，使用含氮芳香族聚合物的情况下，有时可能因其分子内的极性，与电解液的相容性、即、耐热多孔层中的保液性也提高，锂二次电池制造时电解液的含浸速度也提高，锂二次电池的充放电电容也进一步提高。

[0132] 该层叠膜的破膜温度取决于耐热树脂的种类，根据使用场所、使用目的而选择使用。更具体而言，作为耐热树脂，使用上述含氮芳香族聚合物的情况下，可将破膜温度控制在400℃左右，另外，在使用聚－4－甲基－1－戊烯的情况下，可将破膜温度控制在250℃左右，在使用环状烯烃系聚合物的情况下可将破膜温度控制在300℃左右。另外，耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，也可以将破膜温度控制在例如500℃以上。

[0133] 上述对位芳族聚酰胺是通过对位取向芳香族二胺和对位取向芳香族二羧酸卤化物缩聚而得到，实质上由酰胺键键合在芳香族环的对位或以其为基准的取向位(例如4，
4’－联苯撑、1，5－萘、2，6－萘等反向同轴或平行地延伸的取向位)的重复单位构成。具体而言，可以举出聚(对苯二甲酰对苯二酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’－苯甲酰苯胺对苯二酰胺)、聚(对苯撑－4，4’－联苯撑二羧酸酰胺)、聚(对苯撑－2，6－萘二羧酸酰胺)、聚(2－氯－对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6－二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等具有对位取向型或基于对位取向型的结构的对位芳族聚酰胺。

[0134] 作为上述芳香族聚酰亚胺，优选芳香族的二酸酐和二胺缩聚而制造的全芳香族聚酰亚胺。

[0135] 作为缩聚中使用的芳香族的二酸酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’－二苯基砜四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’－二苯甲酮四羧酸二酸酐、2，2’－双(3，4―二羧基苯基)六氟丙烷以及3，3’，4，4’－联苯四羧酸二酸酐。

[0136] 作为缩聚中使用的二胺的具体例，可以举出二氨基二苯醚(oxydianiline)、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’－亚甲基二苯胺、3，3’－二氨基二苯甲酮、3，3’－二氨基二苯基砜以及1，5－萘二胺。

[0137] 另外，作为芳香族聚酰亚胺，可以适当使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，例如可以举出3，3’，4，4’－二苯基砜四羧酸二酸酐和芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。

[0138] 作为上述的芳香族聚酰胺酰亚胺，可以举出使用芳香族二羧酸以及芳香族二异氰酸酯通过它们的缩聚而得到的芳香族聚酰胺酰亚胺、使用芳香族二酸酐以及芳香族二异氰酸酯通过它们的缩聚而得到的芳香族聚酰胺酰亚胺。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出间苯二甲酸以及对苯二甲酸。另外，作为芳香族二酸酐的具体例，可以举出偏苯三酸酐。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯以及间二甲苯二异氰酸酯。

[0139] 另外，为了进一步提高离子透过性，层叠膜具有的耐热多孔层的厚度优选为1μm～10μm，更优选为1μm～5μm，特别优选为1μm～4μm的薄耐热多孔层。另外，耐热多孔层具有微细孔，该孔的尺寸(直径)优选为3μm以下，更优选为1μm以下。

[0140] (第三耐热多孔层)

[0141] 另外，耐热多孔层包含耐热树脂和填充剂而形成的情况下，耐热树脂可使用与上述第二耐热多孔层中使用的耐热树脂相同的物质。填充剂可以使用从有机粉末、无机粉末或它们的混合物中选出的1种以上。构成填充剂的粒子的平均粒径优选为0.01μm～1μm。

[0142] 作为能够用作填充剂的有机粉末，例如可以举出由下列有机物形成的粉末：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、丙烯酸环氧丙基酯、丙烯酸甲酯等单独或2种以上的共聚物；PTFE、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚烯烃树脂；聚甲基丙烯酸酯等。这样的有机粉末可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。这些有机粉末中，因为化学稳定性高，所以优选PTFE的粉末。

[0143] 作为能够用作填充剂的无机粉末，可以举出与上述耐热多孔层中使用的无机粉末相同的物质。

[0144] 耐热多孔层包含耐热树脂和填充剂而形成的情况下，填充剂的含量取决于填充剂的材质的比重，例如构成填充剂的粒子全部为氧化铝粒子的情况下，以耐热多孔层的总质量为100质量份时，填充剂的质量优选为5质量份～95质量份，更优选为20质量份～95质量份，进一步优选为30质量份～90质量份。上述范围可根据填充剂的材质的比重适当设定。

[0145] 对于填充剂的形状，可以举出大致球状、板状、柱状、针状、纤维状等形状，可使用任一粒子，从容易形成均匀的孔的方面考虑，优选大致球状粒子。作为大致球状粒子，可以举出粒子的纵横尺寸比(粒子的长径/粒子的短径)为1～1.5的粒子。粒子的纵横尺寸比可通过电子显微镜照片进行测定。

[0146] 在用作本实施方式的锂二次电池的隔板的层叠膜中，多孔膜优选具有微细孔、具有关闭功能。这种情况下，多孔膜含有热塑性树脂。

[0147] 多孔膜中的微细孔的尺寸优选为3μm以下，更优选为1μm以下。多孔膜的孔隙率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。在超过预先假定的使用温度的情况下，锂二次电池中的含有热塑性树脂的多孔膜能够通过构成多孔膜的热塑性树脂的软化或融化而将微细孔封堵。

[0148] 多孔膜中使用的热塑性树脂只要选择不溶于锂二次电池中的电解液的物质即可。具体而言，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂以及热塑性聚氨酯树脂，可以使用2种以上的混合物。

[0149] 为了使隔板在更低温度下软化关闭，优选多孔膜含有聚乙烯。作为聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，还可以举出分子量在100万以上的超高分子量聚乙烯。

[0150] 为了进一步提高多孔膜的刺穿强度，构成多孔膜的热塑性树脂优选至少含有超高分子量聚乙烯。另外，在多孔膜的制造方面，有时优选热塑性树脂含有由低分子量(重均分子量在1万以下)的聚烯烃形成的蜡。

[0151] 另外，层叠膜中的多孔膜的厚度优选为3μm～30μm，更优选为3μm～25μm。另外，本实施方式中，层叠膜的厚度优选为40μm以下，更优选为30μm以下。另外，将耐热多孔层的厚度设定为A(μm)、多孔膜的厚度设定为B(μm)时，优选A/B的值为0.1～1。

[0152] 本实施方式中，为了在电池使用时(充放电时)使电解质良好地透过，隔板的JIS P 8117中规定的基于葛利法获得的透气阻力(air-resistance)优选为50秒/100cc～300秒/
100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。

[0153] 另外，隔板的孔隙率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔板可以是将孔隙率不同的隔板层叠而得的产品。

[0154] (电解液)

[0155] 本实施方式的锂二次电池具有的电解液含有电解质以及有机溶剂。

[0156] 作为电解液中包含的电解质，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(此处，BOB为双草酸硼酸盐(bis(oxalato)borate))、LiFSI(此处，FSI为双(氟代磺酰)亚胺(bis(fluorosulfonyl)imide))、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，可以使用2种以上的混合物。其中，作为电解质，优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2以及LiC(SO2CF3)3中的至少1种的电解质。

[0157] 另外，作为上述电解液中包含的有机溶剂，例如可以使用碳酸丙二酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4－三氟甲基－1，3－二氧戊环－2－酮、1，2－二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2－二甲氧基乙烷、1，3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3－丙烷磺酸内酯等含硫化合物、或在这些有机溶剂中进一步导入氟基而得的物质(有机溶剂具有的氢原子中的1个以上被氟原子取代而得的物质)。

[0158] 作为有机溶剂，优选将其中的2种以上混合使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂以及环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸乙基甲基酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液具有诸多优点，即，工作温度范围大，即使以高电流率进行充放电也难以发生劣化，即使长时间使用也难以发生劣化，并且作为负极的活性物质使用天然石墨、人造石墨等石墨材料的情况下也不易分解。

[0159] 另外，作为电解液，为了提高得到的锂二次电池的安全性，优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐以及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲基醚、2，2，3，3－四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂即使以高电流率进行充放电，电容维持率也高，所以更优选。

[0160] 可以代替上述电解液使用固体电解质。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用将非水电解液保持在高分子化合物中的、所谓凝胶型的电解质。另外,可以举出包含Li2S－SiS2、Li2S－GeS2、Li2S－P2S5、Li2S－B2S3、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－Li2SO4、Li2S－GeS2－P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，能够进一步提高锂二次电池的安全性。

[0161] 另外，本实施方式的锂二次电池中，在使用固体电解质的情况下，有时固体电解质实现隔板的作用，这种情况下，有时不需要隔板。

[0162] 以上构成的正极活性物质使用上述本实施方式的锂金属复合氧化物，所以能够使使用正极活性物质的锂二次电池在冰点下显示低于现有产品的电池电阻。

[0163] 另外，以上构成的正极具有使用上述本实施方式的锂金属复合氧化物的正极活性物质，所以能够使锂二次电池在冰点下显示低电池电阻。

[0164] 进而，以上构成的锂二次电池具有上述正极，所以成为在冰点下显示低于现有产品的电池电阻的锂二次电池。

[0165] 实施例

[0166] 接下来，通过实施例更详细地说明本发明。

[0167] 本实施例中，如下所述地进行锂金属复合氧化物(正极活性物质)的评价、正极以及锂二次电池的制作评价。

[0168] (1)锂二次电池用正极活性物质的评价

[0169] 1.锂二次电池用正极活性物质的组成分析

[0170] 通过后述方法制造的锂金属复合氧化物的组成分析是在使得到的锂金属复合氧化物的粉末溶于盐酸后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(SII·Nano Technology株
式会社制、SPS3000)进行的。

[0171] 2.锂二次电池用正极活性物质的一次粒径的测定

[0172] 将待测的锂金属复合氧化物的粒子放置在贴在样品台上的导电性片材上，使用日本电子株式会社制JSM－5510，照射加速电压为20kV的电子束进行SEM观察。从通过SEM观察得到的图像(SEM照片)中任意选取50个一次粒子，对每个一次粒子，将一次粒子的投影像用从一定方向引出的平行线包夹，以平行线间的距离(定向直径)作为一次粒子的粒径进行测定。以得到的粒径的算术平均值为锂金属复合氧化物的平均一次粒径。

[0173] 3.锂二次电池用正极活性物质的二次粒径的测定

[0174] 将待测的锂金属复合氧化物的粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，使该粉末分散，得到分散液。对于得到的分散液，使用马尔文(malvern)公司制
Mastersizer 2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)，对粒度分布进行测定，得到体积基准的累积粒度分布曲线。得到的累积粒度分布曲线中，累积50％时从微小粒子侧观察到的粒径(D50)的值为锂金属复合氧化物的平均二次粒径。

[0175] 4.锂二次电池用正极活性物质的微晶尺寸测定

[0176] 锂金属复合氧化物的粉末X射线衍射测定使用X射线衍射装置(X‘Prt PRO、PANalytical公司)进行。将得到的锂金属复合氧化物填充到专用基板中，使用Cu－Kα射线源，以衍射角2θ＝10°～90°的范围进行测定，由此得到粉末X射线衍射图。使用粉末X射线衍射图谱综合解析软件JADE5，由该粉末X射线衍射图得到对应于峰A的峰的半宽度以及对应于峰B的峰的半宽度，通过Scherrer式，算出微晶尺寸。

[0177] 峰A：2θ＝18.7±1°

[0178] 峰B：2θ＝44.6±1°

[0179] 5.锂二次电池用正极活性物质通过压汞法进行的细孔分布测定

[0180] 作为前处理，对锂金属复合氧化物在120℃进行4小时恒温干燥。使用Autopore III9420(Micromeritics公司制)，在下述测定条件下实施细孔分布测定。应予说明，汞的表面张力为480dynes/cm，汞和试样的接触角为140°。

[0181] 测定条件

[0182] 测定温度：25℃

[0183] 测定压力：1.07psia～59256.3psia

[0184] 6.锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积测定

[0185] 将待测的锂金属复合氧化物的粉末1g在氮气氛中、150℃下干燥15分钟后，使用Micromeritics制Flowsorb II2300进行测定。

[0186] (2)正极的制作

[0187] 将通过后述制造方法得到的锂金属复合氧化物(正极活性物质)和导电材料(乙炔黑：石墨＝9：1(质量比))和粘合剂(PVdF)按正极活性物质：导电材料：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成进行添加并混炼，由此调制糊状的正极合剂。调制正极合剂时，将N－甲基－
2－吡咯烷酮用作有机溶剂。

[0188] 将得到的正极合剂涂布在成为集电体的厚度40μm的Al箔上，在150℃下进行8小时真空干燥，得到正极。该正极的电极面积为1.65cm2。

[0189] (3)锂二次电池(硬币电池)的制作

[0190] 在氩气气氛的手套箱内进行以下操作。

[0191] 将“(2)正极的制作”中制作的正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用硬币电池(宝泉株式会社制)的下盖上，然后在其上放置层叠膜隔板(在聚乙烯制多孔膜上层叠耐热多孔层(厚度16μm))。将300μl电解液注入其中。使用的电解液是在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯的16：10：74(体积比)混合液中溶解1vol％碳酸乙烯基酯、1.3mol/l LiPF6而调制的。

[0192] 接下来，作为负极使用人造石墨(日立化成公司制MAGD)，将上述负极放置在层叠膜隔板的上侧，隔着垫圈盖上上盖，用铆接机进行铆接制作锂二次电池(硬币型电池R2032。以下，有时称为“硬币型电池”)。

[0193] (4)充放电试验

[0194] 使用“(3)锂二次电池(硬币电池)的制作”中制作的硬币型电池，在以下所示的条件下实施充放电试验。分别如下所述地在充放电试验中求出充电电容以及放电电容。

[0195] ＜充放电试验条件＞

[0196] 试验温度：25℃

[0197] 充电时条件：充电最大电压4.2V、充电时间5小时、充电电流0.2CA

[0198] 放电时条件：放电最小电压2.7V、放电时间5小时、放电电流0.2CA

[0199] ＜电池电阻测定＞

[0200] 以上述测定的放电电容为充电深度(以下，有时称为SOC)100％，在－30℃进行SOC 50％、100％的电池电阻测定。应予说明，在25℃环境下调整为各SOC。电池电阻测定按如下顺序实施：将进行了SOC调整的硬币型电池静置在－30℃恒温槽内2小时，以20μA放电15秒，静置5分钟，以20μA充电15秒，静置5分钟，以40μA放电15秒，静置5分钟，以20μA充电30秒，静置5分钟，以80μA放电15秒，静置5分钟，以20μA充电60秒，静置5分钟，以160μA放电15秒，静置5分钟，以20μA充电120秒，静置5分钟。电池电阻如下计算：由在20、40、80、120μA放电时测定的10秒后的电池电压和各电流值的图表，使用最小二乘法算出斜率，以该斜率为电池电阻。

[0201] (实施例1)

[0202] 1.正极活性物质1的制造

[0203] 在具备搅拌机和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液。

[0204] 将硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液按镍原子和钴原子和锰原子的原子比达到0.33：0.33：0.33的方式进行混合，调制混合原料液。

[0205] 接下来，在反应槽内，搅拌下连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，适当滴加氢氧化钠水溶液使反应槽内的溶液的pH为11.7，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子。将得到的粒子过滤后进行水洗，于100℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末。该镍钴锰复合氢氧化物的BET比表面积为13.1m2/g。

[0206] 将如上所述地得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末按Li/(Ni+Co+Mn)＝1.07进行称量并混合后，在大气气氛下于950℃烧成10小时，得到目标产物正极活性物质1，即锂－镍钴锰复合氧化物。

[0207] 2.锂金属复合氧化物的评价

[0208] 对得到的正极活性物质1进行组成分析，结果Li：Ni：Co：Mn的摩尔比为1.02：0.34：0.33：0.33。

[0209] 正极活性物质1的一次粒径、二次粒径分别为0.49μm、3.5μm。

[0210] 由正极活性物质1的峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为

[0211] 由正极活性物质1的细孔分布测定结果(图2)可知，在65nm具有峰，在10nm～200nm3 2
范围内的细孔容积为0.012cm/g。另外，BET比表面积为1.0m/g。

[0212] 3.锂二次电池在－30℃下的电池电阻测定

[0213] 使用正极活性物质1制作硬币型电池，在－30℃下SOC 100％、50％时的电池电阻分别为1259Ω、1538Ω。

[0214] (实施例2)

[0215] 1.正极活性物质2的制造

[0216] 将反应槽内的pH设定为12.6，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。该镍钴锰复合氢氧化物的BET比表面积为38.5m2/g。

[0217] 相对于如上所述地得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末，按Li：(Ni+Co+Mn)为1.07：1混合碳酸锂，在950℃保持10小时，进行烧成，冷却至室温，得到正极活性物质2。

[0218] 2.锂金属复合氧化物的评价

[0219] 对得到的正极活性物质2进行组成分析，结果Li：Ni：Co：Mn的摩尔比为1.10：0.34：0.33：0.33。

[0220] 正极活性物质2的一次粒径、二次粒径分别为0.37μm、2.6μm。

[0221] 由正极活性物质2的峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为

[0222] 由正极活性物质2的细孔分布测定结果可知，在74nm具有峰，在10nm～200nm范围内的细孔容积为0.030cm3/g。另外，BET比表面积为1.9m2/g。

[0223] 3.锂二次电池在－30℃下的电池电阻测定

[0224] 使用正极活性物质2制作硬币型电池，在－30℃下SOC 100％、50％时的电池电阻分别为1219Ω、1294Ω。

[0225] (实施例3)

[0226] 1.正极活性物质3的制造

[0227] 在850℃进行烧成，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到正极活性物质3。

[0228] 2.锂金属复合氧化物的评价

[0229] 对得到的正极活性物质3进行组成分析，结果Li：Ni：Co：Mn的摩尔比为1.05：0.34：0.33：0.33。

[0230] 正极活性物质3的一次粒径、二次粒径分别为0.19μm、2.7μm。

[0231] 由正极活性物质3的峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为

[0232] 由正极活性物质3的细孔分布测定结果可知，在95nm具有峰，在10nm～200nm范围内的细孔容积为0.034cm3/g。另外，BET比表面积为2.6m2/g。

[0233] 3.锂二次电池在－30℃下的电池电阻测定

[0234] 使用正极活性物质3制作硬币型电池，在－30℃下SOC 100％、50％时的电池电阻分别为1374Ω、1418Ω。

[0235] (实施例4)

[0236] 1.正极活性物质4的制造

[0237] 将反应槽内的pH设定为12.0，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰2
复合氢氧化物。该镍钴锰复合氢氧化物的BET比表面积为20.8m/g。

[0238] 相对于如上所述地得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末，按Li：(Ni+Co+Mn)为1.07：1混合碳酸锂，在950℃保持10小时，进行烧成，冷却至室温，得到正极活性物质4。

[0239] 2.锂金属复合氧化物的评价

[0240] 对得到的正极活性物质4进行组成分析，结果Li：Ni：Co：Mn的摩尔比为1.08：0.33：0.33：0.34。

[0241] 正极活性物质4的一次粒径、二次粒径分别为0.46μm、3.1μm。

[0242] 由正极活性物质4的峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为

[0243] 由正极活性物质4的细孔分布测定结果可知，在108nm具有峰，在10nm～200nm范围内的细孔容积为0.025cm3/g。另外，BET比表面积为1.3m2/g。

[0244] 3.锂二次电池在－30℃下的电池电阻测定

[0245] 使用正极活性物质4制作硬币型电池，在－30℃下SOC 100％、50％时的电池电阻分别为1207Ω、1367Ω。

[0246] (实施例5)

[0247] 1.正极活性物质5的制造

[0248] 将反应槽内的pH设定为12.5，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。该镍钴锰复合氢氧化物的BET比表面积为49.9m2/g。

[0249] 相对于如上所述地得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末，按Li：(Ni+Co+Mn)为1.07：1混合碳酸锂，在950℃保持10小时，进行烧成，冷却至室温，得到正极活性物质5。

[0250] 2.锂金属复合氧化物的评价

[0251] 对得到的正极活性物质5进行组成分析，结果Li：Ni：Co：Mn的摩尔比为1.09：0.33：0.34：0.33。

[0252] 正极活性物质5的一次粒径、二次粒径分别为0.37μm、2.7μm。

[0253] 由正极活性物质5的峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为

[0254] 由正极活性物质5的细孔分布测定结果可知，在95nm具有峰，在10nm～200nm范围内的细孔容积为0.030cm3/g。另外，BET比表面积为1.9m2/g。

[0255] 3.锂二次电池在－30℃下的电池电阻测定

[0256] 使用正极活性物质5制作硬币型电池，在－30℃下SOC 100％、50％时的电池电阻测定分别为1217Ω、1280Ω。

[0257] (比较例1)

[0258] 1.正极活性物质6的制造

[0259] 将反应槽内的pH设定为8.6，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。该镍钴锰复合氢氧化物的BET比表面积为9.3m2/g。

[0260] 相对于如上所述地得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末，按Li：(Ni+Co+Mn)为1.05：1混合氢氧化锂，在1000℃保持10小时，进行烧成，冷却至室温，得到正极活性物质6。

[0261] 2.锂金属复合氧化物的评价

[0262] 对得到的正极活性物质6进行组成分析，结果Li：Ni：Co：Mn的摩尔比为0.83：0.33：0.32：0.35。

[0263] 正极活性物质6的一次粒径、二次粒径的测定分别为1.01μm、8.1μm。

[0264] 由正极活性物质6的峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为

[0265] 由正极活性物质6的细孔分布测定结果，确认在10nm～200nm的范围内没有峰。另外，BET比表面积为0.4m2/g。

[0266] 3.锂二次电池在－30℃下的电池电阻测定

[0267] 使用正极活性物质6制作硬币型电池，在－30℃下进行SOC 100％、50％时的电池电阻测定，结果分别为3147Ω、3489Ω。

[0268] (比较例2)

[0269] 1.正极活性物质7的制造

[0270] 将反应槽内的pH设定为11.8，适当变更搅拌条件，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。该镍钴锰复合氢氧化物的BET比表面积为12.8m2/g。

[0271] 将如上所述地得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末按Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05进行称量并混合后，在大气气氛下于890℃烧成30小时，烧成后，对生成物进行筛分。筛分后，在大气气氛下于890℃对生成物进行4小时的第二次烧成，得到作为目标的正极活性物质7，即、锂－镍钴锰复合氧化物。

[0272] 2.锂金属复合氧化物的评价

[0273] 对得到的正极活性物质7进行组成分析，结果Li：Ni：Co：Mn的摩尔比为1.02：0.33：0.34：0.33。

[0274] 正极活性物质7的一次粒径、二次粒径分别为0.52μm、5.0μm。

[0275] 由正极活性物质7的峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为

[0276] 由正极活性物质7的细孔分布测定结果，确认在10nm～200nm的范围内没有峰。另外，BET比表面积为0.7m2/g。

[0277] 3.锂二次电池在－30℃下的电池电阻测定

[0278] 使用正极活性物质7制作硬币型电池，在－30℃下SOC 100％、50％时的电池电阻分别为1815Ω、2207Ω。

[0279] 表1

[0280]

[0281] 由评价结果可知，将实施例1～5的锂金属复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池，与将比较例1以及2的锂金属复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池相比，在冰点下电池电阻均降低，即显示高输出。

[0282] 符号说明

[0283] 1…隔板、2…正极、3…负极、4…电极组、5…电池罐、6…电解液、7…顶部绝缘体、8…封口体、10…非水电解质二次电池、21…正极引线、31…负极引线。