本发明提供了一种双氧水氧化联合氨基湿法脱硫脱硝方法及其装置，首先利用氨基溶液对于二氧化硫的高效脱除得到具有还原性的亚硫酸盐溶液。其次，利用双氧水在催化剂表面分解得到的高活性自由基高效氧化脱硫气体中的一氧化氮。最后，将亚硫酸盐溶液与氮氧化物混合并反应，从而达到高效吸收氮氧化物的目标。这样既可避免二氧化硫与一氧化氮在与高活性自由基反应时形成的竞争关系，节省了氧化剂的消耗量，又利用了亚硫酸盐溶液的还原性将部分氮氧化物还原成氮气。解决了传统污染物脱除的过程中脱硝效率低，氧化效率低，运行费用高等技术问题，建立了液相高效脱除烟气产物及产物资源化的脱硫脱硝模式，实现了污染物在双级塔中的“分级转化”。
1.一种双氧水氧化联合氨基湿法脱硫脱硝方的装置，其特征在于，包括一级氨基溶液吸收系统、双氧水氧化系统、溶液循环系统、二级氨基溶液吸收系统；其中：
所述一级氨基溶液吸收系统包括压气机一(1)、阀门一(2)、储液罐一(3)、计量泵一(4)、氨基溶液吸收装置一(5)和除雾器一(6)；所述氨基溶液吸收装置一(5)的气体入口与压气机一(1)出口相连，阀门一(2)与储液罐一(3)第一入口相连，储液罐一(3)出口通过计量泵一(4)连接到氨基溶液吸收装置一(5)的第一液体入口，除雾器一(6)位于氨基溶液吸收装置一(5)内；
所述双氧水氧化系统包括烟气再热室(7)、阀门二(8)、储液罐二(9)、计量泵二(10)、雾化喷嘴(11)、烟气预混室(12)、氧化反应室(13)和压气机二(14)；所述阀门二(8)连接储液罐二(9)的入口，储液罐二(9)的出口通过计量泵二(10)连接到雾化喷嘴(11)，雾化喷嘴(11)位于烟气预混室(12)内，氨基溶液吸收装置一(5)气体出口与烟气再热室(7)的入口相连，烟气再热室(7)出口处与烟气预混室(12)入口相连，烟气预混室(12)的出口与氧化反应室(13)入口相连，氧化反应室(13)出口与压气机二(14)入口相连；
所述溶液循环系统包括计量泵三(15)、固液分离装置(16)、储液罐三(17)、计量泵四(18)、三相转换阀门(19)；所述计量泵三(15)的入口与氨基溶液吸收装置一(5)的液体出口相连，计量泵三(15)的出口与固液分离装置(16)入口相连，固液分离装置(16)的出口与储液罐三(17)入口相连，计量泵四(18)的入口与储液罐三(17)出口相连，计量泵四(18)的出口与三相转换阀门(19)入口相连，三相转换阀门(19)的出口一与氨基溶液吸收装置一(5)的第二液体入口相连；
所述二级氨基溶液吸收系统包括氨基溶液吸收装置二(20)、除雾器二(21)、储液罐四(22)、计量泵五(23)、阀门三(24)、重金属分离室(25)、结晶装置(26)、储液罐五(27)、计量泵六(28)；所述储液罐四(22)的入口与三相转换阀门(19)的出口二相连，储液罐四(22)的出口通过计量泵五(23)连接到氨基溶液吸收装置二(20)的液体入口，氨基溶液吸收装置二(20)的气体入口与压气机二(14)出口相连，除雾器二(21)位于氨基溶液吸收装置二(20)内，氨基溶液吸收装置二(20)的液体出口通过阀门三(24)连接重金属分离室(25)的入口，重金属分离室(25)的出口与结晶装置(26)的入口相连，结晶装置(26)的出口与储液罐五(27)的入口相连接，储液罐五(27)的出口通过计量泵六(28)连接到储液罐一(3)的第二入口。
2.一种双氧水氧化联合氨基湿法脱硫脱硝方法，其特征在于，包括如下步骤：首先，将烟气通入一级氨基溶液吸收系统，利用氨基溶液吸收烟气中的二氧化硫，同时反应生成亚硫酸盐并将反应后的烟气通入双氧水氧化系统，将反应后含有所述亚硫酸盐的氨基溶液送入溶液循环系统；在溶液循环系统中分离掉氨基溶液中的难溶性颗粒后通入一级氨基溶液吸收系统或二级氨基溶液吸收系统；在所述双氧水氧化系统中，利用双氧水分解产生的活性自由基氧化烟气中的一氧化氮，将反应生成的水溶性高价氮氧化物、亚硝酸及硝酸通入二级氨基溶液吸收系统；在所述二级氨基溶液吸收系统中，利用含有所述亚硫酸盐的氨基溶液吸收烟气中的高价氮氧化物、亚硝酸及硝酸；最后，对所述二级氨基溶液吸收系统中反应后的溶液滤除金属离子和铵盐后，按比例加入尿素后通入所述一级氨基溶液吸收系统。
3.根据权利要求2所述的双氧水氧化联合氨基湿法脱硫脱硝方法，其特征在于，所述双氧水氧化系统中还包括对通入的烟气进行加热的步骤。
4.根据权利要求2或3所述的双氧水氧化联合氨基湿法脱硫脱硝方法，其特征在于，所述双氧水氧化系统中，利用过渡金属氧化物作为催化剂催化所述双氧水分解生成活性自由基。
5.根据权利要求4所述的双氧水氧化联合氨基湿法脱硫脱硝方法，其特征在于，所述双氧水氧化系统中，控制所述活性自由基氧化烟气中的一氧化氮的反应温度为40～200℃，工作压力为0～0.5MPa。
一种双氧水氧化联合氨基湿法脱硫脱硝方法及其装置
技术领域
[0001] 本发明涉及一种双氧水高效氧化联合氨基湿法双级塔脱硫脱硝的方法和工艺，属于能源环保领域。
背景技术
[0002] 煤燃烧和利用引发的环境问题，始终为国际社会所重视，世界各国政府相继实施了一系列计划，以大力推动煤燃烧引起的二氧化硫、氮氧化物脱除的基础研究。我国是以煤为主要能源的大国，这样的能源构成在今后相当长的时期内不会改变，同时燃煤排放的二氧化硫和氮氧化物是重要的大气污染物。目前，我国已成为世界较大的二氧化硫和氮氧化物排放国，这对我国生态环境构成了严重威胁，造成了难以估量的经济和社会损失，并制约着我国社会、经济的可持续发展。目前，常见的脱硫脱硝工艺主要为传统的湿法脱硫和选择性催化还原相结合的方法。上述方法均有使用的催化剂具有毒性，脱除污染物单一，初投资及运行费用高等缺点。因此单一应用上述的传统方法都无法满足日益严厉的环保要求。
[0003] 因此，人们对锅炉尾部烟气硫氧化物及氮氧化物协同脱除进行了广泛的研究。在传统的氨法脱硫脱硝工艺中，受限于一氧化氮在水中的溶解度小，传质速率低的制约，无法满足日益增长的环保政策及规定的要求，因此在工业化应用中受到限制。高级氧化技术近30年来新出现的一种新型氧化技术，但在传统技术中，在一个反应器内采用氧化剂转化一氧化氮的同时也会氧化烟气中的其他共存气，从而会降低脱硝的效率，且易造成氧化剂的浪费。
发明内容
[0004] 发明目的：针对上述现有技术，提出一种双氧水氧化联合氨基湿法脱硫脱硝方法及其装置，解决针对脱硫脱硝过程中，脱硝效率低，氧化效率低，且运行费用高的问题。
[0005] 技术方案：一种双氧水氧化联合氨基湿法脱硫脱硝方的装置，包括一级氨基溶液吸收系统、双氧水氧化系统、溶液循环系统、二级氨基溶液吸收系统；其中：
[0006] 所述一级氨基溶液吸收系统包括压气机一、阀门一、储液罐一、计量泵一、氨基溶液吸收装置一和除雾器一；所述氨基溶液吸收装置一的气体入口与压气机一出口相连，阀门一与储液罐一第一入口相连，储液罐一出口通过计量泵一连接到氨基溶液吸收装置一的液体入口，除雾器一位于氨基溶液吸收装置一内；
[0007] 所述双氧水氧化系统包括烟气再热室、阀门二、储液罐二、计量泵二、雾化喷嘴、烟气预混室、氧化反应室和压气机二；所述阀门二连接储液罐二的入口，储液罐二的出口通过计量泵二连接到雾化喷嘴，雾化喷嘴位于氧化反应室内，氨基溶液吸收装置一气体出口与烟气再热室的入口相连，烟气再热室出口处与烟气预混室入口相连，烟气预混室的出口与氧化反应室入口相连，氧化反应室出口与压气机二入口相连；
[0008] 所述溶液循环系统包括计量泵三、固液分离装置、储液罐三、计量泵四、三相转换阀门；所述计量泵三的入口与氨基溶液吸收装置一的液体出口相连，计量泵三的出口与固液分离装置入口相连，固液分离装置的出口与储液罐三入口相连，计量泵四的入口与储液罐三出口相连，计量泵四的出口与三相转换阀门入口相连，三相转换阀门的出口一与氨基溶液吸收装置一的液体入口相连；
[0009] 所述二级氨基溶液吸收系统包括氨基溶液吸收装置二、除雾器二、储液罐四、计量泵五、阀门三、重金属分离室、结晶装置、储液罐五、计量泵六；所述储液罐四的入口与三相转换阀门的出口二相连，储液罐四的出口通过计量泵五连接到氨基溶液吸收装置二的液体入口，氨基溶液吸收装置二的气体入口与压气机二出口相连，除雾器二位于氨基溶液吸收装置二内，氨基溶液吸收装置二的液体出口通过阀门三连接重金属分离室的入口，金属分离室的出口与结晶装置的入口相连，结晶装置的出口与储液罐五的入口相连接，储液罐五的出口通过计量泵六连接到储液罐一的第二入口。
[0010] 一种双氧水氧化联合氨基湿法脱硫脱硝方法，包括如下步骤：首先，将烟气通入一级氨基溶液吸收系统，利用氨基溶液吸收烟气中的二氧化硫，同时反应生成亚硫酸盐并将反应后的烟气通入双氧水氧化系统，将反应后含有所述亚硫酸盐的氨基溶液送入溶液循环系统；在溶液循环系统中分离掉氨基溶液中的难溶性颗粒后通入一级氨基溶液吸收系统或二级氨基溶液吸收系统；在所述双氧水氧化系统中，利用双氧水分解产生的活性自由基氧化烟气中的一氧化氮，将反应生成的水溶性高价氮氧化物、亚硝酸及硝酸通入二级氨基溶液吸收系统；在所述二级氨基溶液吸收系统中，利用含有所述亚硫酸盐的氨基溶液吸收烟气中的高价氮氧化物、亚硝酸及硝酸；最后，对所述二级氨基溶液吸收系统中反应后的溶液滤除金属离子和铵盐后，按比例加入尿素后通入所述一级氨基溶液吸收系统。
[0011] 进一步的，所述双氧水氧化系统中还包括对通入的烟气进行加热的步骤。
[0012] 进一步的，所述双氧水氧化系统中，利用过渡金属氧化物作为催化剂催化所述双氧水分解生成活性自由基。
[0013] 进一步的，所述双氧水氧化系统中，控制所述活性自由基氧化烟气中的一氧化氮的反应温度为40～200℃，工作压力为0～0.5MPa。
[0014] 有益效果：本发明的一种双氧水氧化联合氨基湿法脱硫脱硝方法及其装置将脱硫和脱硝分别在两个吸收塔中实现，首先，利用氨基溶液对于二氧化硫的高效脱除得到具有还原性的亚硫酸盐溶液。其次，在利用双氧水在催化剂表面分解得到的高活性自由基高效氧化脱硫气体中的一氧化氮。最后，将亚硫酸盐溶液与氮氧化物混合并反应，从而达到高效吸收氮氧化物的目标。这样既可避免二氧化硫与一氧化氮在与高活性自由基反应时形成的竞争关系，节省了氧化剂的消耗量，又利用了亚硫酸盐溶液的还原性将部分氮氧化物还原成氮气。亚硫酸铵溶液在于氮氧化物反应的过程中被氧化，得到稳定的硫酸盐可进行回收利用。通过本装置及方法，解决了传统污染物脱除的过程中脱硝效率低，氧化效率低，运行费用高等技术问题，建立了液相高效脱除烟气产物及产物资源化的脱硫脱硝模式，实现了污染物在双级塔中的“分级转化”。
[0015] 本发明的装置和方法具有如下的特色及优点：
[0016] 1、从烟气不同组分(二氧化硫和一氧化氮)的理化特性出发，通过氨基溶液吸收与高级氧化技术的结合，实现了污染物在双级塔中的“分级转化”。
[0017] 2、与常用的碱液吸收氮氧化物技术不同，本装置中采用氨基溶液吸收装置一内吸收二氧化硫得到的亚硫酸盐还原氮氧化物，由于该过程是充分利用烟气中的二氧化硫的还原性，可在高浓度二氧化氮条件下实现对于氮氧化物的高效吸收，同时不需再提供其他化学吸收剂，因此工艺成本低，且生成的硫酸盐性质稳定，在常温下不易分解，可作为化肥等资源进行销售，以补偿部分运行成本。
[0018] 3、与低温选择性催化还原不同，双氧水在铁剂催化剂表面的分解在常温下便可以进行，生成的高活性自由基与一氧化氮反应，生成水溶性好的高价氮氧化物、亚硝酸及硝酸。该过程中，升高烟气温度仅提高双氧水气化的程度，从而使双氧水与烟气均匀混合。因此，相比较于低温选择性催化还原，双氧水催化氧化不一定要设置烟气再热系统；同时符合反应条件的催化剂较容易获得且价格相对低廉。
[0019] 4、锅炉烟气经过湿法脱硫后，洗去了烟气中的粉尘及杂质，因此可以采用更大烟气流速和空速，减少了催化剂的用量。未反应的双氧水排放到大气后，自身会不断分解，生成氧气和水，符合“环境友好型”化工过程的理念。同时避免了氨气的使用，不存在氨逃逸量，防止二次污染。
附图说明
[0020] 图1是双氧水氧化联合氨基湿法脱硫脱硝方法的装置结构示意图；
[0021] 其中有：压气机一1、阀门一2、储液罐一3、计量泵一4、氨基溶液吸收装置一5、除雾器一6、烟气再热室7、阀门二8、储液罐二9、计量泵二10、雾化喷嘴11、烟气预混室12、氧化反应室13、压气机二14、计量泵三15、固液分离装置16、储液罐三17、计量泵四18、三相转换阀门19、氨基溶液吸收装置二20、除雾器二21、储液罐四22、计量泵五23、阀门三24、重金属分离室25、结晶装置26、储液罐五27、计量泵六28。
具体实施方式
[0022] 下面结合附图对本发明做更进一步的解释。
[0023] 如图1所示，双氧水氧化联合氨基湿法脱硫脱硝方法的装置，包括一级氨基溶液吸收系统Ⅰ、双氧水氧化系统Ⅱ、溶液循环系统Ⅲ、二级氨基溶液吸收系统Ⅳ；其中：
[0024] 一级氨基溶液吸收系统Ⅰ包括压气机一1、阀门一2、储液罐一3、计量泵一4、氨基溶液吸收装置一5和除雾器一6。氨基溶液吸收装置一5的气体入口与压气机一1出口相连，阀门一2与储液罐一3第一入口相连，储液罐一3出口通过计量泵一4连接到氨基溶液吸收装置一5的第一液体入口，除雾器一6位于氨基溶液吸收装置一5内。
[0025] 双氧水氧化系统Ⅱ包括烟气再热室7、阀门二8、储液罐二9、计量泵二10、雾化喷嘴11、烟气预混室12、氧化反应室13和压气机二14。阀门二8连接储液罐二9的入口，储液罐二9的出口通过计量泵二10连接到雾化喷嘴11，雾化喷嘴11位于氧化反应室13内，氨基溶液吸收装置一5气体出口与烟气再热室7的入口相连，烟气再热室7出口处与烟气预混室12入口相连，烟气预混室12的出口与氧化反应室13入口相连，氧化反应室13出口与压气机二14入口相连。
[0026] 溶液循环系统Ⅲ包括计量泵三15、固液分离装置16、储液罐三17、计量泵四18、三相转换阀门19。计量泵三15的入口与氨基溶液吸收装置一5的液体出口相连，计量泵三15的出口与固液分离装置16入口相连，固液分离装置16的出口与储液罐三17入口相连，计量泵四18的入口与储液罐三17出口相连，计量泵四18的出口与三相转换阀门19入口相连，三相转换阀门19的出口一与氨基溶液吸收装置一5的第二液体入口相连。
[0027] 二级氨基溶液吸收系统Ⅳ包括氨基溶液吸收装置二20、除雾器二21、储液罐四22、计量泵五23、阀门三24、重金属分离室25、结晶装置26、储液罐五27、计量泵六28。储液罐四22的入口与三相转换阀门19的出口二相连，储液罐四22的出口通过计量泵五23连接到氨基溶液吸收装置二20的液体入口，氨基溶液吸收装置二20的气体入口与压气机二14出口相连，除雾器二21位于氨基溶液吸收装置二20内，氨基溶液吸收装置二20的液体出口通过阀门三24连接重金属分离室25的入口，金属分离室25的出口与结晶装置26的入口相连，结晶装置26的出口与储液罐五27的入口相连接，储液罐五27的出口通过计量泵六28连接到储液罐一3的第二入口。
[0028] 本实施例中，烟气为电厂尾部烟气，首先将烟气送入一级氨基溶液吸收系统Ⅰ完成液相脱硫；将脱硫后的烟气送入双氧水氧化系统Ⅱ，对其进行氧化处理后，将其送入二级氨基溶液吸收系统Ⅳ；同时将脱硫后的液相产物送入溶液循环系统Ⅲ，使部分溶液进入二级氨基溶液吸收系统Ⅳ，氧化后的烟气与脱硫后的液相产物在二级氨基溶液吸收系统Ⅳ内实现氮氧化物的高效脱除。具体过程如下：
[0029] 首先将烟气从一级氨基溶液吸收系统Ⅰ的氨基溶液吸收装置一5底部下部通入，其氨基吸收液主要成分为尿素；烟气在上行过程中，温度约为140℃的烟气与氨基吸收液自混合并加热氨基吸收液，烟气中的二氧化硫被氨基吸收液高效吸收后，通过除雾器一6完成气液分离后将烟气排入双氧水氧化系统Ⅱ。此过程中，烟气与以尿素为主的氨基吸收液反应时反应温度为20～80℃，同时生成亚硫酸盐，此时含有亚硫酸盐的氨基吸收液被送入溶液循环系统Ⅲ。
[0030] 在溶液循环系统Ⅲ中，将氨基溶液吸收装置一5中含有亚硫酸盐的氨基吸收液通过计量泵三15送入固液分离装置16，将溶液中存在的难溶性颗粒去除。通过固液分离装置16的溶液进入储液罐三17。储液罐三17中的溶液通过计量泵四18输送，由三相转换阀19调整进入的氨基溶液吸收装置一5或是进入二级氨基溶液吸收系统Ⅳ的储液罐4中。
[0031] 在双氧水氧化系统中Ⅱ，首先将氨基溶液吸收装置一5排出的未被氧化的烟气通入烟气再热室7进行预热，达到一定温度后通入烟气预混室12；同时控制计量泵二10将储液罐二10中的双氧水通入雾化喷嘴11进行雾化。雾化良好的双氧水喷入烟气预混室12与加热后的烟气混合后，温度约为120℃的烟气-双氧水混合物送入氧化反应室13。氧化反应室13中的主催化剂为过渡金属氧化物，氧化反应室13工作温度为40～200℃，工作压力为0～0.5MPa。双氧水在催化剂表面快速分解，生成具有强氧化性的高活性自由基，烟气中的一氧化氮与高活性自由基反应，将水溶性较差的一氧化氮氧化生成水溶性高价态氮氧化物、亚硝酸和硝酸，随反应后温度约为140℃的烟气经压气机二14从二级氨基溶液吸收系统Ⅳ的氨基溶液吸收装置二20的下部送入。
[0032] 在二级氨基溶液吸收系统中Ⅳ，氨基溶液吸收装置二20的氨基吸收液来源于储液罐4中，即为含有亚硫酸盐的氨基吸收液，该氨基吸收液的主要成分为尿素和亚硫酸铵，还有部分亚硫酸氢铵。温度约为140℃的烟气与氨基吸收液自混合并加热氨基吸收液，烟气中的高价氮氧化物、亚硝酸和硝酸被该氨基吸收液高效吸收，完成吸收的洁净烟气通过除雾器二21完成气液分离后将干燥且洁净的烟气排放到大气中。系统运行一段时间后，氨基溶液吸收装置二20中的氨基吸收液通过阀门三24流出，此时该氨基吸收液中主要成分为可溶性金属离子、尿素、硝酸铵和硫酸铵。将其送入重金属分离室25去除重金属离子，然后通过结晶装置26析出纯净的硝酸铵和硫酸铵并加以回收利用。将分离后溶液送入储液罐五27，比例加入一定量的尿素配置成为氨基吸收原液后，由计量泵六28送入储液罐一3进行下一个循环。
[0033] 本实施例中，在一级氨基溶液吸收系统Ⅰ和二级氨基溶液吸收系统中Ⅳ中，烟气与氨基溶液在装置内充分混合并反应时，可通过调节通入的氨基溶液量来调节脱硫效率。
[0034] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
