玻璃微泡、粗制产品及其制备方法

摘要

本发明公开了一种玻璃微泡，基于平均重量，该玻璃微泡包含：25.0重量％至37.4重量％的硅；5.7重量％至8.6重量％的钙；基于总合重量，5.2重量％至14.9重量％的钠或钾中的至少一种；0.3％至0.9％的硼；和0.9％至2.6％的磷，其中磷与硼的重量比在1.4至4.2的范围内，并且其中玻璃微泡包含小于0.4重量％的锌。还公开了包括玻璃微泡的粗制产品以及制备粗制产品的方法。

权利要求

1.一种玻璃微泡，基于平均值，所述玻璃微泡包含：

25.0重量％至37.4重量％的硅；

5.7重量％至8.6重量％的钙；

基于总合重量，5.2重量％至14.9重量％的钠或钾中的至少一种；

0.3％至0.9％的硼；和

0.9％至2.6％的磷，

其中磷与硼的重量比在1.4至4.2的范围内，其中所述玻璃微泡具有小于0.7g/cm3的真密度，并且其中所述玻璃微泡包含小于0.4重量％的锌。

2.根据权利要求1所述的玻璃微泡，所述玻璃微泡包含25.0重量％至28.1重量％的硅。

3.根据权利要求1所述的玻璃微泡，所述玻璃微泡包含28.1重量％至37.4重量％的硅。

4.根据权利要求1所述的玻璃微泡，所述玻璃微泡包含6.4重量％至7.9重量％的钙。

5.根据权利要求1所述的玻璃微泡，基于总合重量，所述玻璃微泡包含6.7重量％至9.1重量％的钠或钾中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的玻璃微泡，所述玻璃微泡包含0.4重量％至0.6重量％的硼。

7.根据权利要求1所述的玻璃微泡，所述玻璃微泡包含1.0重量％至2.0重量％的磷。

8.根据权利要求1所述的玻璃微泡，其中磷与硼的重量比在1.8至2.5的范围内。

9.根据权利要求1所述的玻璃微泡，所述玻璃微泡包含小于0.01重量％的锌。

10.一种制备包括玻璃微泡的粗制产品的方法，所述方法包括加热和膨胀进料以提供所述粗制产品，其中基于平均值，所述玻璃微泡包含：

25.0重量％至37.4重量％的硅；

5.7重量％至8.6重量％的钙；

基于合并重量，5.2重量％至14.9重量％的钠或钾中的至少一种；

0.3％至0.9％的硼；和

0.9％至2.6％的磷，

其中磷与硼的重量比在1.4至4.2的范围内，其中所述玻璃微泡具有小于0.7g/cm3的真密度，并且其中所述玻璃微泡包含小于0.4重量％的锌。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述玻璃微泡包含25.0重量％至28.1重量％的硅。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述玻璃微泡包含28.1重量％至37.4重量％的硅。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述玻璃微泡包含6.4重量％至7.9重量％的钙。

14.根据权利要求10所述的方法，其中基于总合重量，所述玻璃微泡包含6.7％至9.1％的钠或钾中的至少一种。

15.根据权利要求10所述的方法，其中所述玻璃微泡包含0.4重量％至0.6重量％的硼。

16.根据权利要求10所述的方法，其中所述玻璃微泡包含1.0重量％至2.0重量％的磷。

17.根据权利要求10所述的方法，其中所述玻璃微泡中的磷与硼的重量比在1.8至2.5的范围内。

18.根据权利要求10所述的方法，其中所述玻璃微泡包含小于0.01重量％的锌。

19.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括从所述粗制产品中分离所述玻璃微泡的至少一部分。

20.一种包括玻璃微泡和未膨胀的玻璃粒子的粗制产品，其中基于平均值，所述粗制产品包含25.0重量％至37.4重量％的硅；

5.7重量％至8.6重量％的钙；

基于合并重量，5.2重量％至14.9重量％的钠或钾中的至少一种；

0.3％至0.9％的硼；和

0.9％至2.6％的磷，

3

其中磷与硼的重量比在1.4至4.2的范围内，其中所述玻璃微泡具有小于0.7g/cm的真密度，并且其中所述玻璃微泡包含小于0.4重量％的锌。

21.根据权利要求20所述的粗制产品，其中所述玻璃微泡包含25.0重量％至28.1重量％的硅。

22.根据权利要求20所述的粗制产品，其包含28.1重量％至37.4重量％的硅。

23.根据权利要求20所述的粗制产品，其包含6.4重量％至7.9重量％的钙。

24.根据权利要求20所述的粗制产品，基于总合重量，其包含6.7重量％至9.1重量％的钠或钾中的至少一种。

25.根据权利要求20所述的粗制产品，其包含0.4重量％至0.6重量％的硼。

26.根据权利要求20所述的粗制产品，其包含1.0重量％至2.0重量％的磷。

27.根据权利要求20所述的粗制产品，其中磷与硼的重量比在1.8至2.5的范围内。

28.根据权利要求20所述的粗制产品，其包含小于0.01重量％的锌。

说明书

玻璃微泡、粗制产品及其制备方法

技术领域

[0001] 本公开广义地涉及包含玻璃微泡的粗制产品、玻璃微泡以及它们的制造方法。

背景技术

[0002] 玻璃微泡，在本领域还被不同地称为“中空玻璃微球体”或“玻璃微珠”，通常具有低比重、令人满意的耐热性、绝热性质、耐压(例如，压碎强度)和耐冲击性，并且当代替常规填料时可以实现优异的物理性质。它们用于诸如模塑部件(例如，包括用于家用电器、便携式电子设备和汽车的模塑化合物)、油灰、密封材料、用于船只的浮力材料、合成木材、加强水泥外壁材料、轻质外壁材料和人造大理石的应用中。而且，由于中空粒子的结构，所以玻璃微泡可具有低介电常数，该介电常数可以作为整体性质赋予到其中包含它们的组合物中。

[0003] 玻璃微泡可以使用多种工艺和材料来制备。在一些情况下，由这些工艺和材料制成的产品是多胞状的、易破的、非化学耐用的，和/或具有其他限制特性。对于一些应用，需要连贯的较高质量单一胞状玻璃微泡。特别期望获得高强度对密度比。

[0004] 通常通过加热玻璃料和/或凝聚的氧化物和无机盐来形成玻璃微泡，任选地包含在火焰中的发泡剂(即，还被称为“进料”)，从而形成玻璃微泡。因此形成的在本领域中被称为“粗制产品”的微泡通常伴有除了别的之外的未膨胀的玻璃珠和破碎的玻璃微泡。粗制产品可被进一步处理，例如，通过分级和/或浮选，以进一步纯化和隔离玻璃微泡。

[0005] 数十年来已经试图降低玻璃微泡工业中的成本同时实现可接受的或改善的物理性质(例如，压碎强度和/或密度)，然而对于具有降低的成本和可接受的物理性质的玻璃组合物和方法仍有需要。

发明内容

[0006] 有利地，本发明人已发现了改善的玻璃微泡组合物，其比当前商业化生产的玻璃微泡需要相对较少的能量来制造(例如，小于12000BTU/lb(27.9MJ/kg))，从而降低制造成本同时实现可接受的物理性质。

[0007] 在一个方面，本公开提供玻璃微泡，基于平均值，该玻璃微泡包含：

[0008] 25.0重量％至37.4重量％的硅；

[0009] 5.7重量％至8.6重量％的钙；

[0010] 基于总合重量，5.2重量％至14.9重量％的钠或钾中的至少一种；

[0011] 0.3％至0.9％的硼；和

[0012] 0.9％至2.6％的磷，

[0013] 其中磷与硼的重量比在1.4至4.2的范围内，并且其中玻璃微泡包含小于0.4重量％的锌。

[0014] 在另一方面，本公开提供制备包括玻璃微泡的粗制产品的方法。该方法包括加热和膨胀进料以提供粗制产品，其中基于平均值，玻璃微泡包含：

[0015] 25.0重量％至37.4重量％的硅；

[0016] 5.7重量％至8.6重量％的钙；

[0017] 基于合并重量，5.2重量％至14.9重量％的钠或钾中的至少一种；

[0018] 0.3％至0.9％的硼；和

[0019] 0.9％至2.6％的磷，

[0020] 其中磷与硼的重量比在1.4至4.2的范围内，并且其中玻璃微泡包含小于0.4重量％的锌。

[0021] 在另一方面，本公开提供包括玻璃微泡和未膨胀的玻璃粒子的粗制产品(可制备的，例如通过前述方法)，其中基于平均值，该粗制产品包含：

[0022] 25.0重量％至37.4重量％的硅；

[0023] 5.7重量％至8.6重量％的钙；

[0024] 基于合并重量，5.2重量％至14.9重量％的钠或钾中的至少一种；

[0025] 0.3％至0.9％的硼；和

[0026] 0.9％至2.6％的磷，

[0027] 其中磷与硼的重量比在1.4至4.2的范围内，并且其中玻璃微泡包含小于0.4重量％的锌。

[0028] 本申请中：

[0029] 术语“80％压碎强度”是在下文的实例部分中根据80％压碎强度测试来测定的。

[0030] 术语“D50”是指粒径，在该粒径下粒子分布中的50体积％的粒子具有该直径或较小直径。

[0031] 术语“D90”是指粒径，在该粒径下粒子分布中的90体积％的粒子具有该直径或较小直径。

[0032] 术语“微泡”是指各自具有基本上单一胞状结构的基本上球形的中空粒子，其中具有D90的尺寸分布的粒子小于1毫米。

[0033] 参考按重量计的量的元素所使用的术语“理论氧化物当量量”是指该元素如果转化为其指定氧化物的重量。

[0034] 除非另外明确指明，否则本文叙述的所有数值范围均包括其端值。在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解根据本公开的特征和优点。

具体实施方式

[0035] 根据本公开的组合物中的玻璃的组分通常各自贡献与在组合物中它们的量成比例的不同性质或性质的程度，并且彼此结合以实现根据本公开的玻璃微泡的性质。选择组分和每种组分的量以提供可以用减少的能量制造的组合物，同时仍提供可接受的低密度和/或高压碎强度。优选地，还选择组分和每种组分的量以提供在操作温度下具有低挥发性的组合物。优选地，根据本公开的玻璃组合物不需要附加的流化剂来在制造工艺期间改善熔体中的流动性。然而，如果使用流化剂，那么它们优选地不应该是挥发性或产生危害性的化合物。因此，金属氟化物优选地不包含在根据本公开的组合物中。

[0036] 通常呈现为氧化物(例如，SiO2)或混合氧化物的硅促进玻璃形成。然而，过多的硅石可倾向于使玻璃具有粘性，并且难以在不形成过量奇形粒子和纤维的情况下使熔融玻璃直接形成为微泡。因此，根据本公开的玻璃组合物的平均硅含量为25.0重量％至37.4重量％，优选地为28.1重量％至37.4重量％，更优选地为30重量％至35重量％，并且甚至更优选地为32重量％至33重量％。以理论氧化物当量量，这可对应于53.5重量％至80重量％的SiO2，优选地64重量％至75重量％的SiO2，并且更优选地68重量％至71重量％的SiO2。

[0037] 包含通常呈现为氧化物或盐(例如，磷酸盐)的钙以在玻璃形成期间改善玻璃熔体的流动性。因此，根据本公开的玻璃组合物的平均钙含量为5.7重量％至8.6重量％，优选地为6.1重量％至8.2重量％，并且更优选地为6.4重量％至7.9重量％。以理论氧化物当量量，这可对应于8重量％至12重量％的CaO，优选地8.5重量％至11.5重量％的CaO，并且更优选地9重量％至11重量％的CaO。

[0038] 碱金属诸如钠和钾也促进玻璃形成。基于平均合并重量(即，添加存在的Na和K的重量)，玻璃微泡包含5.2重量％至14.9重量％的钠或钾中的至少一种，优选地5.9重量％至12.5重量％的钠或钾中的至少一种，并且更优选地6.7重量％至9.1重量％的钠或钾中的至少一种。以理论氧化物当量量，这可对应于7重量％至18重量％的Na2O和/或K2O，优选地8重量％至15重量％的Na2O和/或K2O，并且更优选地9重量％至11重量％的Na2O和/或K2O。在优选的实施例中，碱金属氧化物是氧化纳而不是氧化钾，因为在典型的玻璃熔融操作期间氧化钾比氧化纳更易挥发。

[0039] 硼提供在压碎强度水平上的改善并且促进玻璃形成；然而，过多的硼可引起制造问题，诸如差的熔融行为和相分离。因此，根据本公开的玻璃组合物的平均硼含量为0.3重量％至0.9重量％，优选地为0.35重量％至0.7重量％，并且更优选地为0.4重量％至0.6重量％。以理论氧化物当量量，这可对应于1重量％至3重量％的B2O3，优选地1.1重量％至2.3重量％的B2O3，并且更优选地1.0重量％至2.0重量％的B2O3。

[0040] 磷促进玻璃形成。根据本公开的玻璃微泡的平均磷含量为0.9重量％至2.6重量％，优选地为0.95重量％至2.5重量％，并且更优选地为1.0重量％至2.0重量％。以理论氧化物当量量，这可对应于2重量％至6重量％的B2O5，优选地2.2重量％至5.8重量％的P2O5，并且更优选地2.3重量％至4.6重量％的P2O5。

[0041] 优选地，磷作为磷酸被包含，但其可以作为氧化物和/或盐被添加。如果作为磷酸被包含，那么为了实现在粗制产物和/或玻璃微泡中磷的需要水平所需酸的量通常允许重新引入将被收集在污染控制装置中的可溶浓缩烟雾。如果其中作为浓缩烟雾的一部分恰好也被引入的可溶硼物质存在，那么烟雾包含将形成硼砂晶体的大量的可溶钠。而且允许使用可溶硼酸盐，诸如硼砂。有利地，也可以制备这些组合物，而不需要有机粘合剂，有机粘合剂可增加复杂性和显著的附加成本。

[0042] 为了实现针对制造的低能量要求和可接受的压碎强度的合并性质，磷与硼的平均重量比在1.4至4.2的范围内，优选地在1.6至4.0的范围内，并且更优选地在1.8至2.5的范围内。以理论氧化物当量量，这可对应于在1至3的范围内，优选地在1.1至2.9的范围内，并且更优选地在1.3至1.8的范围内的P2O5/B2O3的重量比。

[0043] 以上玻璃组合物是有利的，因为它们可以易于成形为玻璃微泡，而不使用附加流化剂。常用的流化剂是金属氟化物(例如，NaF、LiF、BaF2、KF)，其可从玻璃熔体产生挥发性HF和SiF4的形式的危害性排放物。非跨接阴离子的氟的存在还促进失透，这限制了可以由根据本公开的组合物制备的玻璃微泡的尺寸。

[0044] 其他组分可以被包含在玻璃微泡中；通常，以促进一些特定性质。通常，这些其他组分不合计超过基于玻璃微泡的重量(基于理论氧化物当量)约5重量％，优选地不超过约2重量％，并且更优选地不超过约0.5重量％。锌(例如ZnO)是可以添加以为玻璃熔体提供可熔性和流动性的一种可能的附加组分的示例；然而，它也似乎降低压碎强度。因此，如果锌存在，那么其以不超过0.4重量％，优选地小于0.3重量％，更优选地小于0.2重量％，更优选地小于0.1重量％，并且更优选地小于0.01重量％的量存在。在一些实施例中，玻璃微泡不含锌。

[0045] 着色剂也可被包含在玻璃微泡中。此类着色剂包括例如CeO2、Fe2O3、CoO、Cr2O3、NiO、CuO和MnO2。通常，基于组合物的总重量(基于理论当量氧化物)，根据本公开的玻璃组合物包含不超过约5重量％，优选地不超过约1重量％的着色剂。而且，为了荧光可以包含稀土元素，诸如铕。

[0046] 根据本公开的玻璃微泡可以例如通过各种工艺来制备。例如，制备玻璃微泡的一种工艺包括同时熔合玻璃形成组分和膨胀熔合的物质。在另一种工艺中，包含无机气体形成剂或发泡剂的玻璃组合物被加热至足以释放发泡剂的温度。另一种工艺包括通过湿粉碎来粉碎材料以获得粉末状粉末材料的浆液，喷射该浆液以形成液滴，并加热该液滴以熔合或烧结粉末材料以便获得无机玻璃微泡。在另一种工艺中，可以通过在夹带流反应器中在部分氧化条件下采用谨慎控制的时间-温度过程来处理精确配制的进料混合物来制备低密度玻璃微泡。

[0047] 在一种可用的工艺中，进料包含紧密混合在一起以形成附聚物的玻璃前体材料(例如，再循环玻璃料；Si、Ca、Na、K、B、P或其他元素的无机氧化物；和/或包含Si、Ca、Na、K、B、P或其他元素的无机盐)，该玻璃前体材料可以粒子形式测量，每种起始材料在尺寸上优选地为约0.01微米至50微米。

[0048] 进料可包含再循环玻璃、硅砂、火山灰、珍珠岩、萤石、黑曜岩、硅胶、沸石、膨润土、纯碱、硼砂、硼酸、锌粉、石灰、Ca3(PO4)2、Na2SO4、Na4P2O7、Al2O3、派生玻璃形成组分诸如SiO2、B2O3或Na2O的化合物或盐，或它们的组合物中的至少一种。可用于本公开的进料可以例如通过压碎和/或研磨组合的期望组分来制备。在一些实施例中，进料包含与其他类型的适合组分共混的再循环玻璃粒子，所述适合组分例如诸如其他类型的适合的玻璃和/或各个氧化物组分。

[0049] 进料的组合物可以与粗制产品和/或玻璃微泡的组合物相同，或者更典型与其不同。通常，不同是由于在加热期间可发生的进料中的组分的挥发。选择适当的组合物以用于进料来实现粗制产品和/或玻璃微泡的期望组合物在本领域的普通技术人员的能力之内。

[0050] 任选地，进料还可包含一种或多种发泡剂。发泡剂有时也称为泡沫剂或膨胀剂。如果存在，那么基于进料的总重量，发泡剂通常以大于约0.1重量％(例如，至少0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或甚至至少0.5重量％)的量存在于进料中。如果使用硫化合物，它们通常以百万分之1000重量份至百万分之4000重量份的硫的量存在。

[0051] 在结构上或化学上的结合水(例如，含水矿物)可以用作发泡剂；然而，当使用相对较高的熔融玻璃组合物时，在结构上/化学上的结合水可以在工艺中被过早去除以成为有效的发泡剂。非有效发泡剂的发泡剂的使用可能产生变形的气泡和/或固体珠。因此，并非所有释放气体的化合物或组分都是用于形成高质量中空玻璃微泡的有效发泡剂。有效的发泡剂以特定速率和温度释放气体以与熔化的玻璃相互作用并在其中产生中空腔，从而形成玻璃微泡。有效的发泡剂的示例包括硫氧化物，例如诸如硫酸盐和亚硫酸盐。可用的硫酸盐的示例包括金属硫酸盐(例如，硫酸锌、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铷、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡和硫酸铅)。除硫氧化物之外可以包括其他发泡剂，诸如CO2、O2或N2；事实上，氧作为来自硫酸根离子的残基相当普遍地存在。根据本公开的玻璃微泡在形成后可以填充有气体材料，但此类填充在描述微泡中的成分的量中不被考虑。附加发泡剂包含碳酸盐化合物。

[0052] 附加成分可以被包含在进料中例如以向所得玻璃微泡贡献特定性质或特性(例如，硬度或颜色)。进料可任选地包含无机或有机粘合剂材料，但这不是必要的。

[0053] 进料可以例如通过形成包含组分材料(例如，再循环玻璃粒子、无机氧化物粒子、无机盐粒子和任选的发泡剂)的含水组合物并且喷雾干燥该含水组合物来制备。

[0054] 在一些实施例中，进料可以通过将主要组分和任选的接合剂(粘结剂)在含水组合物(例如含水分散体或浆液)中组合来制备。除水之外，含水组合物还可包含水溶性有机溶剂，例如诸如，有机醚(例如，二甘醇二甲醚、甘醇二甲醚或二氧杂环己烷)、酮(例如，丙酮)、酰胺(例如，N-乙烯基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺)和/或醇(例如，甲醇、乙醇或丙醇)。

[0055] 可用于本公开的接合剂可用于将进料中的各个粒子密切结合为附聚物。可用于本公开的示例性接合剂包括糖、淀粉以及作为CELLULOSE GUM可从肯塔基州科文顿的亚什兰公司(Ashland Inc.,Covington,Kentucky)商购获得的羧甲基纤维素。然后干燥含水组合物以制备进料，该进料通常基本上是其组分材料的固体附聚物混合物。

[0056] 通常，混合步骤提供了含水组合物，其随后进行干燥。混合可以通过用于共混陶瓷粉末的任何常规方式进行。合适的混合技术的示例包括但不限于搅拌罐、球磨、单螺杆混合机和双螺杆混合机以及破碎机。根据情况，可以在混合步骤中添加某些混合助剂，诸如表面活性剂。例如，表面活性剂可以用于辅助混合、悬浮和分散粒子。

[0057] 干燥通常是在约30℃至300℃的温度范围内进行。可以使用工业上常使用的用于干燥浆液和糊状物的任何类型的烘干机。在一些实施例中，干燥可以在喷雾烘干机、流化床烘干机、旋转烘干机、转盘烘干机、盘式烘干机或闪速烘干机中进行。有利地，干燥使用喷雾烘干机进行。喷雾烘干机是为本领域的普通技术人员所熟知的。

[0058] 除了上述优点之外，通常希望合成具有预定的平均粒度和预定的(通常，窄的)粒度分布的玻璃微泡。在根据本公开的某些实施例中，已发现喷雾烘干机的使用降低了对进料或最终对玻璃微泡的任何筛分/分类的需要。喷雾干燥具有附加的优点：允许材料高吞吐量和快速干燥时间。因此，在根据本公开的某些实施例中，干燥步骤使用喷雾烘干机进行。

[0059] 在喷雾干燥工艺中粒度和粒度分布可以受到下列参数中的一个或多个的影响：喷雾器的设计(旋转喷雾器、压力喷嘴、两个流体喷嘴等)；入口浆液压力和速度(粒度趋于随压力增加而降低)；气体入口喷嘴的设计；体积流速和气体的流型；浆液粘度、浆液固体百分比和有效的浆液表面张力。有利地，进料到喷雾烘干机的含水组合物包含约25重量％至70重量％的固体，或约40重量％至60重量％的固体。

[0060] 除了上述成分之外，含水组合物可包含进一步处理助剂或添加剂以改善喷雾烘干机中的混合、流动性或液滴形成。适合的添加剂是喷雾干燥领域中熟知的。

[0061] 在喷雾干燥工艺中，通常在预定的压力和温度下将含水组合物泵送至喷雾器以形成浆液滴。喷雾器可以是下列项中的一种或组合：基于旋转喷雾器(离心雾化)、压力喷嘴(液压式雾化)或其中浆液与另一种流体混合的双流体压力喷嘴(气动式雾化)的喷雾器。

[0062] 为了确保所形成的液滴具有正确的粒度，还可以使喷雾器经受循环的机械脉冲或声脉冲。雾化可以从烘干机室的顶部或从底部进行。可以将热干燥气体与喷雾方向并流或逆流注入烘干机中。

[0063] 通过控制喷雾干燥条件，可以控制进料的平均粒度和进料粒子粒度分布。例如，可将旋转喷雾器用于产生比压力喷嘴更均一的附聚物粒度分布。此外，旋转喷雾器允许适合于研磨材料的更高进料速率，其中堵塞或阻塞忽略不计。在一些实施例中，可以使用已知的雾化技术的混合以实现具有所需特性的附聚物进料。

[0064] 将浆液的雾化液滴在喷雾烘干机中干燥预定的停留时间。停留时间可以影响所得进料的平均粒度、粒度分布和含水量。通常，控制停留时间以提供进料的期望特性，如上所述。可以通过浆液的水含量、浆液液滴尺寸(总表面积)、喷雾烘干机内的干燥气体入口温度和气体流型、以及喷雾烘干机内的粒子流动路径来控制停留时间。有利地，喷雾烘干机中的入口温度在约120℃至500℃的范围内，并且出口温度在约90℃至150℃的范围内。

[0065] 有利地，进料粒子的D50在5微米至150微米的范围内，更有利地在6微米至100微米的范围内，更有利地在8微米至50微米的范围内，并且甚至更有利地在10微米至30微米的范围内。进料的粒度将与所得的玻璃微泡的粒度有关，但是，当然对应程度将仅是大致的。如果需要，可以采用标准的粉碎/筛分/分类技术以实现期望的平均粒度。

[0066] 进料被馈送到热源(例如，天然气/空气或天然气/空气/氧焰)中以制备包含玻璃微泡的粗制产品。火焰可以是中性的、还原性的或氧化性的。可以调节天然气/空气和/或天然气/空气/氧气比率以产生不同密度和强度的玻璃微泡。将进料加热到将该进料熔化为熔体，降低该熔体的粘度，密封该进料的表面并促进气体在熔体内膨胀形成的温度，以形成包含玻璃微泡的粗制产品。加热温度还应有利地将熔体维持在足以使内部气泡聚结并且在熔融玻璃微泡内形成单个基本内部间隙的温度和时间。然后，包括玻璃微泡、纤维和未膨胀的玻璃粒子的所得粗制产品例如根据常规技术冷却并还原。通常适用于加热附聚物进料以形成玻璃微泡的方法描述于例如美国专利申请公布2011/0152057 A1(Qi)和美国专利3,493,403(Tung等人)和6,027,799(Castle)中。

[0067] 根据本公开制备的粗制产品和/或玻璃微泡有利地通常具有相对低的真密度；例如，真密度可以小于0.7克/立方厘米(g/cm3)。在一些实施例中，粗制产品和/或玻璃微泡的真密度小于0.6g/cm3，或甚至小于0.5g/cm3。

[0068] 根据本公开的玻璃微泡通常具有可接受的压碎强度。例如，它们可具有至少1600磅每平方英寸(psi，11.0MPa)的80％压碎强度(如在上文所定义的)。在一些实施例中，根据本公开的玻璃微泡具有至少3500psi(24.1MPa)的80％压碎强度。在一些实施例中，根据本公开的玻璃微泡具有至少4000psi(25.6MPa)的80％压碎强度。在一些实施例中，根据本公开的玻璃微泡具有至少4500psi(31.0MPa)的80％压碎强度。

[0069] 根据本公开的玻璃微泡通常具有基本上单一胞状结构。如本文所用，术语“基本上”是指根据本公开的大多数玻璃微泡具有单一胞状结构。如本文所用，术语“单一胞状结构”是指每个玻璃微泡由单一外壁限定，其中在每个单独玻璃微泡中不存在附加的外部壁、部分球面、同心球面等。

[0070] 根据本公开的粗制产品和/或玻璃微泡可在密闭容器，例如诸如盒、桶或袋内隔离，但这不是必要的。

[0071] 根据本公开的粗制产品和/或玻璃微泡可具有小于200微米、小于150微米、小于100微米或甚至小于50微米的平均粒径(D50)。包括具有小于200微米的D50的玻璃微泡的玻璃粒子具有用于多种目的的实用性，其中一些需要一定的尺寸、形状、密度和/或强度特性。
例如，玻璃微泡在工业中作为聚合物型化合物的添加剂广泛使用，其中它们可以用作调节剂、增强剂、硬化剂和/或填料。通常，希望的是，玻璃微泡是强效的以避免在聚合物型化合物的进一步处理期间诸如被高压喷射、捏合、挤塑成形或注塑成形而压碎或破裂。对于许多应用，还希望提供低密度的玻璃微泡，例如在其中重量是重要因素的应用中。

[0072] 根据本公开的粗制产品和/或玻璃微泡可以用于广泛的应用，例如，填料应用、调节剂应用、容载应用或基底应用。例如，根据本公开的粗制产品和/或玻璃微泡可以用作复合材料中的填料，其中它们赋予成本减少、重量减小、改善的处理、性能增强、改善的可切削性和/或改善的可加工性的性质。更具体地，它们可以用作聚合物中的填料(包括热固性、热塑性和无机地质聚合物)、无机粘结材料(包括包含波特兰水泥、石灰水泥、氧化铝基水泥、石膏、磷酸盐基水泥、氧化镁基水泥和其他液压可设定粘结剂的材料)、混凝土体系(例如，精确混凝土结构、向上倾斜的混凝土板材、柱，或悬挂式混凝土结构)、腻子(例如，用于间隙填充和/或修补应用)、木材复合材料(例如，碎木板、纤维板、木材/聚合物复合材料和其他复合材料木材结构)、粘土和陶瓷。一种特别可用的应用是用于纤维水泥建筑物产品。

[0073] 根据本公开的粗制产品和/或玻璃微泡也可以用作与其他材料结合的调节剂。通过适当选择尺寸和几何形状，玻璃粒子可以与某些材料组合以提供独特特性，例如诸如增加的膜厚度、改善的分布和/或改善的流动性。典型的调节剂应用包括反光应用(例如，公路标记和指示牌)、工业炸药、爆炸能吸收结构(例如，用于吸收炸弹和炸药的能量)、油漆和粉末涂布应用、研磨和爆炸应用、土钻应用(例如，用于油井钻井的水泥)、粘合剂制剂和隔音或隔热应用。

[0074] 玻璃微泡可以用于容纳和/或储存其他材料。典型的容载应用包括医疗和药物应用(例如，用于药物的微容器)、用于放射性或毒性材料的微容载以及用于气体和液体的微容载。

[0075] 粗制产品和/或玻璃微泡还可以用于在其中使用表面反应的各种应用诸如基底应用中提供特定表面活性。通过使粗制产品和/或玻璃微泡经受二次处理，例如诸如金属或陶瓷涂布和/或酸浸，表面活性可以进一步改善。典型的基底应用包括用于从流体中去除污染物的离子交换应用、其中微泡的表面被处理以在合成反应、转化反应或分解反应中用作催化剂的催化应用、从气体流或液体流中去除污染物的过滤、用于聚合物复合材料的导电填料或RF屏蔽填料，以及医疗成像。

[0076] 根据本公开的粗制产品和/或玻璃微泡是粒子的松散堆积的集合。术语“松散堆积的”是指玻璃粒子靠近(通常与一个或多个其他玻璃粒子接触，然而，这不是必要的)，并且基本上自由流动。松散堆积的粒子可被限制在例如诸如袋、盒或筒的容器内。

[0077] 虽然根据本公开的玻璃微泡以松散堆积形式进行普通处理，但它们也可以是紧密堆积的(即，不存在任何粘结材料时，玻璃微泡本身不能自由流动)。

[0078] 根据本公开的选择实施例

[0079] 在第一实施例中，本公开提供玻璃微泡，基于平均值，该玻璃微泡包含：

[0080] 25.0重量％至37.4重量％的硅；

[0081] 5.7重量％至8.6重量％的钙；

[0082] 基于总合重量，5.2重量％至14.9重量％的钠或钾中的至少一种；

[0083] 0.3％至0.9％的硼；和

[0084] 0.9％至2.6％的磷，

[0085] 其中磷与硼的重量比在1.4至4.2的范围内，并且其中玻璃微泡包含小于0.4重量％的锌。

[0086] 在第二实施例中，本公开提供根据第一实施例的玻璃微泡，该玻璃微泡包含25.0重量％至28.1重量％的硅。

[0087] 在第三实施例中，本公开提供根据第一实施例的玻璃微泡，该玻璃微泡包含28.1重量％至37.4重量％的硅。

[0088] 在第四实施例中，本公开提供根据第一实施例至第三实施例中任一项的玻璃微泡，该玻璃微泡包含6.4重量％至7.9重量％的钙。

[0089] 在第五实施例中，本公开提供根据第一实施例至第四实施例中任一项的玻璃微泡，基于总合重量，该玻璃微泡包含6.7重量％至9.1重量％的钠或钾中的至少一种。

[0090] 在第六实施例中，本公开提供根据第一实施例至第五实施例中任一项的玻璃微泡，该玻璃微泡包含0.4重量％至0.6重量％的硼。

[0091] 在第七实施例中，本公开提供根据第一实施例至第六实施例中任一项的玻璃微泡，该玻璃微泡包含1.0重量％至2.0重量％的磷。

[0092] 在第八实施例中，本公开提供根据第一实施例至第七实施例中任一项的玻璃微泡，其中磷与硼的重量比在1.8至2.5的范围内。

[0093] 在第九实施例中，本公开提供根据第一实施例至第八实施例中任一项的玻璃微泡，该玻璃微泡包含小于0.01重量％的锌。

[0094] 在第十实施例中，本公开提供根据第一实施例至第九实施例中任一项的玻璃微泡，其中玻璃微泡具有小于0.7g/cm3的真密度。

[0095] 在第十一实施例中，本公开提供制备包括玻璃微泡的粗制产品的方法，所述方法包括加热和膨胀进料以提供粗制产品，其中基于平均值，玻璃微泡包含：

[0096] 25.0重量％至37.4重量％的硅；

[0097] 5.7重量％至8.6重量％的钙；

[0098] 基于合并重量，5.2重量％至14.9重量％的钠或钾中的至少一种；

[0099] 0.3％至0.9％的硼；和

[0100] 0.9％至2.6％的磷，

[0101] 其中磷与硼的重量比在1.4至4.2的范围内，并且其中玻璃微泡包含小于0.4重量％的锌。

[0102] 在第十二实施例中，本公开提供根据第十一实施例的方法，其中玻璃微泡包含25.0重量％至28.1重量％的硅。

[0103] 在第十三实施例中，本公开提供根据第十一实施例的方法，其中玻璃微泡包含28.1重量％至37.4重量％的硅。

[0104] 在第十四实施例中，本公开提供根据第十一实施例至第十三实施例中任一项的方法，其中玻璃微泡包含6.4重量％至7.9重量％的钙。

[0105] 在第十五实施例中，本公开提供根据第十一实施例至第十四实施例中任一项的方法，其中基于总合重量，玻璃微泡包含6.7重量％至9.1重量％的钠或钾中的至少一种。

[0106] 在第十六实施例中，本公开提供根据第十一实施例至第十五实施例中任一项的方法，其中玻璃微泡包含0.4重量％至0.6重量％的硼。

[0107] 在第十七实施例中，本公开提供根据第十一实施例至第十六实施例中任一项的方法，其中玻璃微泡包含1.0重量％至2.0重量％的磷。

[0108] 在第十八实施例中，本公开提供根据第十一实施例至第十七实施例中任一项的玻璃微泡，其中玻璃微泡中的磷与硼的重量比在1.8至2.5的范围内。

[0109] 在第十九实施例中，本公开提供根据第十一实施例至第十八实施例中任一项的方法，其中玻璃微泡包含小于0.01重量％的锌。

[0110] 在第二十实施例中，本公开提供根据第十一实施例至第十九实施例中任一项的方法，其中玻璃微泡具有小于0.7g/cm3的真密度。

[0111] 在第二十一实施例中，本公开提供根据第十一实施例至第十六实施例中任一项的方法，该方法还包括从粗制产品中分离玻璃微泡的至少一部分。

[0112] 在第二十二实施例中，本公开提供包括玻璃微泡和未膨胀的玻璃粒子的粗制产品，其中基于平均值，所述

[0113] 粗制产品包含25.0重量％至37.4重量％的硅；

[0114] 5.7重量％至8.6重量％的钙；

[0115] 基于合并重量，5.2重量％至14.9重量％的钠或钾中的至少一种；

[0116] 0.3％至0.9％的硼；和

[0117] 0.9％至2.6％的磷，

[0118] 其中磷与硼的重量比在1.4至4.2的范围内，并且其中玻璃微泡包含小于0.4重量％的锌。

[0119] 在第二十三实施例中，本公开提供根据第二十二实施例的粗制产品，其中玻璃微泡包含25.0重量％至28.1重量％的硅。

[0120] 在第二十四实施例中，本公开提供根据第二十二实施例的粗制产品，包含28.1重量％至37.4重量％的硅。

[0121] 在第二十五实施例中，本公开提供根据第二十二实施例至第二十四实施例中任一项的粗制产品，其包含6.4重量％至7.9重量％的钙。

[0122] 在第二十六实施例中，本公开提供根据第二十二实施例至第二十五实施例中任一项的粗制产品，基于总合重量，其包含6.7重量％至9.1重量％的钠或钾中的至少一种。

[0123] 在第二十七实施例中，本公开提供根据第二十二实施例至第二十六实施例中任一项的粗制产品，其包含0.4重量％至0.6重量％的硼。

[0124] 在第二十八实施例中，本公开提供根据第二十二实施例至第二十七实施例中任一项的粗制产品，其包含1.0重量％至2.0重量％的磷。

[0125] 在第二十九实施例中，本公开提供根据第二十二实施例至第二十八实施例中任一项的粗制产品，其中磷与硼的重量比在1.8至2.5的范围内。

[0126] 在第三十实施例中，本公开提供根据第二十二实施例至第二十九实施例中任一项的粗制产品，其包含小于0.01重量％的锌。

[0127] 在第三十一实施例中，本公开提供根据第二十二实施例至第三十实施例中任一项的方法，其中粗制产品具有小于0.7g/cm3的真密度。

[0128] 通过以下非限制性实例，进一步说明了本公开的目的和优点，但是这些实例中引用的具体材料及其量以及其他条件和细节不应视为对本公开的不当限制。

[0129] 实例

[0130] 除非另外指明，否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均以重量计。在实例中，“EX”＝实例；“CE”＝比较例；“NM”＝未测量；“BTU”＝英制热单位；“min”＝分钟；“scf”＝标准立方英尺；“g”＝克；“w/w”＝按重量计；“CFM”＝立方英尺/分钟；
“SLM”＝标准公升/分钟，“in”＝英寸；“sec”＝秒，“mL”＝毫升；“mg”＝毫克；“MPa”＝兆帕，“J”＝焦耳。

[0131] 测试方法

[0132] 平均粒子密度测定

[0133] 作为ACCUPYC 1330PYCNOMETER从佐治亚州诺克罗斯市的美国麦克仪器公司(Micromeritics，Norcross，Georgia)获得的全自动气体置换比重瓶用于根据包含例外的ASTM UOP 851-08“Density of Powders and Solids by Helium Displacement”(“利用氦置换的粉末及固体的密度”)测定微球体的密度。将干燥压缩空气用作分析气体。

[0134] 粒度分布测定

[0135] 粒度分布使用配备有来自加利福尼亚州布雷亚的贝克曼库尔特有限公司(Beckman Coulter Inc.，Brea，California.)的Tornado干粉系统的COULTER LS 13320MW粒度分析器进行测定。数据使用由贝克曼库尔特有限公司(Beckman Coulter Inc.)供应的“玻璃”光学模型进行分析。结果记录为D50，其是指分布的中值粒度。

[0136] 研磨玻璃浆液的初级粒度测定

[0137] 研磨玻璃浆液的初级粒度用使用水作为载体介质的来自佐治亚州诺克罗斯市的美国麦克仪器公司(Micromeritics Instrument Corporation，Norcross，Georgia)的“SATURN DIGISIZER 5200”或者“SATURN DIGISIZER 5205”进行测量。

[0138] 数据使用散射模型进行分析，该散射模型假设1.52的实际折射率和0.316的假想值，并且当使用5200时在18.9度处截顶用于最终分析，并且当使用5205时在21度处截顶。通过取0.1g和0.2g之间的研磨浆液并且用150ml去离子水将其稀释来制备样品。样品使用配备有12.5mm(0.5in)超声探头的QSONICA Q-700-110SONICATOR在75％的功率下进一步超声搅拌五分钟。将整个样品加入该分析器，并且随后用去离子水稀释，该去离子水已被允许静置在环境条件下最少12小时以除去空气，从而获得13％和15％之间的遮蔽。已被允许静置在环境条件下最少12小时的去离子水用作分析液体。在分析循环期间，在收集衍射图案之前Saturn在60％的功率下超声分散样品另外30秒。

[0139] 80％压碎强度测试

[0140] 玻璃微泡(等同于中空微球体)的强度使用包含例外的ASTM测试方法D3102-78(1982年)；“DETERMINATION OF ISOSTATIC COLLAPSE STRENGTH OF HOLLOW GLASS MICROSPHERES”(“中空玻璃微球体的等压破裂强度测定”)进行测量。中空微球体的样品尺寸是10mL，中空微球体分散于甘油(20.6g)中，并且使用计算机软件自动进行数据精简。本文记录的80％压碎强度值是按玻璃微泡体积计20％破裂时的等静压力。

[0141] 包含中空玻璃微球体的粗制产品的化学分析

[0142] 使称重精确到0.1mg的40mg样品进入到聚丙烯的50ml离心管中。样品溶解在4mL的2.5％的含水甘露糖醇、3mL浓盐酸、1.5mL浓硝酸和0.5mL浓HF中。在溶解后，用去离子水使样品达到50mL。用于元素分析的仪器是珀金埃尔默(Perkin Elmer)Optima 8300DV ICP或者Optima 7300ICP光发射分光光度计。针对使用包含0、0.25、0.50和1.0ppm(百万分之一重量份)的每种分析物的酸匹配溶液标准物生成的外部校准曲线来分析样品。使用0.5ppm的质量控制标准物来监测分析期间校准曲线的精确性。0.5ppm钪溶液与样品和标准物一起在线流动以用作内标。在该分析期间筛选的元素包括Al、B、Ca、K、Mg、Na、P、Si、Zn和Zr。所记录的ppm值是每个样品的两个平行测定的平均值。

[0143] 表9记录比较例A-E和实例1至6的元素分析的结果。

[0144] 材料

[0145] 研磨至-100目的三色再循环玻璃可购自美国德克萨斯州的战略物资有限公司(Strategic Materials Inc.，Texas，USA)和宾西法亚州麦卡杜的LVH工业有限公司(LVH Industries Inc.)。75％工业级磷酸可购自新泽西州克兰伯里的伊诺福公司(Innophos，Cranbury，New Jersey)。工业级硼酸可购自科罗拉多州格林伍德村的美国硼砂公司(US Borax，Greenwood Village，Colorado)。无水硫酸钠可购自德克萨斯州沃思堡的Saltex有限责任公司(Saltex LLC，Fort Worth，Texas)。BDH品牌ACS级的碳酸钠可购自宾夕法尼亚州拉德纳的VWR公司(VWR，Radnor，Pennsylvania)。羧甲基纤维素钠7LC级可购自肯塔基州科文顿的亚什兰有限公司(Ashland，Inc.，Covington，Kentucky)。

[0146] 实例1

[0147] 来自战略物资有限公司(Strategic Materials Inc.)的三色再循环玻璃(2000g)与187g工业级硼酸、2000g自来水、251g的75％工业级磷酸和20g无水硫酸钠混合。混合物使用在70％的临界速度下纺丝的2加仑(7.6公升)瓷球磨机(购自俄亥俄州东帕勒斯坦的美国Stoneware公司(US Stoneware，East Palestine，Ohio))球磨48小时。磨机填充有来自俄亥俄州梭伦的美国锆公司(Zircoa，Solon，Ohio)的40lbs(18kg)的0.25in(6mm)端部半径的镁稳定氧化锆碾磨圆筒。研磨混合物具有1.5微米的D50粒度。

[0148] 使用配备有TS-Minor M02/A型喷雾器驱动器的GEA工艺装置Mobile Minor 2000型E喷雾烘干机，并且使用在最大空气压力(6巴(0.6MPa))和350℃入口温度下纺丝的24槽叶片的旋转喷雾器轮(GEA部件编号010084-001)将研磨混合物的一部分喷雾干燥。蠕动泵用于将浆液馈送到喷雾器驱动器，并且被设定为维持出口温度在100℃。所得的喷雾干燥粉末从具有31.3微米的D50的旋风器中收集。

[0149] 喷雾干燥粉末由将其馈送通过装有天然气、空气和氧气的混合物的空气/气体预混合型燃烧器被转变成中空玻璃微球体。粉末通过抽吸进料与一些室内空气的口馈送到燃烧器，如在美国专利6,027,799(Castle)中所示。抽吸空气的量根据尽可能保持恒定的馈送速率而变化。空气被逆流吹到火焰前方，并且以8.9CFM(250公升/min)的流速在距空气/气体燃烧器的端部5in的距离处被引入。进料被引入1.5分钟，并且在允许附加的两分钟之后，在此期间，没有进料被引入到燃烧器，在旋风分离器中从排出气流收集所得微泡并分析。测量的空气流速为240SLM，氧气流速5SLM并且天然气流速30SLM。下面记录的BTU/lb基于假设天然气1000BTU/SCF(38kJ/公升)，当气泡在火焰中正在形成时使用的BTU除以从旋风分离器收集的材料质量来计算。据信，有意引入的空气量以及抽吸空气和添加的氧气一起引起足够的总氧存在以与天然气完全反应(即，按化学计量比)，并且在燃烧气体中的氧浓度为23体积％。

[0150] 火焰条件以及密度、D50、80％压碎强度以及收集的所得粗制中空玻璃微球体的化学组成一起记录在表1中(下方)。

[0151] 表1

[0152]

[0153] 比较例A-C和实例2

[0154] 混合表2中的组分，并且混合物用Netzsch LABSTAR(购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的耐驰有限公司(Netzsch Inc.，Exton，Pennsylvania))搅拌介质研磨机进行研磨，该搅拌介质研磨机配备有聚氨酯RS式搅拌器、氧化锆筒体和底板并且填充有480ml的1mm锆研磨配合加珠子(购自俄亥俄州克利夫兰的美国锆公司(Zircoa，Solon，Ohio))。通过磨机的泵送速率维持在约0.8公升/分钟。浆液的研磨时间和所得初级粒度在表3中给出。采用来自战略物资有限公司(Strategic Materials Inc.)的再循环玻璃。

[0155] 每种研磨混合物的一部分被喷雾干燥，如实例1所述的那样。表3列出所得粉末的D50粒度。

[0156] 然后，喷雾干燥粉末被馈送通过装有天然气、空气和氧气的混合物的空气/气体预混合型燃烧器，如实例1所述的那样。

[0157] 火焰条件以及密度、D50、80％压碎强度以及收集的所得粗制中空玻璃微球体的化学组成一起记录在表4中。

[0158] 表2

[0159]

[0160] 表3

[0161]

[0162] 表4

[0163]

[0164] 比较例D-比较例E和实例3-6

[0165] 混合表5中的组分并研磨，如比较例A-C和实例2所述的那样。

[0166] 浆液的研磨时间和所得初级粒度在表6中给出。在比较例D-E和实例3-5中采用来自LVH工业有限公司(LVH Industries Inc.)的再循环玻璃，并且在实例6中采用来自战略物资有限公司(Strategic Materials Inc.)的再循环玻璃。为了制备实例4和比较例E，使用考尔斯型溶解器将实例3浆液的一部分连同在表5中列出的组分进行混合。

[0167] 每种研磨混合物的一部分被喷雾干燥，如实例1所述的那样。表6列出所得粉末的D50粒度。

[0168] 然后，喷雾干燥粉末被馈送通过装有天然气、空气和氧气的混合物的空气/气体预混合型燃烧器，如实例1所述的那样。

[0169] 火焰条件以及密度、D50、80％压碎强度以及收集的所得粗制中空玻璃微球体的化学组成一起记录在表7中。

[0170]

[0171]

[0172]

[0173] 在表8中(上方)，实例1-2、实例6以及比较例A-C使用战略物资有限公司(Strategic Materials Inc.)的三色再循环玻璃，并且实例3-5和比较例D-E使用LVH工业有限公司(LVH Industries Inc.)的三色再循环玻璃。

[0174] 表9(下方)记录在比较例A、比较例B、比较例D和比较例E以及实例1-6中制备的粗制产品的电感耦合等离子体(ICP)元素分析列表的结果。比较例CEC没有通过ICP针对元素含量进行分析。

[0175]

[0176] 以上获得专利证书的专利申请中所有引证的参考文献、专利或专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本专利申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述具体实施方式中的信息为准。为了使本领域的技术人员能够实现受权利要求书保护的本公开而给定的前述说明，不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。