作为加香成分的双环醛

摘要

本发明涉及香料领域并且更具体地涉及式(I)的一些双环衍生物，其中R1表示氢原子或C1‑2烷基；R2表示氢原子或甲基；并且A表示式C3‑5烷二基的基团；所述R1或R2中的至少一个表示含有至少一个碳原子的基团；并且所述化合物可以为E或Z异构体的形式或它们的混合物的形式。所述化合物是宝贵的加香成分，其能够赋予铃兰和柑橘香调。

权利要求

1.一种式(II)的化合物，

其中A表示式C3-5烷二基的基团；并且R3表示C1-2烷基；

所述化合物为E异构体或Z异构体的形式或它们的混合物的形式。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R3表示甲基。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述A表示式CH2CH2CH2CH2或CR2CR2CH2的C3-5烷二基，其中每个R彼此独立地是氢原子或甲基。

4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述A表示式CH2CH2CH2或CH2CH2C(CH3)2的基团。

5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，其为由异构体E和Z组成的混合物的形式，其中所述异构体E占总混合物的至少50％。

6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，其为5-(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-4-甲基戊-4-烯醛。

7.权利要求1～6中任一项限定的式(II)的化合物作为加香成分的用途。

8.一种加香组合物，其包含：

i)至少一种权利要求1～6中任一项限定的式(II)的化合物；

ii)从由香料载体和香料基料组成的组中选择的至少一种成分；和iii)可选的至少一种香料佐剂。

9.一种加香消费品，其包含至少一种权利要求1～6中任一项限定的式(II)的化合物。

10.根据权利要求9所述的加香消费品，其特征在于所述加香消费品是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。

11.根据权利要求9所述的加香消费品，其特征在于所述加香消费品是精细香水、古龙水、须后水、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、香波、着色制剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴液、浴油或沐浴露、空气清新剂、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面清洁剂。

12.根据权利要求9所述的加香消费品，其特征在于所述加香消费品是液体或固体洗涤剂。

13.根据权利要求9所述的加香消费品，其特征在于所述加香消费品是卫生产品。

14.根据权利要求9所述的加香消费品，其特征在于所述加香消费品是“即用型”粉末空气清新剂。

说明书

作为加香成分的双环醛

技术领域

[0001] 本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及式(I)的一些双环衍生物以及它们作为加香成分赋予铃兰和柑橘香调的用途。因此，如下文所描述的，本发明包含本发明的化合物作为加香组合物或加香消费品的一部分。

背景技术

[0002] 尽我们所知，本发明的化合物是新的。

[0003] 尽我们所知，在现有技术中作为加香成分报道的本发明化合物的最接近结构类似物是WO2010/052635中公开的那些，并且它们具有花香、粉质气味。但是，该现有技术文献没有报道或暗示式(I)化合物的任何感官性质或所述化合物在香料领域中的任何应用，式(I)化合物的结构在环部分中具有显著差异。

发明内容

[0004] 现有，我们惊奇地发现式(I)的C15-C18化合物能够被用作加香成分，例如赋予铃兰和柑橘型气味香调，

[0005]

[0006] 其中R1表示氢原子或C1-2烷基；

[0007] R2表示氢原子或甲基；并且

[0008] A表示式C3-5烷二基的基团；

[0009] 所述R1或R2中的至少一个表示含有至少一个碳原子的基团,

[0010] 并且所述化合物可以为E或Z异构体的形式或它们的混合物的形式。

[0011] 为了清楚起见，通过表述“其立体异构体的任何一个”或类似表述是指本领域技术人员所理解的普通含义，即，本发明的化合物可以是纯对映体(如果有手性)或非对映体(例如，双键为构象E或Z)。

[0012] 根据本发明的一个实施方式，所述化合物(I)是式(II)的化合物，

[0013]

[0014] 其中A具有上示的含义并且R3表示C1-2烷基。

[0015] 根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物(I)是C15或C17化合物。

[0016] 根据本发明的任一上述实施方式，所述R1表示氢原子或甲基或乙基。根据本发明的任一上述实施方式，所述R1表示以上式(II)中定义的R3基团。根据本发明的任一上述实施方式，所述R3表示甲基。

[0017] 根据本发明的任一上述实施方式，所述A表示式CH2CH2CH2CH2或CR2CR2CH2的C3-5烷二基，其中每个R彼此独立地是氢原子或甲基。

[0018] 根据本发明的任一上述实施方式，所述A表示式CH2CH2CH2CH2、CH2CH2C(CH3)2、CH2CH2CH2或CH2C(CH3)HCH2的基团。

[0019] 根据本发明的任一上述实施方式，所述A表示式CH2CH2CH2或CH2CH2C(CH3)2的基团，并且特别地是CH2CH2CH2。

[0020] 根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物可以是其E异构体或Z异构体的形式或它们的混合物的形式，例如，本发明包含由化学结构相同但双键构型不同的一个或多个式(I)化合物组成的物料组合物。具体地，化合物(I)可以是混合物的形式，该混合物由异构体E和异构体Z组成并且其中所述异构体E占总混合物的至少50％或甚至至少75％(即，75/25至100/0的混合物E/Z)。

[0021] 作为本发明化合物的具体例子，可以列举作为非限制性例子的5-(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-4-甲基戊-4-烯醛，其为E/Z＝85/15混合物的形式，其具有以铃兰、醛和柑橘香调为特点的气味，还带有3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛(一种来自Givaudan SA的被称为的众所周知的加香成分)的典型“多湿性”。其表现强烈地使人想起众所周知的加香成分之一3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛，但是不具有现有技术化合物中可能存在的茴香特性。

[0022] 作为其它例子，可以列举5-(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-4-甲基戊-4(E)-烯醛，其具有的气味类似于上述化合物的气味，但是通过具有更强的香调而与其相区别。

[0023] 作为本发明化合物其它具体但非限制性的例子，可以列举下表1中的那些：

[0024] 表1：本发明的化合物以及它们的气味性质

[0025]

[0026] 根据本发明的一个特定的实施方式，式(I)的化合物是5-(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-4-甲基戊-4-烯醛。

[0027] 当将本发明化合物的气味与WO2010/052635中公开的现有技术化合物的气味进行比较时，本发明化合物通过缺乏或不具有显著的茴香/粉质二重性以及通过具有柑橘香调而与其相区别。所述差异使得本发明的化合物和所述现有技术化合物各自适于不同的用途，即用于赋予不同的感官印象。

[0028] 与WO2010/052635的化合物的这些差异是相当令人惊讶的，因为事实上，所有WO2010/052635中列举的缺乏茴香二重性的化合物均是这样的化合物，其中要么芳香环是未被取代的或要么在醛链的苄基位置具有甲基取代基并且都是C12-14化合物，所以它们的结构显著不同。

[0029] 如上所述，本发明涉及式(I)的化合物作为加香成分的用途。换句话说，本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，此方法包含将有效量的至少一种式(I)的化合物添加至所述组合物或制品中。“式(I)的化合物的用途”在此也可理解为任何含有化合物(I)并且能够有利地被应用于香料工业中的组合物的用途。

[0030] 实际上能够有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。

[0031] 因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：

[0032] i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明的化合物；

[0033] ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选择的成分；和[0034] iii)可选的至少一种香料佐剂。

[0035] “香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。

[0036] 作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以 商标公知的那些(来源：Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以 商标公知的那些(来源：Dow 
Chemical Company)。

[0037] 作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的例子可以包括成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmittel,Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Behr′s Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是一种本领域技术人员众所周知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出等技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。

[0038] “香料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。

[0039] 所述加香助成分不是式(I)的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感。换句话说，被认为是加香成分的此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。

[0040] 存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员基于其常识并且根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多这些助成分列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA，或其更新的版本或类似性质的其它著作中，以及香料业领域内丰富的专利文献中。还应当可理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。

[0041] “香料佐剂”在此我们指的是一种能赋予附加益处诸如颜色、特定抗光性、化学稳定性等的成分。通常在加香基料中使用的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是，所述成分为本领域的技术人员众所周知。

[0042] 除了包含至少一种式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选地至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由至少一种式(I)的化合物和至少一种香料载体构成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定实施方式。

[0043] 在此提及下列情况是有用的，即，在上述的组合物中具有多于一种式(I)化合物的可能性是重要的，因为这能够使香料商制备出具有多种本发明化合物的气味调性的调和物及香料，从而为他的工作创造新工具。

[0044] 为清楚起见，可以理解的是，直接由化学合成得到的任何混合物(例如未经充分纯化的反应介质，其中本发明化合物可涉及作为起始原料、中间体或终产物)，只要所述混合物不能为香料业提供适合形式的本发明的化合物，其就不能被认为是根据本发明所述的加香组合物。因此，除非另有说明，未经纯化的反应混合物一般不包括在本发明中。

[0045] 此外，本发明的化合物也能够有利地被用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。因此，包含作为加香成分的至少一种如上定义的式(I)化合物的加香消费品代表了本发明的另一目的。

[0046] 本发明的化合物可以原样被加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而被加入。

[0047] 为了清楚起见，必须提及的是，通过“加香消费品”其是指预期向施敷它的表面(例如，皮肤、头发、纺织品、或家用表面)传递至少一种令人愉快的加香效果的消费品。换句话说，根据本发明所述的加香消费品是一种已加香的消费品，其包含相应于所需消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的附加益处剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。

[0048] 加香消费品的组分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员能够基于其常识并且根据所述产品的性质及期望的效果对它们进行选择。

[0049] 适合的加香消费品的非限制性例子可以是香水，诸如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；
身体护理产品，诸如头发护理产品(例如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(例如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(例如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，诸如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂。

[0050] 有些上述消费品基料对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对本发明的化合物进行保护以防止过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护，该保护方法在适当的外在刺激(诸如酶、光照、热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。

[0051] 能够将本发明所述的化合物掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果，以及当本发明所述的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。

[0052] 例如，对于加香组合物而言，基于掺入其的组合物的重量，本发明的化合物的典型浓度按重量计约为0.1％～30％或更高。当将这些化合物掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，诸如相对于制品重量的百分比，按重量计约为1％～10％。

[0053] 本发明的化合物通过包含下列关键步骤的方法获得：

[0054]

[0055] 下文具体实施方式中提供了所有所述方法的例子。

具体实施方式

[0056] 现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度单位为摄氏度(℃)；NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录的，化学位移δ以TMS为基准，单位为ppm，耦合常数J用单位Hz表示。

[0057] 实施例1

[0058] 2,3-二氢-1H-茚-5-甲醛的制备

[0059] 在氮气下，将二氢化茚(15g；127mmol)溶解于干燥的二氯甲烷(150ml)中，并且在–30℃下冷却溶液。将四氯化锡(50g；190mmol,1.5当量)一次性全部加入，随后逐滴加入二氯甲基甲醚(11.6g；127mmol)。20分钟后移去冷却浴。在反应物达到了室温之后，将其冷却至0℃并且通过添加冰-水(100ml)进行淬灭。使用二乙醚(2x 250ml)萃取反应物。使用水(2x 
100ml)、5％的HCl水溶液(50ml)和盐水(2x 100ml)洗涤每次的萃取物。通过硫酸钠干燥合并的萃取物。在硅胶上通过柱色谱法分离(庚烷/乙酸乙酯98:2)、随后球对球蒸馏(80℃/
0.005mbar)以纯化产物。

[0060] 获得的产物为液体(9.8g；纯度97％；收率:51％)

[0061] 13C-NMR:192.22(d)；152.01(s)；145.26(s)；135.29(s)；128.86(d)；125.15(d)；124.79(d)；33.17(t)；32.37(t)；25.34(t).

[0062] 1H-NMR:9.93(s,1H)；7.72(s,1H)；7.64(m,1H)；7.34(m,1H)；2.95(t,J＝7Hz；4H)；2.12(五重峰；J＝7Hz；2H).

[0063] 1-(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-2-甲基丙-2-烯-1-醇的制备

[0064] 在氮气下，使用干燥的二乙醚(30ml)覆盖锂(含有1％钠；1.16g；168mmol；2.5当量)。在冷却至–30℃之后，历经45分钟，加入处于干燥二乙醚(50ml)中的2-溴丙烯(10.14g；84mmol；1.25当量)。在–30℃下又过了3小时之后，将反应冷却至–78℃并且历经60分钟逐滴加入处于干燥二乙醚(70ml)中的2,3-二氢-1H-茚-5-甲醛(9.8g；67mmol)。又过了90分钟之后，将反应物倒入到NH4Cl饱和水溶液中。使用二乙醚萃取混合物两次。使用水和盐水洗涤每次的水相。使用硫酸钠干燥合并的萃取物。在硅胶上通过柱色谱法分离(庚烷/乙酸乙酯
5:1)、随后球对球蒸馏(140℃/0.05mbar)，对产物进行纯化。

[0065] 获得的产物为液体(纯度:97％；54mmol；81％)。

[0066] 13C-NMR:147.05(s)；144.49(s)；143.76(s)；140.03(s)；124.56(d)；124.18(d)；122.46(d)；110.57(t)；77.88(d)；32.79(t)；32.56(t)；25.50(t)；18.54(q).[0067] 1H-NMR:7.22-7.08(m,3H)；5.20(s,1H)；5.04(s；1H)；4.92(s；1H)；2.90(t,J＝
7Hz；4H)；2.06(五重峰,J＝7Hz,2H)；2.05(宽s,1H)；1.62(s,3H).

[0068] 式(I)的化合物的合成

[0069] 1. E/Z＝85/15混合物形式的5-(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-4-甲基戊-4-烯醛的制备

[0070] 将3,6,9,12-四氧杂十四碳-1,13-二烯(50g；242mmol)、乙酸汞(3.8g；12mmol)和1-(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-2-甲基丙-2-烯-1-醇(40g；202mmol)在一起搅拌并且加热至
100～105℃过夜。冷却至60℃之后，加入含有AcOH/水/乙酸钠64/18/18的溶液(80ml)并且在氮气下将混合物加热至120℃(浴温)保持1.5小时。冷却至室温之后，加入二乙醚(500ml)。使用水(2x 1.5升)、NaHCO3饱和水溶液(1升)和盐水(500ml)洗涤混合物。使用二乙醚(500ml)再次萃取每次的水相。使用硫酸钠干燥合并的萃取物。在硅胶上通过柱色谱法分离(庚烷/乙酸乙酯15:1至5:1)、随后球对球蒸馏(120～130℃/0.014mbar)以纯化产物。

[0071] 获得的产物为85:15的E/Z异构体混合物(20.5g；收率:47％)。

[0072] 13C-NMR(主要异构体):202.12(d)；144.07(s)；142.19(s)；135.90(s)；135.66(s)；126.79(d)；126.12(d)；124.69(d)；123.92(d)；42.26(t)；32.83(t)；32.77(t)；32.59(t)；
25.46(t)；17.85(q).

[0073] 1H-NMR:9.80(t,J＝1.8Hz；1H)；7.18-6.90(m,3H)；6.27(s,1H)；2.88(m,4H)；2.64-2.59(m,4H)；2.05(五重峰；J＝7Hz,2H)；1.82(s；3H).

[0074] 2. 5-(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-4-甲基戊-4(E)-烯醛的制备

[0075] a)5-(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-4-甲基戊-4-烯酸(E)-乙酯

[0076] 将1-(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-2-甲基丙-2-烯-1-醇(10g,53mmol),2-乙基己酸(0.21g 1.6mmol；0.03eq))和原乙酸三乙酯(22g；133mmol,2.5当量)溶解于甲苯(20ml)中。在不锈钢高压釜(使用氮气吹扫)中将所述溶液加热至180℃过夜。在冷却至室温之后，在旋转蒸发仪上浓缩反应物。在硅胶上通过柱色谱法分离(庚烷/乙酸乙酯9:1)、随后球对球蒸馏(95℃/0.05mbar)以纯化产物。

[0077] 获得的产物为液体(11.4g；纯度:92％；收率:76％)。

[0078] 13C-NMR:173.25(s)；144.04(s)；142.07(s)；136.14(s)；136.03(s)；126.82(d)；125.94(d)；124.71(d)；123.90(d)；60.33(t)；35.72(t)；33.28(t)；32.84(t)；32.60(t)；
25.48(t)；17.69(q)；14.29(q).

[0079] 1H-NMR:7.18-6.96(m,3H)；6.28(宽s,1H)；4.14(q,J＝7Hz；2H)；2.88(m,4H)；2.54-2.45(m,4H)；2.06(五重峰；J＝7Hz；2H)；1.86(d,J＝1.3Hz；3H)；1.25(t,J＝7Hz,3H).[0080] b)(E)-5-(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-4-甲基戊-4-烯-1-醇

[0081] 将处于干燥二乙醚(100ml)中的5-(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-4-甲基戊-4-烯酸(E)-乙酯(11.4g；44mmol)缓慢地加入到氢化锂铝(1.93g；48.5mmol)于干燥二乙醚(50ml)的浆料中。1小时之后，将反应物冷却至0～5℃并且向该反应物中非常小心地依次加入水(2ml)、5％NaOH水溶液(6ml)和再次的水(2ml)。移除冷却浴并且搅拌反应物直到获得浆料。使用硫酸钠干燥反应介质。滤出固体，使用二乙醚彻底清洗。在旋转蒸发仪中浓缩滤出液。
通过球对球蒸馏(95℃/0.02mbar)纯化产物。

[0082] 获得的产物为液体(7g；纯度:98％；收率:72％)。

[0083] 13C-NMR:144.04(s)；141.93(s)；137.47(s)；136.33(s)；126.79(d)；125.51(d)；124.68(d)；123.90(d)；62.66(t)；36.99(t)；32.84(t)；32.59(t)；30.92(t)；25.48(t)；
17.76(q).

[0084] 1H-NMR:7.18-6.98(m,3H)；6.28(宽s,1H)；3.68(宽t,J＝6.5Hz,2H)；2.88(m,4H)；2.24(m,2H)；2.06(五重峰,J＝7Hz,2H)；1.87(d,J＝1.3Hz,3H)；1.81-1.75(m,2H)；1.67(宽s,1H).

[0085] c)5-(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-4-甲基戊-4(E)-烯醛

[0086] 在0℃在氮气下，将PCC(5.34g；24.3mmol)分批加入到处于干燥二氯甲烷(70ml)中的以上所制备的醇(3.5g；16.2mmol)以及硅藻土(10g)的混合物中。然后将反应物温热至室温。通过硅胶过滤反应物，使用二乙醚冲洗。在真空下浓缩滤出液。在硅胶上通过柱色谱法分离(庚烷/乙酸乙酯9:1)、随后球对球蒸馏(100℃/0.05mbar)以纯化产物。

[0087] 获得的产物为液体(1.7g；纯度:95％；收率:47％)。分析显示其基本上是E-异构体。

[0088] 13C-NMR:202.13(d)；144.08(s)；142.20(s)；135.90(s)；135.66(s)；126.79(d)；126.12(d)；124.70(d)；123.93(d)；42.26(t)；32.83(t)；32.77(t)；32.59(t)；25.47(t)；
17.85(q).

[0089] 1H-NMR:9.80(t,J＝1.8Hz；1H)；7.18-6.90(m,3H)；6.27(s,1H)；2.88(m,4H)；2.64-2.59(m,4H)；2.05(五重峰；J＝7Hz,2H)；1.82(s；3H).

[0090] 3. E/Z＝80/20混合物形式的4-甲基-5-(5,6,7,8-四氢萘-2-基)戊-4-烯醛的制备

[0091] a)5,6,7,8-四氢萘-2-甲醛的制备

[0092] 将1,2,3,4-四氢萘(14.5g；110mmol)溶解在干燥的CH2Cl2(100ml)中并且在冰浴中将溶液冷却至0℃。剧烈搅拌的同时通过注射器将SnCl4(33.4g；164mmol)一次性加入，随后历经20分钟的时间逐滴导入二氯甲基甲醚(12.6g；110mmol)。又过了20分钟之后，移除冰浴，并且通过添加100ml冰-水淬灭深色的混合物。用二乙醚(2x 250ml)萃取反应物。使用水(2x 100ml)、5％的HCl水溶液(50ml)和盐水(2x 100ml)洗涤每次的萃取物。使用硫酸钠干燥合并的萃取物。在硅胶上通过柱色谱法分离(庚烷/乙酸乙酯98:2)、随后球对球蒸馏(85℃/0.002mbar)以纯化产物。

[0093] 获得的产物为液体(40.5mmol；收率:44％)。

[0094] 13C-NMR(主要异构体):192.28(d)；144.86(s)；138.01(s)；134.24(s)；130.80(d)；129.81(d)；126.59(d)；29.93(t)；29.23(t)；22.84(t)；22.72(t).

[0095] 1H-NMR:9.91(s,1H)；7.60-7.50(m,2H)；7.19(d,J＝7.5Hz,1H)；2.82(m,4H)；1.81(m,4H).

[0096] b)2-甲基-1-(5,6,7,8-四氢萘-2-基)丙-2-烯-1-醇的制备

[0097] 在氩气下使用干燥二乙醚(30ml)覆盖锂(含有1％钠；0.68g；98mmol)。冷却至–30℃之后，历经45分钟加入处于二乙醚(50ml)中的2-溴丙烯(5.95g；49mmol)。在–30℃下又过了两个小时后，将反应物冷却至–78℃，历经1小时加入处于干燥二乙醚(70ml)中的以上制备的醛(6.3g；39mmol)。在搅拌至–7℃，又过了90分钟之后，将反应物倒入到水中并使用二乙醚萃取两次。使用盐水洗涤有机相并且用硫酸钠干燥。在硅胶上通过柱色谱分离(庚烷/乙酸乙酯5:1)、随后球对球蒸馏(140℃/0.05mbar)以纯化产物。获得的产物为液体(6g；30mmol；收率:60％)。

[0098] 13C-NMR(主要异构体):146.91(s)；139.13(s)；137.16(s)；136.63(s)；129.16(d)；127.14(d)；123.65(d)；110.69(t)；77.73(d)；29.45(t)；29.16(t)；23.26(t)；23.21(t)；
18.51(q).

[0099] 1H-NMR:7.10(m,3H)；5.20(s,1H)；5.03(d,J＝3.3Hz；1H)；4.93(s,1H)；2.75(m,4H)；1.96(d,J＝3.5Hz,1H)；1.78(m,4H)；1.61(s,3H).

[0100] c)4-甲基-5-(5,6,7,8-四氢萘-2-基)戊-4-烯醛的制备

[0101] 在氮气中在110℃下，将以上制备的醇(5g；24mmol)、乙酸汞(0.46g；1.4mmol)和3,6,9,12-四氧杂十四碳-1,13-二烯(5.94g；29mmol)在一起加热过夜。在冷却至室温之后，将反应物直接在硅胶上进行色谱分离(庚烷/乙酸乙酯98:2至90:10)。进一步通过球对球蒸馏(160℃/0.03mbar)纯化产物。

[0102] 获得的产物为液体并且为80:20E/Z混合物的形式(1.8g；收率:33％)。

[0103] 13C-NMR(主要异构体):202.13(d)；136.73(s)；135.75(s)；135.17(s)；135.12(s)；129.44(d)；128.80(d)；125.97(d)；125.80(d)；42.26(t)；32.77(t)；29.44(t)；29.11(t)；
23.26(t)；23.25(t)；17.85(q).

[0104] 1H-NMR:9.80(t,J＝1.8Hz,1H)；7.05-6.84(m,3H)；6.23(宽s,1H)；2.75(m,4H)；2.65-2.45(m,4H)；1.86(d,J＝1.3Hz,3H)；1.78(m,4H).

[0105] 4. E/Z＝50/50混合物形式的4-甲基-5-(5,6,7,8-四氢萘-2-基)戊-4-烯醛的制备

[0106] a)(3,3/1,1)-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-甲醛的制备

[0107] 将1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-茚(20g,137mmol)溶解于干燥的CH2Cl2(150ml)中并且将溶液冷却至-30℃。剧烈搅拌的同时，使用注射器一次性全部加入SnCl4(54g；205mmol)，随后历经30分钟的时间逐滴导入二氯甲基甲醚(15.72g；137mmol)。20分钟之后，除去冰浴。在达到室温之后，将反应物冷却至0℃并且通过添加100ml冰-水淬灭深色混合物。使用二乙醚萃取反应混合物两次。依次使用水(两次)、5％的HCl水溶液和盐水(两次)洗涤每次的有机相。使用硫酸钠干燥合并的有机相。

[0108] 在硅胶上通过柱色谱分离(庚烷/乙酸乙酯98:2)、随后球对球蒸馏(90℃/0.02mbar)以纯化产物。

[0109] 获得的产物为液体并且为区域异构体(1,1)/(3,3)的1/1混合物的形式(纯度:96％；12.9g；收率:52％)。

[0110] 13C-NMR:192.27(d)；192.19(d)；160.12(s)；153.78(s)；150.73(s)；143.88(s)；135.65(s)；135.40(s)；129.39(d)；129.32(d)；125.50(d)；125.01(d)；122.66(d)；122.50(d)；44.29(s)；43.76(s)；41.23(t)；41.21(t)；30.42(t)；29.63(t)；28.47(q)；28.23(q).[0111] 1H-NMR:9.97(s,0.5H)；9.95(s,0.5H)；7.71-7.63(m,2H)；7.37-7.25(m,1H)；2.95(m,2H)；1.98(t,J＝7Hz,2H)；1.29(s,3H)；1.28(s,3H).

[0112] b)1-((3,3/1,1)-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-基)-2-甲基丙-2-烯-1-醇的制备[0113] 在氮气中在-78℃下，历经1小时，将以上制备的醛(12.9g；74mmol)加入到格氏试剂溶液(0.5M在THF中；178ml；89mmol)中。在添加结束时，移去冷却浴并且将反应物搅拌2小时。在冰乙醇浴中冷却反应物并且缓慢地加入饱和NH4Cl水溶液(200ml)。将混合物温热至室温，并且分离各相。使用盐水(150ml)洗涤有机相。使用二乙醚(200ml)再萃取每次的水相。使用硫酸钠干燥所合并的有机相。通过球对球蒸馏(100～110℃/0.01mbar)纯化产物。

[0114] 产物为区域异构体的1/1混合物形式的液体(14.1g；纯度:98％；收率:86％)[0115] 13C-NMR:152.85(s)；152.21(s)；147.05(s)；147.00(s)；143.05(s)；142.35(s)；140.33(s)；140.08(s)；124.88(d)；124.65(d)；124.30(d)；122.56(d)；121.82(d)；120.14(d)；110.75(t)；110.55(t)；78.06(d)；77.92(d)；43.90(t)；43.69(t)；41.57(t)；41.52(t)；29.98(t)；29.76(t)；28.59(q)；28.58(q)；18.61(q)；18.50(q).

[0116] 1H-NMR:7.23-7.05(m,3H)；5.21-4.92(m,3H)；2.86(t,J＝7Hz,2H)；1.91(m,3H)；1.62(m,3H)；1.25(s,3.6H)；1.24(s,2.4H).

[0117] c)5-((3,3/1,1)-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-基)-4-甲基戊-4-烯酸乙酯的制备[0118] 在不锈钢高压釜(使用氮气吹扫)中，在160℃下将处于甲苯(20ml)中的以上制备的醇(区域异构体的1:1混合物,8.7g；40.2mmol)、原乙酸三乙酯(16.64g；101mmol)和2-乙基己酸(0.16g；1.2mmol)加热2小时，然后在180℃下加热4小时。在冷却至室温之后，在真空中浓缩反应物。在硅胶上通过柱色谱分离(庚烷/乙酸乙酯9:1)、随后球对球蒸馏(95℃/0.01mbar)以纯化产物。

[0119] 获得的产物为区域异构体的1:1混合物(8.7g；收率:64％)。

[0120] 13C-NMR:173.30(s)；173.27(s)；152.38(s)；150.53(s)；142.63(s)；140.71(s)；136.40(s)；136.27(s)；136.01(s)；135.99(s)；127.15(d)；126.90(d)；126.09(d)；125.92(d)；124.79(d)；124.79(d)；124.00(d)；122.45(d)；121.53(d)；60.34(t)；43.84(s)；43.72(s)；41.54(t)；41.49(t)；35.75(t)；35.72(t)；33.30(t)；33.28(t)；30.02(t)；29.78(t)；
28.59(q)；17.75(q)；17.72(q)；14.29(q).

[0121] 1H-NMR:7.20-6.82(m,3H)；6.30(宽s,0.5H)；6.27(宽s,0.5H)；4.15(m,2H)；2.83(m,2H)；2.50(m,4H)；1.91(m,2H)；1.87(s,3H)；1.28-1.22(m,3H)；1.25(s,6H).[0122] d)5-((3,3/1,1)-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-基)-4-甲基戊-4-烯酸乙酯的制备[0123] 将处于干燥二乙醚(100ml)中的以上制备的酯(8.7g；GC纯度84％；25.5mmol)逐滴加入到氢化锂铝(1.34g；33.4mmol)的浆料中。1小时之后，在冰/水浴中冷却反应物并且依次(并且小心地)使用水(2ml)、5％NaOH水溶液(6ml)和水(2ml)处理。在温热至室温之后，获得一种浆料。通过添加硫酸钠将其干燥。滤出固体，使用二乙醚彻底冲洗。在真空中浓缩滤出液。通过球对球蒸馏(95℃/0.02mbar)纯化产物。获得的产物为区域异构体的1:1混合物(4.9g；纯度:96％；收率:75％)。

[0124] 13C-NMR:152.38(s)；150.40(s)；142.64(s)；140.58(s)；137.43(s)；137.41(s)；136.59(s)；136.46(s)；127.12(d)；126.87(d)；125.71(d)；125.53(d)；124.76(d)；124.00(d)；122.42(d)；121.54(d)；62.71(t)；62.68(t)；43.84(t)；43.70(t)；41.54(t)；41.49(t)；37.05(t)；37.00(t)；30.92(t)；30.02(t)；29.77(t)；28.59(q)；17.81(q)；17.79(q).[0125] 1H-NMR:7.13-6.99(m,3H)；6.31(m,0.5H)；6.28(m,0.5H)；3.70(m,2H)；2.86(m,
2H)；2.25(m,2H)；1.92(m,2H)；1.88(宽s,3H)；1.79(m,2H)；1.25(s,6H).

[0126] e)4-甲基-5-(5,6,7,8-四氢萘-2-基)戊-4-烯醛的制备

[0127] 在冰/水浴中将以上获得的醇(4.9g；19.2mmol)和硅藻土(20g)在干燥二氯甲烷(150ml)中的混合物冷却，并且分批使用PCC(6.62g；30mmol)处理。将反应物温热至室温。通过硅胶过滤混合物，使用二乙醚冲洗。在真空中浓缩滤出液。在硅胶上通过柱色谱分离(庚烷/乙酸乙酯9:1)、随后球对球蒸馏(100℃/0.05mbar)以纯化产物。

[0128] 获得的产物为区域异构体的1:1混合物(纯度:95％；2.4g；收率:49％)。

[0129] 13C-NMR:202.18(d)；202.16(d)；152.44(s)；150.67(s)；142.69(s)；140.85(s)；136.17(s)；136.03(s)；135.63(s)；135.61(s)；127.14(d)；126.88(d)；126.30(d)；126.14(d)；124.79(d)；124.05(d)；122.45(d)；121.58(d)；43.85(t)；43.73(t)；42.30(t)；42.28(t)；41.53(t)；41.48(t)；32.85(t)；32.78(t)；30.01(t)；29.79(t)；28.72(q)；28.59(q)；
17.91(q).

[0130] 1H-NMR:9.82(m,1H)；7.15-6.97(m,3H)；6.30(m,0.5H)；6.28(m,0.5H)；2.86(m,2H)；2.64(m,2H)；2.50(m,2H)；1.92(m,2H)；1.87(宽s,3H)；1.25(s,6H).

[0131] 实施例2

[0132] 加香组合物的制备

[0133] 通过混合下列成分制备了花香、青香型的香波用加香组合物：

[0134]

[0135]

[0136]

[0137] *在一缩二丙二醇中

[0138] 1)乙酸3-甲基-2-己烯酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland[0139] 2)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

[0140] 3)4-环己基-2-甲基-2-丁醇；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland[0141] 4)四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

[0142] 5)十五烯内酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

[0143] 6)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

[0144] 7)丙酸(1S,1′R)-2-[1-(3′,3′-二甲基-1′-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

[0145] 8)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：International Flavors&Fragrances,USA

[0146] 9)4/3-(4-氢-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛；来源：International Flavors&Fragrances,USA

[0147] 10)3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland[0148] 11)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊-1-酮；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

[0149] 12)丙酸(1S,1′R)-[1-(3′,3′-二甲基-1′-环己基)乙氧羰基]甲酯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

[0150] 13)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源：International Flavors&Fragrances,USA[0151] 向上述组合物中加入1000重量份实施例1.1)中获得的5-(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-4-甲基戊-4-烯醛，赋予了所述组合物以甜蜜且温暖的铃兰内涵。所述效果与替代本发明的化合物而添加3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛获得的效果非常接近。

[0152] 实施例3

[0153] 加香组合物的制备

[0154] 通过混合下列成分制备了花香、东方型柔软剂用加香组合物：

[0155]

[0156]

[0157] *在一缩二丙二醇中

[0158] **在肉豆蔻酸异丙酯中

[0159] 1)参见以上实施例2

[0160] 2)9/10-乙亚基-3-氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-酮；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

[0161] 3)3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛；来源：Firmenich  SA,Geneva,Switzerland

[0162] 4)6,7-环氧-3,7-二甲基-1,3-辛二烯；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland[0163] 5)(2Z)-2-苯基-2-己烯腈；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland[0164] 6)2,2,5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland[0165] 7)(1S,4S,9S,10R,13R)-5,5,9,13-四甲基-14,16-二氧杂四环[11.2.1.0(1,10).0(4,9)]十六烷；来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland

[0166] 向上述组合物中加入1000重量份实施例1.1)中获得的5-(2,3-二氢-1H-茚-5-基)-4-甲基戊-4-烯醛，赋予了该组合物以美妙的青香、铃兰特性，带有美容效果并且使得广藿香香调柔和。所述效果再次与通过代替本发明的化合物而添加3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛获得的效果接近。