一种蜂窝状纳米硼酸及其制备方法

摘要

本发明公开了一种蜂窝状纳米硼酸及其制备方法。该方法包括如下步骤：步骤一，在空气条件下，首先将块状氮化硼加热，加热温度为900‑1200℃，保温时间不少于30分钟，然后冷却，从而得到表面形成有氧化硼的氮化硼块；步骤二，在惰性气氛下，首先将掺杂有铁粉的氧化硼粉放置于所述表面形成有氧化硼的氮化硼块的上表面，然后加热，加热温度为1000‑1300℃，保温时间不少于30分钟，冷却后得到硼酸纳米线。本发明所制备的蜂窝状纳米硼酸，有比较大的比表面积、形貌规则、尺寸比较均一、纯度高。

权利要求

1.一种蜂窝状纳米硼酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，在空气条件下，首先将块状氮化硼加热，加热温度为900-1200℃，保温时间不少于30分钟，然后冷却，从而得到表面形成有氧化硼的氮化硼块；

步骤二，在惰性气氛下，首先将掺杂有铁粉的氧化硼粉放置于所述表面形成有氧化硼的氮化硼块的上表面，然后加热，加热温度为1000-1300℃，保温时间不少于30分钟，冷却后得到硼酸纳米线。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二均在管式炉中进行。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述加热温度为

1000-1200℃；所述保温时间为30-300分钟。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述冷却之后的温度为200-600℃，冷却的方式为空冷或炉冷。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述冷却之后的温度为400-600℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，所述加热温度为

1100-1300℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述保温时间为30-

300分钟。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述掺杂有铁粉的氧化硼粉中，铁粉的含量为0.1-1wt‰。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂有铁粉的氧化硼粉在所述块状氮化硼上表面的厚度为100-800μm。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述惰性气氛为氩气气氛；所述冷却的方式为：在惰性气氛下随炉冷却，冷却后的温度为室温。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蜂窝状纳米硼酸为线状结构，形貌规则，尺寸均一，平均直径为20-50纳米，长度为10-50微米。

说明书

一种蜂窝状纳米硼酸及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种蜂窝状纳米硼酸(H3BO3)的制备，特别涉及形貌规则、尺寸均一、纯度高，而且为蜂窝状纳米硼酸及其制备方法，属于纳米材料的制备技术领域。

背景技术

[0002] 纳米材料，如纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米棒和纳米花等已经引起了材料科学家的广泛关注。它们在许多领域有着重要的应用，如传感器、光和电致发光设备、能量转换和存储设备、智能交换机和自清洁材料等。硼酸为层状三斜晶体结构的白色晶体，具有与石墨相似的层状结构。

[0003] 硼酸本身具有独特的结构特性以及优异的光学、催化以及化学性能等，广泛应用于玻璃、搪瓷、陶瓷、医药、冶金、皮革、染料、农药、肥料、纺织等工业，特别是在电容器制造及电子元件、催化、摩擦、色谱分析、传感、光学玻璃、防腐、冶金工业等领域有良好的应用前景，而合成纳米硼酸，特别是特殊形貌的纳米硼酸成为当前材料领域的研究热点之一。但是关于纳米结构的硼酸材料的合成和性能研究却鲜见报道。

[0004] 目前，我国工业生产硼酸用的主要原料为硼镁矿及硼镁铁矿，因其B2O3含量较低，杂质种类多、含量高，使得硼酸的制备工艺较为复杂，所产工业硼酸Fe、Ca、Mg、SO42-等杂质含量较高。而美国等国则采用天然硼砂、硬硼钙石的原料，由于原料氧化硼含量高，其硼酸制备工艺均较简单。但是这些方法一般获得的都是普通粗晶硼酸粉末。而市场上尚未见纳米化的硼酸材料及产品，从而限制了该材料的应用。

发明内容

[0005] 针对已有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种蜂窝状纳米硼酸及其制备方法，本发明方法获得的硼酸材料具有比较大的比表面积，而且形貌、尺寸比较均一、具有特定结构。此外，制备方法简单易行。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

[0007] 一种蜂窝状纳米硼酸的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 步骤一，在空气条件下，首先将块状氮化硼加热，加热温度为900-1200℃，保温时间不少于30分钟，然后冷却，从而得到表面形成有氧化硼的氮化硼块；

[0009] 步骤二，在惰性气氛下，首先将掺杂有铁粉的氧化硼粉放置于所述表面形成有氧化硼的氮化硼块的上表面，然后加热，加热温度为1000-1300℃，保温时间不少于30分钟，冷却后得到硼酸(H3BO3)纳米线。

[0010] 本发明方法得到的硼酸纳米线为白色产物。

[0011] 上述制备方法中，步骤一是在空气气氛下让块状氮化硼即BN表面形成氧化硼，氮化硼氧化的反应式如下：4BN+7O2＝2B2O3+4NO2；步骤二是在惰性气氛下让氧化硼蒸发，具体地，将掺杂有铁粉的氧化硼粉(其中铁粉作为催化剂)放置于加热后的氮化硼块上，在铁粉的催化作用下，使位于BN表面的氧化硼粉以及BN表面形成的氧化硼连续不断蒸发，从而形成硼酸纳米线。另外，采用加热后的块体氮化硼来盛载氧化硼粉末，可以让氧化硼的蒸发有连续性，从而获得较小直径的硼酸纳米线。同时如果装载氧化硼粉的容器不是加热后的氮化硼块，比如是陶瓷坩埚，则氧化硼会与陶瓷坩埚反应，产生其它物质，从而影响后面产物的纯度和微观结构。

[0012] 在上述制备方法中，优选地，所述步骤一和步骤二均在管式炉中进行。

[0013] 在上述制备方法中，所述步骤一中，加热温度为900-1200℃，如905℃、960℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1195℃；优选地，在所述步骤一中，所述加热温度为1000-1200℃，在该温度下，更利于BN表面形成氧化硼。

[0014] 在上述制备方法中，所述步骤一中，所述保温时间不少于30分钟，比如35分钟、60分钟、100分钟、150分钟、200分钟、250分钟、290分钟、350分钟、400分钟；优选地，所述步骤一中，所述保温时间为30-300分钟。

[0015] 在上述制备方法中，优选地，所述步骤一中，所述冷却之后的温度为200-600℃(比如210℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、590℃)，冷却的方式为空冷或炉冷；更优选地所述冷却之后的温度为400-600℃。

[0016] 在上述制备方法中，所述步骤二中，加热温度为1000-1300℃，如1010℃、1080℃、1150℃、1200℃、1250℃、1270℃或1295℃；优选地，在所述步骤二中，所述加热温度为1100-
1300℃，在该温度下，可以更好地让氧化硼蒸发和生长。

[0017] 在上述制备方法中，所述步骤二中，所述保温时间不少于30分钟，比如35分钟、60分钟、100分钟、150分钟、200分钟、250分钟、290分钟、350分钟、400分钟；优选地，所述步骤二中，所述保温时间为30-300分钟。

[0018] 在上述制备方法中，优选地，所述步骤二中，所述掺杂有铁粉的氧化硼粉中，铁粉的含量(即质量百分比)为0.1-1wt‰，如0.1wt‰、0.2wt‰、0.5wt‰、0.7wt‰或0.9wt‰。铁粉可以催化氧化硼材料形成纳米线。

[0019] 在上述制备方法中，作为一种优选方式，所述掺杂有铁粉的氧化硼粉在所述块状氮化硼上表面的厚度为100-800μm，在该厚度下，可以很好地保证氧化硼蒸发的连续性，并获得较小直径的硼酸纳米线。

[0020] 在上述制备方法中，优选地，所述惰性气氛为氩气气氛。

[0021] 在上述制备方法中，优选地，所述步骤二中，所述冷却的方式为：在惰性气氛下随炉冷却，冷却后的温度为室温。

[0022] 采用上述方法制备的蜂窝状纳米硼酸，其为线状结构，形貌规则，尺寸均一，平均直径为20-50纳米，长度为10-50微米。

[0023] 本发明所制备的蜂窝状纳米硼酸，有比较大的比表面积、形貌规则、尺寸比较均一、纯度高，因此，这种蜂窝状纳米硼酸有望在pH值调节剂、消毒剂、抑菌防腐剂、色谱分析试剂、缓冲剂、催化、传感、光学玻璃、半导体、电容器制造及电子元件工业等领域存在着潜在的应用价值。所以本产品具有良好的应用和产业化前景。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0025] 1)本发明的蜂窝状纳米硼酸制备方法，原料易得，制备工艺简单，易于大规模的工业化生产。

[0026] 2)本发明反应中所参与反应的反应物可以有很宽的浓度范围，易于实现大规模的工业化生产。

[0027] 3)本制备方法中没有加入有毒物质，对环境无毒、无污染，属于环境友好型高纯度硼酸的制备方法。

[0028] 4)反应不需要加入表面活性剂，产物易于分离，杂质很少，容易得到高纯度的产物。

[0029] 5)获得的材料形貌规则、尺寸比较均一、比表面积大、纯度高。

附图说明

[0030] 图1为本发明制备的蜂窝状纳米硼酸形貌图(低倍SEM照片)；

[0031] 图2为蜂窝状纳米硼酸的形貌图(高倍SEM照片)；

[0032] 图3：蜂窝状纳米硼酸的能谱分析(EDX结果)，其中(a)为扫描电子显微镜照片，(b)为(a)图中相应部位的能谱分析结果；

[0033] 图4：蜂窝状纳米硼酸的XRD图谱；

[0034] 图5：蜂窝状纳米硼酸的FTIR图谱；

[0035] 图6：蜂窝状纳米硼酸的Raman图谱；

[0036] 图7：蜂窝状纳米硼酸的TG-DSC图。

具体实施方式

[0037] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但并不用于限制本发明。

[0038] 以下实施例中使用的块体的氮化硼以及氧化硼粉均为市售产品，其中，块体的氮化硼的纯度为99％，氧化硼粉的纯度为99％。

[0039] 实施例1

[0040] 本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸尺寸均一，呈线状，直径大概在30-40纳米左右，长度约20-40微米左右。制备方法如下：

[0041] (1)首先将块体的氮化硼材料放入高温管式炉设备中，然后将高温管式炉通电加热，将氮化硼在大气的条件下加热到1200℃，保温60分钟，之后空冷至500℃。

[0042] (2)通入氩气，将管式炉中的空气排出，同时，在氩气的气氛下，首先将一定量的掺杂有铁粉的氧化硼粉(在掺杂有铁粉的氧化硼粉中，含万分之一质量的铁粉)均匀散于空冷至500℃的加热过的氮化硼材料上表面，氧化硼粉在氮化硼材料上面的厚度为400μm；然后再将高温管式炉设备通电加热，加热温度为1300℃，保温时间60分钟；之后在氩气气氛下随炉冷却至室温即可获得白色蜂窝状纳米硼酸材料。

[0043] 图1和图2为本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出，所得纳米材料尺寸均一，呈线状，直径大概在30-40纳米左右，长度约20-40微米左右，具有蜂窝状结构。

[0044] 图3为本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸的扫描电子显微镜照片以及能谱分析结果。其中(a)为扫描电子显微镜照片，(b)为(a)图中相应部位的能谱分析结果，从该图中可以看出，该材料由B和O元素组成。

[0045] 图4为本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸的XRD检测图谱，从该图中可以发现制备的纳米材料的衍射峰为硼酸的衍射峰，说明制备的纳米材料为硼酸，与文献(RR Shuvalov,PC Burns.A new polytype of orthoboric acid,H3BO3-3T1.Acta Crystallographica Section C，(2003),C59,i47-i49)中报道的硼酸粉末材料的衍射峰相一致，说明合成的纳米线为硼酸。另外，XRD衍射结果表明获得的纳米硼酸纯度达到99％。

[0046] 图5为本实施例制备的纳米硼酸的FTIR图谱，从该图谱中可以看出本实施例得到的产物是典型的硼酸。

[0047] 图6为本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸的Raman图谱，从图谱中发现纳米硼酸的-1Raman谱图在372和500以及882cm 处有三个峰。

[0048] 图7为本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸的TG-DSC图，发现纳米硼酸在134.7和161.9度处有两个吸热峰，为典型的脱水反应。

[0049] 实施例2

[0050] 本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸尺寸均一，呈线状，直径大概在32-38纳米左右，长度约25-40微米左右。制备方法如下：

[0051] (1)首先将块体的氮化硼材料放入高温管式炉设备中，然后将高温管式炉通电加热，将氮化硼在大气的条件下加热到1000℃，保温100分钟，之后空冷至600℃。

[0052] (2)通入氩气，将管式炉中的空气排出，同时，在氩气的气氛下，首先将一定量的掺杂有铁粉的氧化硼粉(在掺杂有铁粉的氧化硼粉中，含万分之一质量的铁粉)均匀散于空冷至600℃的氮化硼材料上表面，氧化硼粉在氮化硼材料上面的厚度为500μm；然后再将高温管式炉设备通电加热，加热温度为1300℃，保温时间60分钟；之后在氩气气氛下随炉冷却至室温即可获得白色蜂窝状纳米硼酸材料。

[0053] 该实施例制备的蜂窝状纳米硼酸的扫描电子显微镜照片与图1类似，其表明本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸尺寸均一，呈线状，直径大概在32-38纳米左右，长度约25-40微米左右，具有蜂窝状结构。

[0054] 通过对本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸的XRD检测图谱和TG-DSC图分析可以确定本实施例制备的纳米线为硼酸。且XRD衍射结果表明获得的纳米硼酸纯度达到99.2％。

[0055] 实施例3

[0056] 本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸尺寸均一，呈线状，直径大概在35-45纳米左右，长度约30-45微米左右。制备方法如下：

[0057] (1)首先将块体的氮化硼材料放入高温管式炉设备中，然后将高温管式炉通电加热，将氮化硼在大气的条件下加热到1000℃，保温60分钟，之后空冷至400℃。

[0058] (2)通入氩气，将管式炉中的空气排出，同时，在氩气的气氛下，首先将一定量的掺杂有铁粉的氧化硼粉(在掺杂有铁粉的氧化硼粉中，含万分之一质量的铁粉)均匀散于空冷至400℃的的氮化硼材料上面，氧化硼粉在氮化硼材料上面的厚度为200μm；然后再将高温管式炉设备通电加热，加热温度为1200℃，保温时间200分钟；之后在惰性气氛下随炉冷却至室温即可获得白色蜂窝状纳米硼酸材料。

[0059] 该实施例制备的蜂窝状纳米硼酸的扫描电子显微镜照片与图1类似，其表明本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸尺寸均一，呈线状，直径大概在35-45纳米左右，长度约30-45微米左右，具有蜂窝状结构。

[0060] 通过对本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸的XRD检测图谱和TG-DSC图分析可以确定本实施例制备的纳米线为硼酸。且XRD衍射结果表明获得的纳米硼酸纯度达到98.8％。

[0061] 实施例4

[0062] 本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸尺寸均一，呈线状，直径大概在40-48纳米左右，长度约30-45微米左右。制备方法如下：

[0063] (1)首先将块体的氮化硼材料放入高温管式炉设备中，然后将高温管式炉通电加热，将氮化硼在大气的条件下加热到1000℃，保温60分钟，之后空冷至300℃。

[0064] (2)通入氩气，将管式炉中的空气排出，同时，在氩气的气氛下，首先将一定量的掺杂有铁粉的氧化硼粉(在掺杂有铁粉的氧化硼粉中，含万分之一质量的铁粉)均匀散于空冷至300℃的的氮化硼材料上面，氧化硼粉在氮化硼材料上面的厚度为600μm；然后再将高温管式炉设备通电加热，加热温度为1100℃，保温时间200分钟；之后在惰性气氛下随炉冷却至室温即可获得白色蜂窝状纳米硼酸材料。

[0065] 该实施例制备的蜂窝状纳米硼酸的扫描电子显微镜照片与图1类似，其表明本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸尺寸均一，呈线状，直径大概在40-48纳米左右，长度约30-45微米左右，具有蜂窝状结构。

[0066] 通过对本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸的XRD检测图谱和TG-DSC图分析可以确定本实施例制备的纳米线为硼酸。且XRD衍射结果表明获得的纳米硼酸纯度达到99％。

[0067] 实施例4

[0068] 本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸尺寸均一，呈线状，直径大概在20-30纳米左右，长度约15-25微米左右。制备方法如下：

[0069] (1)首先将块体的氮化硼材料放入高温管式炉设备中，然后将高温管式炉通电加热，将氮化硼在大气的条件下加热到1000℃，保温60分钟，之后空冷至200℃。

[0070] (2)通入氩气，将管式炉中的空气排出，同时，在氩气的气氛下，首先将一定量的掺杂有铁粉的氧化硼粉(在掺杂有铁粉的氧化硼粉中，含万分之一质量的铁粉)均匀散于空冷至200℃的的氮化硼材料上面，氧化硼粉在氮化硼材料上面的厚度为300μm；然后再将高温管式炉设备通电加热，加热温度为1100℃，保温时间200分钟；之后在惰性气氛下随炉冷却至室温即可获得白色蜂窝状纳米硼酸材料。

[0071] 该实施例制备的蜂窝状纳米硼酸的扫描电子显微镜照片与图1类似，其表明本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸尺寸均一，呈线状，直径大概在20-30纳米左右，长度约15-25微米左右，具有蜂窝状结构。

[0072] 通过对本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸的XRD检测图谱和TG-DSC图分析可以确定本实施例制备的纳米线为硼酸。且XRD衍射结果表明获得的纳米硼酸纯度达到99.4％。

[0073] 实施例5

[0074] 本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸尺寸均一，呈线状，直径大概在40-50纳米左右，长度约45-50微米左右。制备方法如下：

[0075] (1)首先将块体的氮化硼材料放入高温管式炉设备中，然后将高温管式炉通电加热，将氮化硼在大气的条件下加热到950℃，保温300分钟，之后空冷至450℃。

[0076] (2)通入氩气，将管式炉中的空气排出，同时，在氩气的气氛下，首先将一定量的掺杂有铁粉的氧化硼粉(在掺杂有铁粉的氧化硼粉中，含万分之一质量的铁粉)均匀散于空冷至200℃的的氮化硼材料上面，氧化硼粉在氮化硼材料上面的厚度为100μm；然后再将高温管式炉设备通电加热，加热温度为1000℃，保温时间200分钟；之后在惰性气氛下随炉冷却至室温即可获得白色蜂窝状纳米硼酸材料。

[0077] 该实施例制备的蜂窝状纳米硼酸的扫描电子显微镜照片与图1类似，其表明本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸尺寸均一，呈线状，直径大概在40-50纳米左右，长度约45-50微米左右，具有蜂窝状结构。

[0078] 通过对本实施例制备的蜂窝状纳米硼酸的XRD检测图谱和TG-DSC图分析可以确定本实施例制备的纳米线为硼酸。且XRD衍射结果表明获得的纳米硼酸纯度达到99.2％。

[0079] 应用实例

[0080] 将实施例1制备的蜂窝状纳米硼酸以及现有层状三斜晶体结构的硼酸(购自上海埃彼化学试剂有限公司，分析纯)分别作为填料应用于耐高温涂层中，具体方法如下：

[0081] 1)将上述两种硼酸均在200℃条件下充分加热2h，然后分别将其粒度研磨至400目以上，从而得到硼酸混合物A(由实施例1制备硼酸得到)和硼酸混合物B(由购买的层状三斜晶体结构硼酸得到)。

[0082] 2)按照如下配比配置涂料：有机硅树脂(购自自贡市凤翔贸易有限公司，型号CC-862)28质量份；云母粉(400目)2质量份；滑石粉(400目)8质量份；高岭土(700目)10质量份；
氧化铝(α相纳米氧化铝)4质量份；铝粉4质量份；硼酸混合物A或B 10质量份；钛白粉(400目)4质量份；消泡剂1质量份；混合溶剂(二甲苯、环已酮和正丁醇混合而成，体积比为1:1:
1)29质量份。将上述原料混合均匀，即得到涂料。

[0083] 3)基材预处理：将65mm×150mm大小、厚度为2mm的304不锈钢基材进行清洗，然后用砂纸进行打磨，最后进行超声波清洗，干燥后待用。

[0084] 4)将步骤2)的涂料涂刷于基材表面，在室温放置5h，然后放入鼓风干燥箱中以200℃保温2h，涂层固化后取出，自然冷却至室温。

[0085] 对得到的涂层进行性能测试：分别将涂料中含有硼酸混合物A的涂层样品与涂料中含有硼酸混合物B的涂层样品放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至设定温度并保温2h，然后降温至室温，如涂层完整，无起泡、开裂和脱落现象，则证明涂层耐热性能良好。设定温度分别为600℃、800℃、900℃、1000℃

[0086] 结果表明，涂料中含有硼酸混合物A的涂层样品在600℃-900℃之间均无起泡、开裂和脱落现象；而涂料中含有硼酸混合物B的涂层样品在600℃-800℃之间无起泡、开裂和脱落现象，当设定温度超过800℃时，则涂层发生起泡、开裂和脱落现象。由此，证明采用本发明方法制备的硼酸可进一步提高涂层的耐高温性能。