一系列咔唑衍生物

摘要

本发明公开了一系列咔唑衍生物的OLED材料及其制备方法与在有机发光二极管中的应用。该材料的结构如式I所示。该式I所示材料具有热稳定性好，发射峰窄，三线态能级和量子效率高等特点。利用该材料制备的有机电致发光器件功率效率好，寿命长，并且材料合成以及提纯的方法简单适于大规模生产等特点，是作为有机电致发光器件发光材料的理想选择。该有机电致发光二极管材料作为发光层中的主体材料或者掺杂材料或者单独作为发光材料或者作为空穴传输材料或者电子传输材料的应用也在保护范围内。

权利要求

1.式I所示化合物，

所述式I中：

R1选自取代的或未取代的C6-C60芳基中的任意一种；

R2选自C1-C18的直链或带有支链的脂肪烃基中的任意一种；

R3选自C1-C18的直链或带有支链的脂肪烃基、苯基中的任意一种；

所述取代的C6-C60芳基中，取代基选自甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氰基、苯氧基、卤原子和含有2～8个碳原子的脂肪烃基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述C6-C60芳基选自苯基、萘基、联苯基、蒽基、联蒽基、对叔丁基苯基、2,4-二氟苯基、4-(N,N-二甲基胺基)苯基、4-(N,N-二苯基胺基)苯基、3-(N,N-二苯基胺基)苯基、芘基、并四苯基、菲基、苯并菲基、苯并蒽基、苯并芘基和芴基中的任意一种。

3.式I-1化合物，其特征在于：所述式I-1化合物为如下任意一种：

4.含有权利要求1或2所述式I所示化合物或权利要求3所述式I-1化合物的有机发光二极管材料。

5.权利要求1或2所述式I所示化合物或权利要求3所述式I-1化合物在制备有机发光二极管材料中的应用。

6.权利要求1或2所述式I所示化合物或权利要求3所述式I-1化合物作为发光层材料在制备有机电致发光器件中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；

构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；构成所述空穴注入层的材料为PEDOT：PSS、TDATA、m-MTDATA和2-TNATA所示化合物中的任意一种：构成所述空穴传输层的材料为NPB、TPD、PF6TPD、xPTPD、QUPD、OTPD和PDNA所示化合物中的任意一种：构成所述有机发光层的材料为权利要求1或2所述式I所示化合物或权利要求3所述式I-1化合物和掺杂材料；

所述式I所示化合物或所述式I-1化合物的质量与所述掺杂材料的质量比为90：1-10；

其中，所述掺杂材料选自如下化合物中的任意一种：构成所述电子传输层的材料为Liq、Gaq3、TPBI或Slichem-EL-068所示化合物中的任意一种：构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述空穴注入层的厚度为30-50nm；

所述空穴传输层的厚度为10-15nm；所述有机发光层的厚度为10-100nm；所述电子传输层的厚度为10-50nm；

所述阴极层的厚度为90-110nm。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述空穴注入层的厚度为50nm；

所述空穴传输层的厚度为10nm；

所述有机发光层的厚度为40nm；

所述电子传输层的厚度为50nm；

所述阴极层的厚度为100nm。

12.以权利要求1或2所述式I所示化合物或权利要求3所述式I-1化合物作为发光层的有机电致发光器件。

13.根据权利要求12所述的器件，其特征在于：所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成。

14.根据权利要求13所述的器件，其特征在于：构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；

构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；

构成所述空穴注入层的材料为PEDOT：PSS、TDATA、m-MTDATA和2-TNATA所示化合物中的任意一种：构成所述空穴传输层的材料为NPB、TPD、PF6TPD、xPTPD、QUPD、OTPD和PDNA所示化合物中的任意一种：构成所述有机发光层的材料为权利要求1或2所述式I所示化合物或权利要求3所述式I-1化合物和掺杂材料；

所述式I所示化合物或所述式I-1化合物的质量与所述掺杂材料的质量比为90：1-10；

其中，所述掺杂材料选自如下化合物中的任意一种：构成所述电子传输层的材料为Liq、Gaq3、TPBI或Slichem-EL-068所示化合物中的任意一种：构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。

15.根据权利要求14所述的器件，其特征在于：所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种。

16.根据权利要求13所述的器件，其特征在于：所述空穴注入层的厚度为30-50nm；

所述空穴传输层的厚度为10-15nm；

所述有机发光层的厚度为10-100nm；

所述电子传输层的厚度为10-50nm；

所述阴极层的厚度为90-110nm。

17.根据权利要求16所述的器件，其特征在于：所述空穴注入层的厚度为50nm；

所述空穴传输层的厚度为10nm；

所述有机发光层的厚度为40nm；

所述电子传输层的厚度为50nm；

所述阴极层的厚度为100nm。

说明书

一系列咔唑衍生物

技术领域

[0001] 本发明属于有机电致发光显示和照明技术领域，涉及一系列咔唑衍生物。

背景技术

[0002] 有机电致发光(简称OLED)及相关的研究早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20V以内。这类器件由于具有超轻薄、全固化、自发光、亮度高、视角宽、响应速度快、驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、温度特性好、可实现柔软显示等优点，可广泛应用于平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。

[0003] 经过二十几年的发展，有机EL材料已经全面实现了红、蓝、绿色发光，应用领域也从小分子扩展到了高分子以及金属络合物等领域。最近几年有机电发光显示技术己趋于成熟，采用传统的真空蒸镀法制备成照明或显示设备，一些产品已进入市场，但材料利用率低，良率低，造成生产成本居高不下。属于第三代技术的OLED溶液制程，是以印刷喷墨设备喷洒溶液状态的RGB发光材料成为像素，RGB三种仰像素可独立制造。跟传统真空蒸镀法相比，这可减少有机材料的浪费，投资印刷设备的费用也比真空蒸镀设备要低。与白光OLED相比，因为不需要彩色滤光片，可以压低面板生产成本，而使用微共振腔的向上发光结构，能产生高强度的亮度，也是受到瞩目的原因之一。

[0004] 可喷墨打印等独特的优势被认为是下一代显示发展的方向。磷光发光材料可以同时利用单线态激子和三线态激子，为OLED效率的进一步提高提供了有效的途径。实验证明，采用磷光材料的OLED的外量子效率可以达到23.4％。而实现喷墨打印，需要采用可溶液制备的发光层。一般情况下，制作溶液制备的发光层时，需要将磷光材料掺杂进聚合物主体中，以提高薄膜的质量、抑制磷光三线态激子之间的猝灭以及提高发光层的载流子传输性能。但是大部分聚合物材料分子量分布不均，都是空穴传输材料，导致电子、空穴在发光层中的分布很不平衡，降低了发光效率。因此如何增多发光层中电子的数目，进而提高器件的效率，是一个很重要的问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一系列咔唑衍生物。

[0006] 本发明提供的咔唑衍生物，其结构通式如式I所示，

[0007]

[0008] 所述式I中：

[0009] R1选自C1-C18的直链或带有支链的脂肪烃基、取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的和未取代的C2-C60杂环芳基中的任意一种；

[0010] R2选自C1-C18的直链或带有支链的脂肪烃基、腈基和氟原子中的任意一种，具体为甲基或叔丁基；

[0011] R3选自C1-C18的直链或带有支链的脂肪烃基、取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫基、取代的或未取代的C6-C60芳膦基、取代的或未取代的C6-C60芳硅基、取代的或未取代的C6-C60芳硼基和取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的任意一种；

[0012] 所述取代的C6-C60芳基、取代的C6-C60芳氧基、取代的C6-C60芳硫基、取代的C6-C60芳膦基、取代的C6-C60芳硅基、取代的C6-C60芳硼基、取代的C2-C60杂环芳基中，取代基选自甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氰基、苯氧基、卤原子或含有2～8个碳原子的脂肪烃基中的任意一种。

[0013] 具体的，所述C6-C60芳基选自苯基、萘基、联苯基、蒽基、联蒽基、对叔丁基苯基、2,4-二氟苯基、4-(N,N-二甲基胺基)苯基、4-(N,N-二苯基胺基)苯基、3-(N,N-二苯基胺基)苯基、芘基、并四苯基、菲基、苯并菲基、苯并蒽基、苯并芘基、芴基、中的任意一种；

[0014] 所述C6-C60芳氧基选自4-苯氧基苯基、二苯并[b,d]呋喃-2-基、二苯并[b,d]呋喃-4-基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-5-基、苯并呋喃-7-基中的任意一种；

[0015] 所述C6-C60芳硫基选自二苯并[b,d]噻吩-2-基、二苯并[b,d]噻吩-4-基、4-苯亚砜基苯基、4-苯砜基苯基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-5-基、苯并噻吩-7-基中的任意一种；

[0016] 所述C6-C60芳膦基选自4-(二苯基氧膦基)苯基、3-(二苯基氧膦基)苯基、二苯并[b]氧膦-5-(4-苯基)-4-基中的任意一种；

[0017] 所述C6-C60芳硅基选自4-(三苯基硅基)苯基、4-(二苯基甲基硅基)苯基、3-(三苯基硅基)苯基、3-(二苯基甲基硅基)苯基中的任意一种；

[0018] 所述C6-C60芳硼基选自4-(二(2,4,6-三甲基)苯基)-硼烷苯基、二苯并[b,d]硼烷-5-苯基-4-基、三苯基硼基中的任意一种；

[0019] 所述C2-C60的杂环芳基选自如下式II-1至式II-15所示基团中的任意一种：

[0020]

[0021] 所述式II-1～II-15中，Z1、Z2、Z3独立的选自氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯烃基、C6-C60芳基、至少含有一个-F、-CN或C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫醚基和取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的任意一种；

[0022] 所述取代的C6-C60芳氧基、取代的C6-C60芳硫醚基和取代的C2-C60杂环芳基中，取代基选自甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氰基、苯氧基、卤原子或含有2～8个碳原子的脂肪烃基中的任意一种；

[0023] x1为1～4的整数；

[0024] x2为1～3的整数；

[0025] x3为1～2的整数；

[0026] x4为1～6的整数；

[0027] x5为1～5的整数；

[0028] T1为氧或硫原子。

[0029] 更具体的，上述式I中R1、R2和R3的定义中，C1-C18的直链或带有支链的脂肪烃基具体选自C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C2-C6的烃基、C2-C18的烃基、C3-C14的烃基、C4-C15的烃基、C5-C10的烃基、C6-C8的烃基、C7-C15的烃基和C8-C15的烃基中的至少一种；其中，所述烃基具体可为烷基、(CH3)2N-基或 基；其中， 表示取代位；

[0030] 更具体的，所述式I所示化合物为如下化合物1至化合物66中的任意一种：

[0031]

[0032]

[0033]

[0034] 另外，含有上述本发明提供的式I所示化合物的有机发光二极管材料及该式I所示化合物在制备有机发光二极管材料中的应用以及该式I所示化合物作为发光层材料在制备有机电致发光器件中的应用和以式I所示化合物作为发光层的有机电致发光器件，也属于本发明的保护范围。其中，所述有机发光二极管材料具体为有机电致发光材料，更具体为荧光发射波长为380-420nm的有机电致发光材料；所述有机电致发光器件具体为有机电致发光器件。所述荧光发射波长具体为388、390、410或418nm。

[0035] 具体的，所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成。

[0036] 其中，构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片；

[0037] 构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种；

[0038] 构成所述空穴注入层的材料为PEDOT：PSS、TDATA、m-MTDATA和2-TNATA所示化合物中的任意一种：

[0039]

[0040] 构成所述空穴传输层的材料为NPB、TPD、PF6TPD、xPTPD、QUPD、OTPD和PDNA所示化合物中的任意一种：

[0041]

[0042] 构成所述有机发光层的材料为式I所示化合物和掺杂材料；

[0043] 所述式I-所示化合物的质量与所述掺杂材料的质量比为90：1-10；

[0044] 其中，所述掺杂材料选自如下化合物中的任意一种：

[0045]

[0046]

[0047] 构成所述电子传输层的材料为Liq、Gaq3、TPBI或Slichem-EL-068所示化合物中的任意一种：

[0048]

[0049] 构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。

[0050] 具体的，所述空穴注入层的厚度为30-50nm；具体为50nm；

[0051] 所述空穴传输层的厚度为10-15nm；具体为10nm；

[0052] 所述有机发光层的厚度为10-100nm；具体为40nm；

[0053] 所述电子传输层的厚度为10-50nm；具体为50nm；

[0054] 所述阴极层的厚度为90-110nm，具体为100nm。

[0055] 本发明提供的式I所示有机电致发光材料，易溶于有机溶媒，具有较高的玻璃化温度、高的热稳定性和优良的载流子传输能力。其合成工艺简单，提纯的方法简单适于大规模生产等特点，并可通过连接不同的基团调节分子的能级，调控发光性能、热稳定性等，是作为有机电致发光器件材料的理想选择。使用本发明材料的OLED器件，其发光效率高、稳定性好、寿命更长，从而使器件的发光效率和寿命都能达到实用化的要求。

附图说明

[0056] 图1为式I所示化合物的合成路线，其中a为合成路线1，b为合成路线2，c为合成路线3；

具体实施方式

[0057] 下面结合具体实施例对本发明的特征和技术内容作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

[0058] 本发明提供的式I所示化合物可按照图1所示方法制备而得。图1中中间产物化合物结构式中，R1、R2、R3的定义与式I中的定义相同。

[0059] 下述实施例对OLED材料及器件进行性能测试的测试仪器及方法如下：

[0060] OLED器件性能检测条件：

[0061] 亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试；

[0062] 电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley 2420测试；

[0063] 功率效率：使用NEWPORT 1931-C测试。

[0064] 下述实施例中所用缩写定义如下：

[0065] THF        四氢呋喃

[0066] DMSO       二甲基亚砜

[0067] LDA        二异丙基胺基锂

[0068] Et3N       三乙胺

[0069] Pd(PPh3)4  四(三苯基膦)钯

[0070] Boc2O      二碳酸二叔丁酯

[0071] LiTMP      2,2,6,6-四甲基哌啶-1-锂

[0072] 实施例1、化合物式1的制备(合成路线1)

[0073]

[0074] 第一步：2-硝基-4,4’-二甲基联苯(Int.-1)的制备

[0075]

[0076] 20g的4,4’-二甲基联苯S-0分批加入360ml的85％硝酸和360ml的醋酸混合溶液中，控温在40℃搅拌反应30分钟，将反应液倒入2500ml的冰水中，用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用甲醇重结晶，得23g的Int.-1，黄色固体，收率92.5％。

[0077] 第二步：中间体Int.-2的制备

[0078]

[0079] 15g的上步中间体Int.-1和100ml二氯苯混合，搅拌下加入86.5g的三苯基磷，加热升温至180℃反应24小时，冷却到室温，减压浓缩干，向残余物内加入100ml的石油醚，加热至沸腾，趁热过滤，滤饼用石油醚洗，滤液减压浓缩干，残余物再用硅胶柱分离纯化，得到11.5g的2,7-二甲基咔唑Int.-2，黄色的固体，产率89％。

[0080] 第三步：中间体Int.-3的制备

[0081]

[0082] 2g的上步中间体Int.-2、3.2g的溴苯、4.2g的无水碳酸钾、19mg的碘化亚铜和用40ml干燥的甲苯混合，真空减压脱氧10分钟，在氮气保护下，加入13.6mg的四甲基乙二胺，升温回流反应24小时，冷却到室温，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗，向滤液内加入50ml的水稀释，分出有机相，减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，用石油醚洗脱，得到2.3g的Int.-3，白色固体，产率82％。

[0083] 第四步：中间体Int.-4的制备

[0084]

[0085] 2g的上步中间体Int.-3用50ml的醋酸搅拌溶解，加入1.24g的碘酸钾和1.62g的碘化钾，升温回流反应2小时，冷却到室温，抽滤，滤饼用水洗，饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗，水洗，干燥后得到3.6g的中间体Int.-4，白色固体，产率93％。

[0086] 第五步：中间体Int.-5的制备

[0087]

[0088] 3.0g的上步中间体Int.-4用20ml的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，加入1.4g的醋酸钾、2.88g的联硼酸频那醇酯和46mg的催化剂PdCl2(dppf)CH2Cl2，在氮气保护下，加热升温至80℃搅拌反应过夜，冷却到室温，将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取三次，收集有机相，并用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到2.9g的中间体Int.-5，无色油状物，产率95％。

[0089] 第六步：中间体Int.-6的制备

[0090]

[0091] 2.5g的上步中间体Int.-5溶于40ml的四氢呋喃中，在氮气保护下，加入2.2g的邻硝基溴苯和和2g的无水碳酸钠，再加入40ml的水以及55mg的催化剂Pd(PPh3)4，加热升温至65℃搅拌反应过夜，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取三次，收集有机相再用饱和的食盐水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到2.2g的中间体Int.-6，黄色固体，产率89.8％。

[0092] 第七步：中间体Int.-7的制备

[0093]

[0094] 2.0g的上步中间体Int.-6和40ml二氯苯混合，搅拌下加入5.1g的三苯基磷，加热升温至180℃反应24小时，冷却到室温，减压浓缩干，向残余物内加入100ml的石油醚，加热至沸腾，趁热过滤，滤饼用石油醚洗，滤液减压浓缩干，残余物再用硅胶柱分离纯化，得到1.4g的中间体Int.-7，黄色的固体，产率80％。

[0095] 第八步：化合物1的制备

[0096]

[0097] 1.0g的上步中间体Int.-7、1.0g的碘苯、0.92g的无水碳酸钾、42mg的碘化亚铜和用40ml干燥的二甲苯混合，真空减压脱氧10分钟，在氮气保护下，加入51.6mg的四甲基乙二胺，升温回流反应24小时，冷却到室温，抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗，向滤液内加入50ml的水稀释，分出有机相，减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到0.8g的化合物式1，黄色固体，产率59.7％。

[0098] 实验数据：

[0099] (1)1HNMR(δ、CDCl3)：7.900～7.928(d,2H),7.613～7.668(m,4H),7.486～7.522(m,4H),7.456～7.475(d,2H),7.415～7.429(m,2H),7.313～7.362(m,2H),7.263～7.296(m,3H),7.240～7.253(d,2H),7.226～7.232(d,2H),7.191～7.202(d,2H),2.503(s,6H)；

[0100] (2)ESI-MS：C44H31N3，标准分子量601.25，测试结果602.32[M+H]；

[0101] (3)最大紫外吸收波长：282nm；

[0102] (4)荧光发射波长：388nm。

[0103] 实施例2、化合物式12的制备(合成路线2)

[0104]

[0105] 第一步：中间体Int.-1的制备

[0106]

[0107] 此步合成操作参照实施例1的第一步，将实施例1第一步的4,4’-二甲基联苯替换为4,4’-二叔丁基联苯，得到中间体Int.-1，黄色的固体，收率90％。

[0108] 第二步：中间体Int.-2的制备

[0109]

[0110] 此步合成操作参照实施例1的第二步，将实施例1第二步的2-硝基-4,4’-二甲基联苯替换为2-硝基-4,4’-二叔丁基联苯，得到中间体Int.-2，黄色的固体，收率90％。

[0111] 第三步：中间体Int.-3的制备

[0112]

[0113] 15g的上步中间体Int.-2溶于150ml干燥重蒸的四氢呋喃中，在氮气保护下，分批加入2.5g的氢化钠(60％油分散)，搅拌反应30分钟，缓慢滴加入9.8g的苯甲酰氯溶于四氢呋喃的溶液，搅拌反应12小时后，加入50ml饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取三次，收集有机相再用饱和的食盐水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到18.5g的中间体Int.-3，白色固体，产率90％。

[0114] 第四步：中间体Int.-4的制备

[0115]

[0116] 此步合成操作参照实施例1的第四步，将实施例1第四步的2,7-二甲基-9-苯基咔唑替换为2,7-二叔丁基-9-苯甲酰基咔唑，得到中间体Int.-4，白色的固体，收率89％。

[0117] 第五步：中间体Int.-5的制备

[0118]

[0119] 此步合成操作参照实施例1的第五步，将实施例1第五步的3,6-二碘-2,7-二甲基-9-苯基咔唑替换为3,6-二碘-2,7-二叔丁基-9-苯甲酰基咔唑，得到中间体Int.-5，白色的固体，收率86％。

[0120] 第六步：中间体Int.-6的制备

[0121]

[0122] 10g的上步中间体Int.-5溶于100ml的甲苯中，在氮气保护下，加入7.0g的邻硝基溴苯和和8.7g的无水碳酸钾，再加入50ml的水、20ml的乙醇以及0.18g的催化剂Pd(PPh3)4，加热升温回流搅拌反应过夜，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取三次，收集有机相减压浓缩干，残余物用50ml的四氢呋喃搅拌溶解，加入2g的氢氧化钠和10ml的水升温至60℃搅拌反应4小时，滴加入浓盐酸调至酸性，用乙酸乙酯萃取三次，收集有机相减压浓缩干，残余物用热的甲醇洗，得到6.0g的中间体Int.-6，黄色固体，产率76％。

[0123] 第七步：中间体Int.-7的制备

[0124]

[0125] 在氮气保护下，6.0g的上步中间体Int.-6、80ml的二甲苯、4.0g的3-溴-9-苯基咔唑、1.65g的叔丁醇钠和26mg的醋酸钯混合，再加入0.1ml的10％三叔丁基磷-己烷溶液，加热升温回流搅拌反应过夜，冷却到室温，加入80ml的水搅拌30分钟，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取三次，收集有机相减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到8.2g的中间体Int.-7，黄色固体，产率93％。

[0126] 第八步：中间体Int.-8的制备

[0127]

[0128] 此步合成操作参照实施例1的第七步，将上步制备的中间体Int.-7和三苯基磷混合，于180℃反应24小时，得到中间体Int.-8，黄色的固体，收率82％。

[0129] 第九步：化合物12的制备

[0130]

[0131] 此步合成操作参照实施例1的第八步，将上步制备的中间体Int.-8和碘苯反应，硅胶柱分离纯化，得到化合物式12，黄色的固体，收率62％。

[0132] 实验数据：

[0133] (1)1HNMR(δ、CDCl3)：8.152～8.185(m,1H),7.982～8.008(m,2H),7.872～7.922(m,2H),7.534～7.585(m,4H),7.428～7.503(m,7H),7.308～7.366(m,4H),7.237～7.287(m,4H),7.112～7.175(m,8H),0.826(s,18H)；

[0134] (2)ESI-MS：C62H50N4，标准分子量663.39，测试结果664.20[M+H]；

[0135] (3)最大紫外吸收波长：245nm；

[0136] (4)荧光发射波长：390nm。

[0137] 实施例3、化合物式28的制备(合成路线3)

[0138]

[0139] 第一步：中间体Int.-6的制备

[0140]

[0141] 将10g的实施例2第五步制备的中间体Int.-5用80ml的四氢呋喃溶解，加入7.0g的邻硝基碘苯，再加入3.5g的碳酸钠和0.18g的钯催化剂Pd(PPh3)4，再加入80ml的水，升温至60℃搅拌反应12小时，冷却到室温，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得9.0g中间体Int.-6，黄色结晶，收率
92％。

[0142] 第二步：中间体Int.-7的制备

[0143]

[0144] 此步合成操作参照实施例1的第七步，将上步制备的中间体Int.-6和三苯基磷混合，于180℃反应24小时，得到中间体Int.-7，黄色的固体，收率72％。

[0145] 第三步：中间体Int.-8的制备

[0146]

[0147] 此步合成操作参照实施例1的第八步，将上步制备的中间体Int.-7和碘苯反应，硅胶柱分离纯化，得到中间体，黄色的固体，收率85％。

[0148] 得到的中间体5g用20ml的四氢呋喃搅拌溶解，加入1.12g的氢氧化钠和5ml的水升温至60℃搅拌反应4小时，滴加入浓盐酸调至酸性，用乙酸乙酯萃取三次，收集有机相减压浓缩干，残余物用热的甲醇洗，得到4.0g的中间体Int.-8，黄色固体，产率96％。

[0149] 第四步：化合物式28的制备

[0150]

[0151] 将4.0g的上步制备的中间体Int.-8和0.83g的4,4’-二氟二苯基砜混合，加入80ml的N,N-二甲基甲酰胺，加入再加入0.8g的叔丁醇钾，升温至100℃搅拌反应24小时，冷却到室温，倒入360ml的冰水中，过滤，滤饼用水洗，乙醇洗，用硅胶柱分离纯化，得3.5g化合物式28，白色固体，收率75％。

[0152] 实验数据：

[0153] (1)1HNMR(δ、CDCl3)：7.985～8.027(m,2H),7.925～7.961(m,2H),7.534～7.582(m,4H),7.354～7.432(m,5H),7.297～7.323(m,2H),7.235～7.286(m,9H),0.824(s,18H)；

[0154] (2)ESI-MS：C100H84N6O2S，标准分子量1432.64，测试结果1433.82[M+H]；

[0155] (3)最大紫外吸收波长：306nm；

[0156] (4)荧光发射波长：418nm。

[0157] 实施例4、化合物式65的制备(合成路线1)

[0158]

[0159] 第一步：中间体Int.-3的制备

[0160]

[0161] 此步合成操作参照实施例1的第三步，将实施例2第二步制备的中间体Int.-2与1-溴-4-(苯磺酰基)苯反应，得到中间体Int.-3，黄色的固体，收率90％。

[0162] 第二步：中间体Int.-4的制备

[0163]

[0164] 此步合成操作参照实施例1的第四步，将实施例1第四步的2,7-二甲基-9-苯基咔唑替换为上步制备的中间体Int.-3，得到中间体Int.-4，白色的固体，收率92％。

[0165] 第三步：中间体Int.-5的制备

[0166]

[0167] 此步合成操作参照实施例1的第五步，将实施例1第五步的3,6-二碘-2,7-二甲基-9-苯基咔唑替换为上步制备的中间体Int.-4，得到中间体Int.-5，白色的固体，收率88％。

[0168] 第四步：中间体Int.-6的制备

[0169]

[0170] 此步合成操作参照实施例1的第六步，将实施例1第六步的3,6-二硼酸频那醇酯-2,7-二甲基-9-苯基咔唑替换为上步制备的中间体Int.-5，得到中间体Int.-6，黄色的固体，收率76％。

[0171] 第五步：中间体Int.-7的制备

[0172]

[0173] 此步合成操作参照实施例1的第七步，将上步制备的中间体Int.-6和三苯基磷混合，于180℃反应24小时，得到中间体Int.-7，灰色的固体，收率86％。

[0174] 第六步：化合物式65的制备

[0175]

[0176] 5.0g的上步中间体Int.-7溶于100ml干燥重蒸的四氢呋喃中，在氮气保护下，分批加入0.65g的氢化钠(60％油分散)，搅拌反应2小时，缓慢滴加入2.2g的碘甲烷，搅拌反应12小时后，加入50ml的2M稀盐酸水溶液，用乙酸乙酯萃取三次，收集有机相再用饱和的食盐水洗三次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到4.7g的化合物式65，白色固体，产率90％。

[0177] 实验数据：

[0178] (1)1HNMR(δ、CDCl3)：7.921～7.976(m,2H),7.873～7.905(m,2H),7.714～7.752(m,2H),7.571～7.625(m,5H),7.473～7.512(m,2H),7.426～7.460(m,2H),7.373～7.411(m,2H),7.183(s,2H),3.862(s,6H),0.825(s,18H)；

[0179] (2)ESI-MS：C46H43N3O2S，标准分子量701.31，测试结果702.32[M+H]；

[0180] (3)最大紫外吸收波长：286nm；

[0181] (4)荧光发射波长：410nm。

[0182] 实施例5、制备器件OLED-1～OLED-5

[0183] 1)将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。

[0184] 2)把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-4Pa，在上述阳极层膜上蒸镀化合物2-TNATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；

[0185] 3)在上述空穴注入层上继续蒸镀NPB为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

[0186] 4)在空穴传输层上继续蒸镀本发明归属本发明式I的化合物21作为主体材料和DPVQ作为掺杂材料，化合物21和DPVQ的质量比为90:10，作为器件的有机发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀所得有机发光层的膜厚为40nm；

[0187] 5)在有机发光层上继续蒸镀一层Liq和Slichem-EL-068作为器件的电子传输层，Liq与Slichem-EL-068的质量比为95:5，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；

[0188] 6)在电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm，镁和银的质量比为1：9，得到本发明提供的OLED器件OLED-1。

[0189] 按照与上相同的步骤，将步骤4)中的化合物21替换为实施例3所得化合物28，得到本发明提供的OLED-2；

[0190] 按照与上相同的步骤，将步骤4)中的化合物21替换为实施例4所得化合物65，得到本发明提供的OLED-3；

[0191] 按照与上相同的步骤，将步骤4)中的化合物21替换为实施例1所得化合物1，得到本发明提供的OLED-4；

[0192] 按照与上相同的步骤，将步骤4)中的化合物21替换为实施例2所得化合物12，得到本发明提供的OLED-5；

[0193] 所得器件OLED-1至OLED-5的性能检测结果如表1所示。

[0194] 表1、OLED-1至OLED-5的性能检测结果

[0195]

[0196] 由上可知，本发明提供的式I所示有机材料制备成的器件起亮电压低，亮度保持在2
500cd/m条件下，器件的功率效率均超过的9cd/A，而且为深蓝色的OLED器件。

[0197] 尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。