一种紫外激光固化快速成型光敏树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种紫外激光固化快速成型光敏树脂及其制备方法，所述可光敏树脂组成包含：5~50% 聚碳酸酯二元醇丙烯酸酯；5~50% 环氧树脂；10~30% 活性稀释剂；1~10% 阳离子型光聚合引发剂；1~10% 自由基型光聚合引发剂。所述光敏树脂因使用聚碳酸酯二元醇丙烯酸酯，能够提高光敏树脂经紫外激光固化后的力学性能，更加适合紫外激光固化快速成型使用。本发明所述光敏树脂使用的活性稀释剂为缩水甘油醚类丙烯酸酯，挥发性和刺激性小，能够进一步降低对人体和工作环境的污染。本发明所述光敏树脂使用聚碳酸酯二元醇丙烯酸酯，成本更低，具有更广泛推广使用的潜力。

权利要求

1.一种应用于3D打印的紫外激光固化快速成型光敏树脂，其特征在于它包括下述组分：5   50%聚碳酸酯二元醇丙烯酸酯、5   50% 环氧树脂、10   30% 活性稀释剂、1   10% ~ ~ ~ ~阳离子型光聚合引发剂、1   10% 自由基型光聚合引发剂；

~

所述聚碳酸酯二元醇丙烯酸酯的制备方法如下：将聚碳酸酯二元醇、丁二酸酐加入干燥的四口瓶中，加热至130℃并搅拌，使用滴定的酸值来表示反应的进度，直到酸值基本不变，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丁基羟基甲苯和乙酸丁酯，保持130℃并继续搅拌，当滴定的酸值不再变化时停止反应，得到聚碳酸酯二元醇丙烯酸酯；

所述聚碳酸酯二元醇、丁二酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丁基羟基甲苯和乙酸丁酯的物质的量之比为1.06:2:2:0.005:0.5；

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或其混合物；

所述的脂环族环氧树脂为3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯；

所述的活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、三丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯中的一种或两种及以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的应用于3D打印的紫外激光固化快速成型光敏树脂，其特征在于：所述的阳离子型光聚合引发剂为二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟砷酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐和三芳基硫鎓六氟砷酸盐中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的应用于3D打印的紫外激光固化快速成型光敏树脂，其特征在于：所述的自由基型光聚合引发剂为二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮中的一种或两种以上的混合物。

4.权利要求1 3任一所述的应用于3D打印的紫外激光固化快速成型光敏树脂的制备方~法，其特征在于步骤如下：将各组分按照配比混合，然后加热至60 80℃，搅拌60 120min成~ ~为透明的淡黄色均匀液体，得到紫外激光固化快速成型光敏树脂。

说明书

一种紫外激光固化快速成型光敏树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工设备技术领域，具体涉及一种回收促进剂CBS废水中促进剂M的装置系统。

背景技术

[0002] 3D打印技术又称快速成型技术，是以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术在当今制造业中越来越具有竞争力，涉及信息技术、材料科学、精密机械等多个方面，因此被称为“具有工业革命意义的制造技术”。3D打印技术包括熔融沉积成型、选择性激光烧结、紫外激光固化快速成型（立体光刻固化快速成型）等技术。紫外激光固化快速成型是将紫外激光在树脂液面上按照二维截面的形状逐点扫描，使树脂固化，固化后的树脂便形成一个二维图形，如此逐层扫描，固化，最终即可得到完整的三维实体。在紫外激光固化快速成型中，光敏树脂是基础，光敏树脂的质量将决定成形件的精度以及其力学性能和热性能。

[0003] 近十几年来，我国有许多大学和科研院所在开展紫外激光固化快速成型光敏树脂的研究。专利CN200910040526.1公开了一种立体光刻快速成型光敏树脂及其制备方法和应用，涉及的立体光刻快速成型光敏树脂包括环氧树脂、丙烯酸酯、自由基引发剂、阳离子引发剂和稀释剂。其中环氧树脂为酚醛树脂或带己环的脂环族环氧树脂，所述稀释剂为环氧树脂稀释剂、丙烯酸酯稀释剂或它们的混合物。专利CN200910095846.7公开了一种快速成型注塑模具用紫外光固化光敏树脂，其主要有环氧丙烯酸酯、环氧树脂、双管能团单体或三官能团单体活性稀释剂等成分组成。在以上专利基础上，专利CN201110177676.4提供了一种高精度紫外激光固化快速成型光敏树脂，其含有阳离子型紫外光固化活性较高的脂环族环氧树脂以及氧杂环丁烷化合物，能够制造出具有高精度的零件。目前用于紫外激光固化快速成型的光敏树脂主要是由环氧树脂、聚氨酯丙烯酸酯等组成，该类光敏树脂在力学性能、耐水解性、耐化学腐蚀性、成本等方面还有待进一步提高。

[0004] 聚碳酸酯二元醇（PCDL）由碳链连接而成，相比于传统二元醇（例如聚酯，聚醚等）类聚氨酯材料，其具有更好的力学性能、耐热性、耐摩擦性、耐氧化性、耐水解性、耐化学腐蚀性。同时，地球上极为丰富和廉价的二氧化碳使得 PCDL具有广大的合成来源，相比于聚氨酯等具有更大的成本优势。基于PCDL的各类树脂目前正逐步应用于各个材料领域。

[0005] 为提升紫外激光固化快速成型光敏树脂的力学性能等特性，降低生产成本，有需要开发一种紫外激光固化快速成型光敏树脂及其制备方法。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种紫外激光固化快速成型光敏树脂，以克服现有技术的不足，所述树脂具有更低的成本，经紫外激光固化快速成型得到的制件具有更佳的力学性能，更加适合紫外激光固化快速成型使用。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0008] 一种紫外激光固化快速成型光敏树脂，它包括下述组分：5   50%聚碳酸酯二元醇~丙烯酸酯、5   50% 环氧树脂、10   30% 活性稀释剂、1   10% 阳离子型光聚合引发剂、1 ~ ~ ~
 10% 自由基型光聚合引发剂。
~

[0009] 所述聚碳酸酯二元醇丙烯酸酯的制备方法如下：将聚碳酸酯二元醇、丁二酸酐加入干燥的四口瓶中，加热至130℃并搅拌，使用滴定的酸值来表示反应的进度，直到酸值基本不变，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丁基羟基甲苯和乙酸丁酯，保持130℃并继续搅拌，当滴定的酸值不再变化时停止反应，得到聚碳酸酯二元醇丙烯酸酯。

[0010] 所述聚碳酸酯二元醇、丁二酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丁基羟基甲苯和乙酸丁酯的物质的量之比为1.06:2:2:0.005:0.5。

[0011] 所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或其混合物。

[0012] 所述的脂环族环氧树脂为3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯。

[0013] 所述的活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、三丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯中的一种或两种及以上的混合物。

[0014] 所述的阳离子型光聚合引发剂为二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟砷酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐和三芳基硫鎓六氟砷酸盐中的一种或两种以上的混合物。

[0015] 所述的自由基型光聚合引发剂为二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮中的一种或两种以上的混合物。

[0016] 所述的紫外激光固化快速成型光敏树脂，步骤如下：将各组分按照配比混合，然后加热至60 80℃，搅拌60 120min成为透明的淡黄色均匀液体，得到新型紫外激光固化快速~ ~成型光敏树脂。

[0017] 本发明的基本原理如下：考虑到聚碳酸酯二元醇具有聚氨酯更好的力学性能和成本优势，因而聚碳酸酯二元醇在紫外激光固化快速成型用光敏树脂的应用将更有优势，为满足光敏树脂的要求在本发明中对聚碳酸酯二元醇进行丙烯酸改性获得了聚碳酸酯二元醇丙烯酸酯。由于环氧树脂聚合为开环聚合，收缩小，丙烯酸酯聚合为碳-碳双键断裂变成单键的聚合，收缩极大，但是丙烯酸酯在紫外激光辐照下固化速率快于环氧树脂的固化速率，因而本发明所述光敏树脂是环氧树脂与聚碳酸酯二元醇丙烯酸酯组成的复合树脂，在提升力学性能的同时，保证光敏树脂在紫外激光固化时收缩率小，成型精度高，并具有足够高的光敏性。最后，传统的活性稀释剂如三羟基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯等挥发性大，刺激性大，对工作环境有一定的污染，本发明中选用了刺激性小的缩水甘油醚类丙烯酸酯作为活性稀释剂，保证紫外激光固化效果的同时减少光敏树脂刺激性，降低对工作环境的污染。

[0018] 借由上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果是：1、本发明使用聚碳酸酯二元醇丙烯酸酯，能够提高光敏树脂经紫外激光固化后的力学性能，更加适合紫外激光固化快速成型使用。2、本发明所述光敏树脂使用的活性稀释剂为缩水甘油醚类丙烯酸酯，挥发性和刺激性小，能够进一步降低对人体和工作环境的污染。3、本发明所述光敏树脂使用聚碳酸酯二元醇丙烯酸酯，成本更低，较现有市售光敏树脂成本低100 300元，具有更广泛推~广使用的潜力。

具体实施方式

[0019] 下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。

[0020] 对比例1

[0021] 在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入双酚A型环氧树脂50克，聚氨酯丙烯酸酯5克，乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯30克，二芳基碘鎓六氟磷酸盐7克，二苯甲酮8克。加热至60℃，搅拌60分钟，获得透明的淡黄色均匀液体，得紫外激光固化快速成型光敏树脂。打印样条的拉伸强度为18.9MPa，断裂伸长率为92%，弯曲强度为15.2MPa，缺口冲击强度为
6.9 kJ/m2。

[0022] 实施例1

[0023] 聚碳酸酯二元醇丙烯酸酯的制备方法如下：将41.8g聚碳酸酯二元醇、20.1g丁二酸酐加入干燥的四口瓶中，加热至130℃并搅拌，使用滴定的酸值来表示反应的进度，直到酸值基本不变，再加入28.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.11g二丁基羟基甲苯和5.8g乙酸丁酯，保持130℃并继续搅拌，当滴定的酸值不再变化时停止反应，得到聚碳酸酯二元醇丙烯酸酯。

[0024] 实施例2

[0025] 本实施例的紫外激光固化快速成型光敏树脂的制备方法如下：

[0026] 在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入双酚A型环氧树脂50克，聚碳酸酯二元醇丙烯酸酯5克，乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯30克，二芳基碘鎓六氟磷酸盐7克，二苯甲酮8克。加热至60℃，搅拌60分钟，获得透明的淡黄色均匀液体，得紫外激光固化快速成型光敏树脂。打印样条的拉伸强度为21.4MPa，断裂伸长率为115%，弯曲强度为20.7MPa，缺口冲击强度为9.4 kJ/m2。

[0027] 实施例3

[0028] 本实施例的紫外激光固化快速成型光敏树脂的制备方法如下：

[0029] 在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入脂肪族缩水甘油醚环氧树脂30克，聚碳酸酯二元醇丙烯酸酯30克，三丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯20克，二芳基碘鎓六氟砷酸盐10克，安息香二甲醚10克。加热至80 ℃，搅拌120分钟，获得透明的淡黄色均匀液体，即本发明所述紫外激光固化快速成型光敏树脂。打印样条的拉伸强度为23.5MPa，断裂伸长率为131%，弯曲强度为23.6MPa，缺口冲击强度为10.3 kJ/m2。

[0030] 实施例4

[0031] 本实施例的紫外激光固化快速成型光敏树脂的制备方法如下：

[0032] 在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯20克，亲水改性聚氨酯丙烯酸酯50克，1,4-丁二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯10克，三芳基硫鎓六氟磷酸盐10克，氯化二苯甲酮10克。加热至60℃，搅拌
120分钟，获得透明的淡黄色均匀液体，即本发明所述紫外激光固化快速成型光敏树脂。打印样条的拉伸强度为24.1MPa，断裂伸长率为159%，弯曲强度为24.8MPa，缺口冲击强度为
11.7 kJ/m2。

[0033] 实施例5

[0034] 本实施例的紫外激光固化快速成型光敏树脂的制备方法如下：

[0035] 在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯30克，亲水改性聚氨酯丙烯酸酯50克，1,4-丁二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯18克，三芳基硫鎓六氟砷酸盐1克，1-羟基环己基苯甲酮1克。加热至60 ℃，搅拌120分钟，获得透明的淡黄色均匀液体，即本发明所述紫外激光固化快速成型光敏树脂。打印样条的拉伸强度为27.1MPa，断裂伸长率为186%，弯曲强度为25.8MPa，缺口冲击强
2
度为13.1 kJ/m。

[0036] 实施例6

[0037] 本实施例的紫外激光固化快速成型光敏树脂的制备方法如下：

[0038] 在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中，加入3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己基甲酯35克，亲水改性聚氨酯丙烯酸酯38克，1,4-丁二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯25克，三芳基硫鎓六氟砷酸盐1克，1-羟基环己基苯甲酮1克。加热至80℃，搅拌60分钟，获得透明的淡黄色均匀液体，即本发明所述紫外激光固化快速成型光敏树脂。
打印样条的拉伸强度为27.4MPa，断裂伸长率为178%，弯曲强度为25.1MPa，缺口冲击强度为
2
12.6 kJ/m。

[0039] 紫外激光固化快速成型光敏树脂固化成型收缩率测试方法：

[0040] 采用美国Formlabs公司Form1型3D打印机，将制备的紫外激光固化快速成型光敏树脂打印为测试用的试样样条，设计打印尺寸为150×10×10 mm，设计样条体积为V0。具体的打印条件为：成型层厚为0.10 mm，扫描速度为20 cm3/h，其他扫描线宽等参数采用系统默认的参数进行成型。

[0041] 拉伸性能测试按照GB/T 1040进行，打印的试样样条尺寸为150×10×4 mm，拉伸速度为50 mm/min；弯曲性能测试按照GB/T 9341进行，打印的试样样条尺寸为80×10×4 mm，弯曲速度为2 mm/min，跨距为64 mm；简支梁冲击强度按照GB/T 1043进行，打印的试样样条尺寸为80×6×4 mm，缺口深度为试样厚度的三分之一。

[0042] 材料的综合力学性能测试通过测试所得的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量和冲击强度的数值进行评判。

[0043] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。