一种多孔有机聚合物及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种制备多孔有机聚合物的方法，该方法以多羰基化合物和吡咯为原料，在催化剂的作用下进行聚合反应，得多孔有机聚合物；所述多羰基化合物中含有至少1个饱和六元环或/和至少1个芳香环结构。本发明提供的方法使用的原料易得且成本低，步骤简单，制备而成的多孔有机聚合物性质稳定，具有良好的孔径、比表面积以及气体吸附性能，可应用于气体吸附、化学催化、化合物分离、化合物检测等领域，具有极强的市场推广价值。

权利要求

1.一种制备多孔有机聚合物的方法，其特征在于，以多羰基化合物和吡咯为原料，在催化剂的作用下进行聚合反应，得多孔有机聚合物；

所述多羰基化合物为1,4-二乙酰基苯、1,3,5-三乙酰基苯、或含有2～4个乙酰苯基的对称结构化合物；

所述催化剂为碘单质；所述多羰基化合物与吡咯和催化剂的摩尔比为1：2～6：0.15～

1.5；溶剂为二氯甲烷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多羰基化合物为以下结构式4～16所示的化合物：

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔有机聚合物由包括以下步骤的方法制备而成：(1)取摩尔比为1：2～6：0.15～0.7的多羰基化合物、吡咯和碘单质，溶于二氯甲烷，得混合物；

(2)将所述混合物抽真空，150～180℃下密封反应48～72h，得反应液；

(3)在所述反应液中加入甲醇，使固体充分析出，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、二氯甲烷洗涤，干燥，即得。

说明书

一种多孔有机聚合物及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种多孔有机聚合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 多孔有机聚合物(简称POPs)是一种新兴的多孔材料，可用于多相催化、气体分离和储存、能源和药物递释。该材料因功能上的突出优势备受关注，因此这种多孔固体的结构设计、合成方法和应用手段与日俱增。人们经过深入研究，生产出了一系列各具特色的POPs材料，包括晶体状聚合物，如共价有机骨架材料、共价三嗪骨架材料；非晶态聚合物，如自具微孔聚合物和多孔芳香骨架材料。

[0003] 然而，这些极具应用前景的材料的合成方法，和许多其他常见的有机多孔材料一样，需要昂贵的过渡金属催化剂以及额外提纯措施，从而使POPs的大规模制备以及实际应用受到限制。

发明内容

[0004] 本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种反应容易进行、操作简便且成本低廉的制备多孔有机聚合物的方法。

[0005] 具体而言，本发明提供的方法以多羰基化合物和吡咯为原料，在催化剂的作用下进行聚合反应，得多孔有机聚合物。

[0006] 所述多羰基化合物中含有多个羰基，以及至少1个饱和六元环结构或/和至少1个芳香环结构。具体而言，所述多羰基化合物可以为1,4-环己二酮、1,3,5-环己三酮、或含有2～4个环己酮基的对称结构化合物；也可以为1,4-二乙酰基苯、1,3,5-三乙酰基苯、或含有2～4个乙酰苯基的对称结构化合物。

[0007] 本发明优选所述多羰基化合物的结构如下所示：

[0008]

[0009] 本发明所述催化剂为乙酸、盐酸、甲基磺酸、三氟化硼乙醚或碘单质；优选为三氟化硼乙醚或碘单质。

[0010] 本发明所述聚合反应的溶剂选自甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、乙醇、甲醇或四氢呋喃；优选为二氯甲烷或四氢呋喃。

[0011] 所述聚合反应中，多羰基化合物与吡咯的摩尔比优选为1：2～6。多羰基化合物与催化剂的摩尔比优选为1：0.15～1.5。

[0012] 为了确保反应充分进行并减少副反应的发生，所述聚合反应优选在通入惰性气体或抽真空的环境中进行。

[0013] 所述聚合反应的温度为25～180℃；反应时间优选为12～72h。

[0014] 作为本发明的一种优选方案，所述多羰基化合物为1,4-环己二酮、1,3,5-环己三酮、或含有2～4个环己酮基的对称结构化合物；所述多孔有机聚合物由包括以下步骤的方法制备而成：

[0015] (1)将多羰基化合物充分溶解于四氢呋喃，加入吡咯，得混合物；所述多羟基化合物与吡咯的摩尔比为1：2～6；

[0016] (2)在室温、N2保护条件下将所述混合物充分搅拌，加入三氟化硼乙醚，室温下反应12～48h，得反应液；

[0017] 所述多羰基化合物与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:0.5～1.5；

[0018] (3)在所述反应液中加入甲醇，使固体充分析出，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、二氯甲烷洗涤，干燥，即得。

[0019] 作为本发明的另一种优选方案，所述多羰基化合物为1,4-二乙酰基苯、1,3,5-三乙酰基苯、或含有2～4个乙酰苯基的对称结构化合物；所述多孔有机聚合物由包括以下步骤的方法制备而成：

[0020] (1)取摩尔比为1：2～6：0.15～0.7的多羰基化合物、吡咯和碘单质，溶于二氯甲烷，得混合物；

[0021] (2)将所述混合物在液氮冷冻下抽真空脱气，150～180℃下密封反应48～72h，得反应液；

[0022] (3)在所述反应液中加入甲醇，使固体充分析出，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、二氯甲烷洗涤，干燥，即得。

[0023] 本发明还保护所述方法制备而成的多孔有机聚合物。本发明提供的多孔有机聚合物孔径可达0.73～1.73nm，比表面积可达185～1000m2g-1，性质稳定，且具有良好的气体吸附性能。

[0024] 本发明进一步保护所述多孔有机聚合物在气体吸附、化学催化、化合物分离、化合物检测中的应用。

[0025] 本发明提供的方法使用的原料易得且成本低，步骤简单，适于大规模工业化生产。所述方法制备而成的多孔有机聚合物性质稳定，具有良好的孔径、比表面积以及气体吸附性能，具有广泛的应用价值。

附图说明

[0026] 图1为实施例1所得多孔聚合物P1的核磁共振碳谱图；

[0027] 图2为实施例1所得多孔聚合物P1和1,4-环己二酮的红外光谱图；

[0028] 图3为实施例1所得多孔聚合物P1的氮气吸附－脱附曲线图；

[0029] 图4为实施例1所得多孔聚合物P1的孔径分布图；

[0030] 图5为实施例1所得多孔聚合物P1的氢气吸附等温曲线图；

[0031] 图6为实施例1所得多孔聚合物P1的二氧化碳吸附等温曲线图；

[0032] 图7为实施例1所得多孔聚合物P1的甲烷吸附等温曲线图。

具体实施方式

[0033] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0034] 以下实施案例中的缩写有如下指示意义：BET代表Brunauer-Emmett-Teller，13C-NMR代表核磁共振碳谱，IR代表红外光谱。

[0035] 各实施例所得产物的红外光谱数据通过红外光谱仪(PerkinElmer Instruments Co.Ltd,USA)测得；产物的核磁共振碳谱数据通过核磁共振碳谱仪(BRUKER AVANCE III 400,Germany)测得；产物的比表面积、孔隙度、以及气体吸附性能均通过全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2020M+C,USA)测得。

[0036] 实施例1

[0037] 采用以下反应制备多孔聚合物P1：

[0038]

[0039] 具体步骤为：

[0040] (1)将1,4-环己二酮(500mg,4.46mmol)放入50mL圆底烧瓶中，加入20mL无水四氢呋喃，充分溶解后，加入吡咯(650mg,9.81mmol)，得混合物；

[0041] (2)在室温、N2保护条件下将所述混合物搅拌10分钟，加入三氟化硼乙醚(150mg,1.11mmol)，室温下反应12h，得反应液；

[0042] (3)在所述反应物中加入甲醇20mL，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、二氯甲烷洗涤，过滤，80℃下干燥10h，得灰色固体，即多孔聚合物P1。

[0043] 所述多孔聚合物P1的核磁共振碳谱谱图如图1所示，所述多孔聚合物P1的红外谱图如图2所示；通过比较多孔聚合物P1与原料1,4-环己二酮的谱图可知，聚合物P1中无羰基峰，证明聚合物P1中羰基消失，符合其结构特征；

[0044] 采用BET法检测所述多孔聚合物P1，如图3和图4所示，多孔聚合物P1的比表面积为650m2g-1，孔径分布为0.73～1.73nm；

[0045] 采用全自动比表面积与孔隙度分析仪检测所述多孔聚合物P1，所述多孔聚合物P1的氢气吸附可达0.70wt％(77K、绝对压力至1.00bar测得，结果如图5所示)，二氧化碳吸附可达8.50％(273K、298K、绝对压力至1.00bar测得，结果如图6所示)，甲烷吸附可达0.95wt％(273K、298K、绝对压力至1.00bar测得，结果如图7所示)。

[0046] 实施例2

[0047] 采用以下反应制备多孔聚合物P2：

[0048]

[0049] 具体步骤为：

[0050] (1)将4,4′-二环己酮(500mg,2.57mmol)放入50mL圆底烧瓶中，加入20mL无水四氢呋喃，充分溶解后，加入吡咯(380mg,5.66mmol)，得混合物；

[0051] (2)在室温、N2保护条件下将所述混合物搅拌10分钟，加入三氟硼化乙醚(91mg,0.643mmol)，室温下反应12h，得反应液；

[0052] (3)在所述反应物中加入甲醇20mL，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、二氯甲烷洗涤，过滤，80℃下干燥10h，得灰色固体，即多孔聚合物P2。

[0053] 按照实施例1所述方法进行检测，所述多孔聚合物P2中无羰基峰，比表面积为185m2g-1，孔径分布为0.73～1.74nm，二氧化碳吸附可达6.00％，甲烷吸附可达0.55wt％。

[0054] 实施例3

[0055] 采用以下反应制备多孔聚合物P6：

[0056]

[0057] 具体步骤为：

[0058] (1)取4,4'-二乙酰联苯(100mg,0.419mmol)、吡咯(62mg,0.923mmol)和碘(58mg,0.230mmol)，溶于3mL二氯甲烷中，得混合物；

[0059] (2)将所述混合物在液氮冷冻下抽真空脱气三次，180℃下封管反应72h，得反应液；

[0060] (3)在所述反应液中加入甲醇2mL，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、二氯甲烷洗涤，过滤，80℃下干燥10h，得黑色固体，即多孔聚合物P6。

[0061] 按照实施例1所述方法进行检测，所述多孔聚合物P6中无羰基峰，比表面积为407m2g-1，二氧化碳吸附可达8.30％，甲烷吸附可达0.97wt％。

[0062] 实施例4

[0063] 采用以下反应制备多孔聚合物P7：

[0064]

[0065] 具体步骤为：

[0066] (1)取1,1'-二乙酰基二茂铁(100mg,0.370mmol)、吡咯(54mg,0.814mmol)和碘(47mg,0.185mmol)，溶于3mL二氯甲烷中，得混合物；

[0067] (2)将所述混合物在液氮冷冻下抽真空脱气三次，180℃下封管反应72h，得反应液；

[0068] (3)在所述反应液中加入甲醇2mL，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、二氯甲烷洗涤，过滤，80℃下干燥10h，得黑色固体，即多孔聚合物P7。

[0069] 按照实施例1所述方法进行检测，所述多孔聚合物P7中无羰基峰，比表面积为84m2g-1，二氧化碳吸附可达到6.25wt％，甲烷吸附可达到0.82wt％。

[0070] 实施例5

[0071] 采用以下反应制备多孔聚合物P8：

[0072]

[0073] 具体步骤为：

[0074] (1)取4,4'-二乙酰二苯基醚(100mg,0.393mmol)、吡咯(58mg,0.865mmol)和碘(54mg,0.216mmol)，溶于3mL二氯甲烷中，得混合物；

[0075] (2)将所述混合物在液氮冷冻下抽真空脱气三次，180℃下封管反应72h，得反应液；

[0076] (3)在所述反应液中加入甲醇2mL，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、二氯甲烷洗涤，过滤，80℃下干燥10h，得黑色固体，即多孔聚合物P8。

[0077] 按照实施例1所述方法进行检测，所述多孔聚合物P8中无羰基峰，比表面积为480m2g-1，二氧化碳吸附可达到9.31wt％，甲烷吸附可达到1.58wt％。

[0078] 实施例6

[0079] 采用以下反应制备多孔聚合物P10：

[0080]

[0081] 具体步骤为：

[0082] (1)取1,3,5-三(4-乙酰基苯基)苯(100mg,0.231mmol)、吡咯(62mg,0.924mmol)和碘(88mg,0.346mmol)，溶于3mL二氯甲烷，得混合物；

[0083] (2)将所述混合物在液氮冷冻下抽真空脱气三次，180℃下封管反应72h，得反应液；

[0084] (3)在所述反应液中加入甲醇2mL，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、二氯甲烷洗涤，过滤，80℃下干燥10h，得黑色固体，即多孔聚合物P10。

[0085] 按照实施例1所述方法进行检测，所述多孔聚合物P10中无羰基峰，比表面积为947m2g-1，二氧化碳吸附可达到12.50wt％，甲烷吸附可达到2.00wt％。

[0086] 实施例7

[0087] 采用以下反应制备多孔聚合物P11：

[0088]

[0089] 具体步骤为：

[0090] (1)取1,3,5-三(4-乙酰基苯基)胺(100mg,0.269mmol)、吡咯(72mg,1.084mmol)和碘(102mg,0.403mmol)，溶于3mL二氯甲烷，得混合物；

[0091] (2)将所述混合物在液氮冷冻下抽真空脱气三次，180℃下封管反应72h，得反应液；

[0092] (3)在所述反应液中加入甲醇2mL，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、二氯甲烷洗涤，过滤，80℃下干燥10h，得黑色固体，即多孔聚合物P11。

[0093] 按照实施例1所述方法进行检测，所述多孔聚合物P11中无羰基峰，比表面积为704m2g-1，二氧化碳吸附可达到11.20wt％，甲烷吸附可达到1.79wt％。

[0094] 实施例8

[0095] 采用以下反应制备多孔聚合物P12：

[0096]

[0097] 具体步骤为：

[0098] (1)取四(4-乙酰基苯基)甲烷(100mg,0.204mmol)、吡咯(68mg,1.02mmol)和碘(77mg,0.307mmol)，溶于3mL二氯甲烷，得混合物；

[0099] (2)将所述混合物在液氮冷冻下抽真空脱气三次，180℃下封管反应72h，得反应液；

[0100] (3)在所述反应液中加入甲醇2mL，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、二氯甲烷洗涤，过滤，80℃下干燥10h，得黑色固体，即多孔聚合物P12。

[0101] 按照实施例1所述方法进行检测，所述多孔聚合物P12中无羰基峰，比表面积为573m2g-1，二氧化碳吸附可达到10.95wt％，甲烷吸附可达到1.42wt％。

[0102] 实施例9

[0103] 采用以下反应制备多孔聚合物P16：

[0104]

[0105] 具体步骤为：

[0106] (1)取1,3,5,7-四(4-乙酰基苯基)金刚烷(100mg,0.164mmol)、吡咯(66mg,0.985mmol)和碘(166mg,0.657mmol)，溶于3mL二氯甲烷，得混合物；

[0107] (2)将所述混合物在液氮冷冻下抽真空脱气三次，180℃下封管反应72h，得反应液；

[0108] (3)在所述反应液中加入甲醇2mL，抽滤，所得固体依次用水、甲醇、二氯甲烷洗涤，过滤，80℃下干燥10h，得黑色固体，即多孔聚合物P16。

[0109] 按照实施例1所述方法进行检测，所述多孔聚合物P16中无羰基峰，比表面积为863m2g-1，二氧化碳吸附可达到13.51wt％，甲烷吸附可达到3.58wt％。

[0110] 虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。