一种聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚及其制备方法，它由甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚氨基二乙酸和聚乙二醇单甲醚为主要原料通过两步反应合成，其化学结构式如下：其中，结构式中的n为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，它代表10~100间的任一个数。本发明的产品结构新颖，设计合理，生产工艺简单、安全，条件容易控制，以此产品为聚羧酸减水剂的活性功能大单体时可以省去溶解过程；同时，采用本发明产品作为聚羧酸减水剂的活性功能大单体，可以制备新型保塌型聚羧酸高性能减水剂，能够满足较高的施工要求。

权利要求

1.一种聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚，其特征是它由甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚氨基二乙酸和聚乙二醇单甲醚为主要原料通过两步反应合成，其化学结构式如下 ：其中，结构式中的 n 为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，它代表 10 100 间的任一~个数。

2.一种聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚的制备方法，其特征是包括以下步骤 ：（1）将亚氨基二乙酸、氢氧化钠和水一起加入反应釜中，搅拌溶解，并升温至 50 70℃，~然后滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加时间 4 5 小时，滴加结束后恒温 3 6 小时，反应结~ ~束后得透明均相的溶液 ；亚氨基二乙酸、氢氧化钠与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质的量之比为1:1:1，反应所得产物 GMA-IDA 的浓度为 0.5 1.5mol/L ；

~

（2）将步骤（1）所得 GMA-IDA 和聚乙二醇单甲醚一起加入反应釜中，搅拌溶解，升温至 

10 40℃，然后迅速加入 1-(3- 二甲氨基丙基 )-3- 乙基碳二亚胺盐酸盐和催化剂 4- 二~甲氨基吡啶，恒温剧烈搅拌 4 8 小时 ；所述 GMA-IDA、聚乙二醇单甲醚、1-(3- 二甲氨基~丙基 )-3- 乙基碳二亚胺盐酸盐与 4- 二甲氨基吡啶的物质量之比为 ：1:2:(2 5):(0.2~ ~

1), 所得产物端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚的浓度为 0.5 1.5mol/L。

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说明书

一种聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚及其

制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工技术领域,具体涉及一种聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚的制备方法。

背景技术

[0002] 聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、保塌性能好、分子结构可调性强等优点，成为国内外混凝土减水剂研究开发重点和市场的热点，具有广阔的应用前景，已广泛应用于大坝、桥梁、隧道、高铁等重点工程。在现代混凝土中，聚羧酸减水剂不仅改善了混凝土的工作性能，而且提高混凝土的力学和耐久性能。

[0003] 聚羧酸减水剂作为高性能混凝土中不可缺少的组分，其结构与性能关系已成为21世纪减水剂的研究发展方向，尤其是通过改性聚羧酸减水剂活性大分子单体，来达到改性聚羧酸减水剂分子结构的研究工作非常活跃，也取得了非常多的科研成果。国内市场上的聚醚大分子结构先后经历了有甲氧基聚乙二醇醚向丙烯醇聚乙二醇醚、向异戊烯醇聚乙二醇醚、再向甲基丙烯醇聚乙二醇醚的过渡。目前，活性大单体主要是接枝单一的聚氧乙烯链支链，分子结构单一，市面上的大单体虽然种类多，但分子结构都是大同小异。因此，研究开发具有新型结构及特色性能的聚醚大单体来实现聚羧酸减水剂的高性能化就显得更加迫在眉睫。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚的制备方法，该合成方法工艺简单、安全、环保，并且反应活性高。

[0005] 本发明的一种聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚，由甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚氨基二乙酸和聚乙二醇单甲醚为主要原料通过两步反应合成，其化学结构式如下：

[0006]

[0007] 其中，结构式中的n为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，它代表10 100间的任一~个数。

[0008] 上述的一种聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚制备方法，包括以下步骤：

[0009] （1）将亚氨基二乙酸、氢氧化钠和水一起加入反应釜中，搅拌溶解，并升温至50 70~℃，然后滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，滴加时间4 5小时，滴加结束后恒温3 6小时，反应结~ ~
束后得透明均相的溶液；亚氨基二乙酸、氢氧化钠与甲基丙烯酸缩水甘油酯的物质量之比为1:1:1，反应所的产物(GMA-IDA)的浓度约为0.5 1.5mol/L。
~

[0010] （2）将步骤（1）所得GMA-IDA和聚乙二醇单甲醚一起加入反应釜中，搅拌溶解，升温至10 40℃，然后迅速加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和催化~剂4-二甲氨基吡啶（DMAP），恒温剧烈搅拌4 8小时；GMA-IDA、聚乙二醇单甲醚、1-(3-二甲氨~
基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与4-二甲氨基吡啶(的物质量之比1:2:(2 5):(0.2 1),所~ ~
得产物端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚的浓度约为0.5 1.5mol/L。
~

[0011] 本发明所述与现有聚羧酸减水剂大单体相比，具有以下优点：

[0012] （1）结构新颖，设计合理，生产工艺简单、安全，条件容易控制，生产中不含污染环境的有机溶剂，是一种绿色环保的水溶性高分子，易于工业化生产，以此产品为聚羧酸减水剂的活性功能大单体时可以省去溶解过程。

[0013] （2）该大单体结构中存在羟基和具有空间位阻效应的双尾聚氧乙烯醚长链结构，采用其作为聚羧酸减水剂的活性功能大单体，可以制备一种新型保塌型聚羧酸高性能减水剂，能够满足较高的施工要求。

具体实施方式

[0014] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。

[0015] 实施例1

[0016] 一种聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：

[0017] （1）在装有温度计、电动搅拌器的三口圆底烧瓶中加入亚氨基二乙酸133g（1mol）、氢氧化钠80g（2mol）和2L去离子水，升温至50℃并搅拌以使其均溶解于水中；然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯142g（1mol），在2 3小时内均匀滴加完，滴加完后保持在50℃继续搅~拌2小时，反应结束后得透明均一的溶液，反应所得产物GMA-IDA的浓度为0.5 mol/L。

[0018] （2）将上述得到的GMA-IDA溶液1L(0.5mol）、分子量为2000的聚乙二醇单甲醚2kg（1mol）和1L去离子水加入反应釜，升温至30℃并搅拌溶解，然后迅速加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐480g（2.5mol）和4-二甲氨基吡啶48.8g（0.4mol），保持温度在30℃，继续搅拌5小时，最终得到本发明的聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚，通过红外光谱和核磁共振测定，其结构式如下：

[0019]

[0020] 实施例2

[0021] 一种聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：

[0022] （1）在装有温度计、电动搅拌器的三口圆底烧瓶中加入亚氨基二乙酸133g（1mol）、氢氧化钠80g（2mol）和2L去离子水，升温至50℃并搅拌以使其均溶解于水中；然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯142g（1mol），在2 3小时内均匀滴加完，滴加完后保持在50℃继续搅~拌2小时，反应结束后得透明均一的溶液，反应所得产物GMA-IDA的浓度为0.5 mol/L。

[0023] （2）将上述得到的GMA-IDA溶液1L(0.5mol）和分子量为1000的聚乙二醇单甲醚1kg（1mol）加入反应釜，升温至25℃并搅拌溶解，然后迅速加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐384g（2mol）和4-二甲氨基吡啶24.4g（0.2mol），保持温度在30℃，继续搅拌5小时，最终得到本发明的聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚，通过红外光谱和核磁共振测定，其结构式如下：

[0024]

[0025] 实施例3

[0026] 一种聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：

[0027] （1）在装有温度计、电动搅拌器的三口圆底烧瓶中加入亚氨基二乙酸266g（2mol）、氢氧化钠160g（4mol）和2L去离子水，升温至65℃并搅拌以使其均溶解于水中；然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯284g（2mol），在4 5小时内均匀滴加完，滴加完后保持在65℃继续~搅拌3小时，反应结束后得透明均一的溶液，反应所得产物GMA-IDA的浓度为1 mol/L。

[0028] （2）将上述得到的GMA-IDA溶液1L（1mol）、分子量为750的聚乙二醇单甲醚1.5kg（2mol）和0.5L去离子水加入反应釜，升温至25℃并搅拌溶解，然后迅速加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐384g（2mol）和4-二甲氨基吡啶24.4g（0.2mol），保持温度在25℃，继续搅拌5小时，最终得到本发明的聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚，通过红外光谱和核磁共振测定，其结构式如下：

[0029]

[0030] 实施例4

[0031] 一种聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：

[0032] （1）在装有温度计、电动搅拌器的三口圆底烧瓶中加入亚氨基二乙酸133g（1mol）、氢氧化钠80g（2mol）和2L去离子水，升温至60℃并搅拌以使其均溶解于水中；然后缓慢滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯142g（1mol），在3 4小时内均匀滴加完，滴加完后保持在60℃继续搅~拌3小时，反应结束后得透明均一的溶液，反应所得产物GMA-IDA的浓度为0.5 mol/L。

[0033] （2）将上述得到的GMA-IDA溶液1L(0.5mol）、分子量为2000的聚乙二醇单甲醚1kg（0.5mol）、分子量为1000的聚乙二醇单甲醚0.5kg（0.5mol）和1L去离子水加入反应釜，升温至30℃并搅拌溶解，然后迅速加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐480g（2.5mol）和4-二甲氨基吡啶48.8g（0.4mol），保持温度在30℃，继续搅拌5小时，最终得到本发明的聚羧酸减水剂大单体端烯基酯结构双尾聚氧乙烯醚，通过红外光谱和核磁共振测定，其结构式如下：

[0034]

[0035] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。