一种PEDOT:PSS包覆纳米MnO2的石墨烯纳米墙电极制作方法

摘要

本发明公开了一种PEDOT:PSS包覆纳米MnO2颗粒的石墨烯纳米墙电极制作方法，包括如下步骤：1)制备石墨烯纳米墙；2)对石墨烯纳米墙表面进行改性；3)石墨烯纳米墙上沉积PEDOT:PSS/MnO2薄膜；4)将载有PEDOT:PSS/MnO2薄膜的石墨烯墙/基底置于氮气环境中于100‑400℃热处理。采用本发明的方法制备的超级电容器电极通过PEDOT:PSS导电聚合物增强了石墨烯墙的导电性并作为保护层减少了电解液对MnO2的腐蚀，通过石墨烯纳米墙和PEDOT:PSS包覆MnO2纳米颗粒实现同时具有双电层和赝电容特性的电极，和传统石墨烯墙相比提升数十倍，且工艺过程简单，成本低廉，可大规模生产。

权利要求

1.一种PEDOT:PSS包覆纳米MnO2的石墨烯纳米墙电极制作方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1:石墨烯纳米墙的制备：以含碳的气体的等离子体作为前驱体，同时辅以氩气和氢气将基底在PECVD反应炉中加热至650-1000℃；通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，生长时间控制为5-240分钟，得到高度为0.5-5微米的石墨烯纳米墙，每层石墨烯纳米墙的厚度为1-10nm；

步骤2:石墨烯纳米墙表面改性：以等离子体在5-100W功率下对石墨烯纳米墙轰击30-

300s，前驱体气流为10-100sccm，气压为10-100Pa，得到改性后的石墨烯纳米墙/基底；

步骤3:以氯化锰作为前驱体，溶于水或乙醇中；将1-10质量份的氯化锰加于溶液中，在

50℃下充分搅拌，得到0.1-1mol/L的氯化锰水溶液；

步骤4:在步骤3得到的氯化锰溶液中加入1-10质量份的冰醋酸，柠檬酸或酒石酸作为螯合剂，滴加浓盐酸调节pH至3；

步骤5:然后添加2-10质量份的氢氧化钾直至溶液由无色变为黄褐色，在50℃下充分搅拌后24h得到黑色二氧化锰溶胶；

步骤6:在步骤5中得到的二氧化锰溶胶中添加1-10质量份的PEDOT:PSS作为溶胶稳定剂，充分搅拌后得到PEDOT:PSS/MnO2纳米颗粒溶胶；

步骤7:将步骤2得到的改性后的石墨烯纳米墙/基底作为负极，以铂片作为正极，采用步骤6得到的PEDOT:PSS/MnO2纳米颗粒溶胶作为电解液进行电泳，电压设置为20-100V,电流设置为5-100mA，电泳30-300s后，PEDOT:PSS/MnO2薄膜吸附于石墨烯纳米墙上；

步骤8:将步骤7得到的吸附PEDOT:PSS/MnO2薄膜的石墨烯纳米墙/基底置于保护气体环境中于100-400℃热处理30-120分钟，即可得到PEDOT:PSS包覆纳米MnO2的石墨烯纳米墙电极。

2.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，步骤1中的含碳的气体为甲烷，基底为Cu，Ni，Si或SiO2。

3.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，步骤2中的等离子体为O2、N2、Ar、NH3或水蒸气的等离子体。

4.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，步骤6中的PEDOT:PSS溶胶稳定剂中PEDOT和PSS质量比为1:10至10:1。

5.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，步骤8中PEDOT：PSS薄膜厚度为10-

50nm，MnO2纳米颗粒尺寸为5-100nm。

6.根据权利要求1-4任一项的制作方法制备的PEDOT:PSS包覆纳米MnO2的石墨烯纳米墙电极，其特征在于，所述电极由PEDOT:PSS包覆纳米MnO2颗粒，石墨烯纳米墙和基底组成；所述石墨烯纳米墙垂直于基底，每片石墨烯纳米墙由5-100层石墨烯构成，所述PEDOT:PSS包覆纳米MnO2颗粒生长于石墨烯上，并且填充石墨烯之间的空隙；PEDOT：PSS包覆纳米MnO2颗粒的薄膜厚度为10-50nm，纳米MnO2颗粒尺寸为5-100nm。

说明书

一种PEDOT:PSS包覆纳米MnO2的石墨烯纳米墙电极制作方法

技术领域

[0001] 本发明涉及储能材料和电器元器件的电子材料技术领域，尤其涉及一种掺杂纳米颗粒石墨烯超级电容器材料技术领域。

背景技术

[0002] 超级电容器(supercapacitor，ultracapacitor)是最具应用前景的电化学储能技术之一。又叫双电层电容器(Electrical Doule-Layer Capacitor)、电化学电容器(Electrochemcial Capacitor，EC)，黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近，超级电容器中多孔电极板外侧为电极(Electrode)，内侧为碳基 (Carbon)材料，两个多孔电极板之间为电解液(Electrolyte)，电解液中间设置有隔(Separator)用于阻挡正负电荷通过。超级电容器通过在电极表面形成电解液离子的双电层结构来存储能量。由于超级电容器在充放电过程中不发生电化学反应，因此其循环次数通常大于100万次。作为超级电容器材料，它具有较小的内阻，可实现高倍率充放电，对电动车、手机电池等动力产品具有深远的意义。与此同时，超级电容器的存储容量比传统电容器高出许多，因此有望成为理想的新型能量存储元件。作为超级电容器的碳基材料需要较大的比表面积，较好的电解液浸润性、良好的导电性以及较低的内阻。过去通常所使用的碳基材料有活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶以及碳纳米管。其中活性炭微孔数量有限，容量较小，当活性炭比表面积达到1200m2/g时，比容量不再增大。碳纳米管虽然具有超高的比表面积，比容量也很大，但因为价格昂贵，且制作成本高，目前难以大规模生产制备。因此这些材料目前并不是理想的超级电容器材料。

[0003] 石墨烯(Graphene)是一种碳原子密堆积的单原子层，于2004年被英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫共同发现，由于具有良好的透光性、导电性和极高的机械强度而受到国内外广泛关注。经过6～7年的发展，石墨烯在电子器件、光电、能源方面具备了相当的研究与应用。石墨烯是一种具有高导电性和大比容量而成为理想的超级电容器的炭基材料，但石墨烯的理论容量不高，在石墨烯基电极制备过程中容易发生堆叠现象，导致材料比表面积和离子电导率下降。因此，发展合适的制备方法，对石墨烯进行修饰或与其他材料形成复合电极材料是一种有效解决途径。

[0004] 石墨烯墙充分利用了石墨烯比表面积极大的优点，由大量的石墨烯垂直排列于基底上，同时避免了单层石墨烯结构过于脆弱的缺点。但传统的石墨烯墙由于且结构特点具有极强的疏水性，难于用于制备超级电容器，锂离子电池等器件，应用受到限制，且单纯的石墨烯用于制备器件性能有限，需要进行纳米颗粒修饰等后续改性。

[0005] PEDOT:PSS/MnO2作为一种导电聚合物和过渡金属氧化物复合物具有良好的电化+ +学特性，超级电容器电解液中的H、Li和K+等离子可以在 PEDOT:PSS/MnO2表面发生氧化还原反应，进而吸附于PEDOT:PSS/MnO2上，出现法拉第电容。而具有纳米结构的PEDOT:PSS/MnO2极大的提高了电极的比表面积，提高电极的电法拉第赝电容特性。此外PEDOT:PSS在大大提高了石墨烯和MnO2的电导率的同时，为MnO2提供了保护，减少了MnO2在电解液中的腐蚀。

[0006] 最近J.Mater.Chem.A(期刊名称).2013(日期)，1(卷)，12432(页数)公开了一种基于电泳PEDOT:PSS/MnO2纳米结构非对称的超级电容器制备方法。现有公开号为CN103236354A的发明专利申请公开了一种无模板电沉积法制备MnO2超级电容器材料的方法，增加了电极比容量，但是电极材料不具有柔性，无法弯曲，使用范围较窄。如何改善基于二氧化锰石墨烯的双电层电容器的比容量，同时保证具有高能量密度，高柔性的电极，成为石墨烯超级电容器应用的一个瓶颈。因此有必要改进以提高基于石墨烯的双电层电容器的比容量。专利公开号CN202473615U的专利公开了一种基于等离子体化学气相沉积的石墨烯墙制备方法。但单纯的等离子体化学气相沉积制备得到石墨烯墙结构差，墙与墙之间间距较大，对于表面积的提升有限。此外，没有经过表面改性的石墨烯纳米墙疏水性极强，应用受限，后续用于制备器件的过程中，如作为电极用于制备超级电容器，锂离子电池以及纳米颗粒的修饰，液体(如电解液)无法浸润石墨烯墙内部，导致有效表面积极小。如何更进一步改善基于等离子体化学气相沉积的石墨烯墙的制备，同时进行表面改性，成为石墨烯纳米墙应用的一个瓶颈。

发明内容

[0007] 本发明的目的是为了改进超级电容器的石墨烯材料本身的电化学性能和简化其制作工艺，提出了一种基于PEDOT:PSS包覆MnO2纳米颗粒石墨烯超级电容器电极的方法。

[0008] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种PEDOT:PSS包覆纳米 MnO2的石墨烯纳米墙电极制作方法，包括如下步骤：

[0009] 步骤1:石墨烯纳米墙的制备：以含碳的气体的等离子体作为前驱体，同时辅以氩气和氢气将基底在PECVD反应炉中加热至650-1000℃；通过 PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，生长时间控制为5-240分钟，得到高度为0.5-5微米的石墨烯纳米墙，每层石墨烯纳米墙的厚度为1-10nm。

[0010] 步骤2:石墨烯纳米墙表面改性：以等离子体在5-100W功率下对石墨烯纳米墙轰击30-300s，前驱体气流为10-100sccm，气压为10-100Pa。

[0011] 步骤3:以氯化锰作为前驱体，溶于水或乙醇中；将1-10质量份的氯化锰加于溶液中，在50℃下充分搅拌，得到0.1-1mol/L的氯化锰水溶液。

[0012] 步骤4:在步骤3得到的氯化锰溶液中加入1-10质量份的冰醋酸，柠檬酸或酒石酸作为螯合剂，滴加浓盐酸调节pH至3。

[0013] 步骤5:然后添加2-10质量份的氢氧化钾直至溶液由无色变为黄褐色，在 50℃下充分搅拌后24h得到黑色二氧化锰溶胶。

[0014] 步骤6:在步骤5中得到的二氧化锰溶胶中添加1-10质量份的PEDOT:PSS 作为溶胶稳定剂，充分搅拌后得到PEDOT:PSS/MnO2纳米颗粒溶胶。

[0015] 步骤7:将步骤2得到的改性后的石墨烯纳米墙/基底作为负极，以铂片作为正极，采用步骤6得到的PEDOT:PSS/MnO2纳米颗粒溶胶作为电解液进行电泳，电压设置为20-100V,电流设置为5-100mA，电泳30-300s后， PEDOT:PSS/MnO2薄膜吸附于石墨烯纳米墙上。

[0016] 步骤8:将步骤7得到的吸附PEDOT:PSS/MnO2薄膜的石墨烯纳米墙/基底置于保护气体环境中于100-400℃热处理30-120分钟，即可得到 PEDOT:PSS包覆纳米MnO2的石墨烯纳米墙电极。

[0017] 进一步地，步骤1中的含碳的气体为甲烷，辅助气体为氩气和氢气，基底为Cu，Ni，Si或SiO2。

[0018] 进一步地，步骤2中的等离子体为O2、N2、Ar、NH3或水蒸气的等离子体。

[0019] 进一步地，步骤6中的PEDOT:PSS溶胶稳定剂中PEDOT和PSS质量比为1:10至10:1。

[0020] 进一步地，步骤8中PEDOT：PSS薄膜厚度为10-50nm，MnO2纳米颗粒尺寸为5-100nm。

[0021] 本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的基于PEDOT:PSS包覆纳米MnO2的石墨烯纳米墙电极，该电极由PEDOT:PSS包覆纳米MnO2颗粒，石墨烯纳米墙和基底组成。PEDOT:PSS包覆纳米MnO2颗粒生长于石墨烯上，并且填充石墨烯之间的空隙；石墨烯纳米墙垂直于集流体，每片石墨烯墙由 5-100层石墨烯构成，PEDOT：PSS薄膜厚10-50nm，纳米MnO2颗粒尺寸为 5-100nm。

[0022] 本发明的优点和效果在于：

[0023] (1)石墨烯纳米墙比表面积高，不存在石墨烯层之间的团聚和堆叠，有利于纳米线的吸附，进而有利于提高纳米线在石墨烯中的分散，同时以石墨烯作为介质和模版进行纳米线的生长，避免了纳米线在热处理以及后续使用过程中的团聚。吸附于石墨烯纳米墙上的PEDOT:PSS包覆纳米MnO2颗粒粒径可控制在直径5-100nm，分散性好。高分散，小尺寸的纳米颗粒可提高电解液中的离子在PEDOT:PSS/MnO2表面的吸附，极大的提高超级电容器的比电容和导电率。

[0024] (2)石墨烯纳米墙的疏水性极强，不利于电解液的浸润，采用等离子体轰击，并吸附有纳米线的石墨烯纳米墙能在很大程度上提高电极在电解液中的浸润。PEDOT:PSS/MnO2表面的O基团可以极大的增强电极亲水性和亲油性。因此不管是在水溶液电解液还是有机电解液中，表面改性后的石墨烯纳米墙超级电容器的性能都得到大幅提升。

[0025] (3)PEDOT:PSS/MnO2作为一种导电聚合物和过渡金属氧化物复合物具有良好的电化学特性，超级电容器电解液中的H+、Li+和K+等离子可以在 PEDOT:PSS/MnO2表面发生氧化还原反应，进而吸附于PEDOT:PSS/MnO2上，出现法拉第电容效应。而具有纳米结构的PEDOT:PSS/MnO2极大的提高了电极的比表面积，提高电极的法拉第赝电容特性。此外PEDOT:PSS大大提高了石墨烯和MnO2的电导率的同时，为MnO2提供了保护，减少了MnO2在电解液中的腐蚀。

附图说明

[0026] 图1为PEDOT:PSS包覆纳米MnO2颗粒的石墨烯纳米墙电极的结构示意图；

[0027] 图2传统石墨烯墙超级电容器电极在KOH水溶液电解液中的循环伏安图；

[0028] 图3传统石墨烯墙超级电容器在TEABF4/AN有机电解液中的循环伏安图；

[0029] 图4为实施例1制作的超级电容器电极在KOH水溶液电解液中的循环伏安图；

[0030] 图5为实施例1制作的超级电容器电极在TEABF4/AN有机电解液中的循环伏安图；

[0031] 图6a为0.1mL体积的水滴滴加于传统石墨烯墙电极后的效果图；

[0032] 图6b为0.1mL体积的水滴滴加于本发明中的石墨烯纳米墙电极后的效果图。

[0033] 图中，1-基底，2-石墨烯纳米墙，3-MnO2纳米颗粒，4-电解液，5-隔膜， 6-PEDOT:PSS薄膜，7-水。

具体实施方式

[0034] 下面结合具体实施方式和实施例对本发明做进一步说明。

[0035] 实施例1

[0036] 以铜片做基底1，采用PECVD，制取石墨烯纳米墙2；以氯化锰作为前驱体制备基于PEDOT:PSS(质量比1:1)包覆纳米MnO2颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极，具体结构参见图1。

[0037] 以CH4的等离子体作为前驱体，同时通氩气和氢气将Cu在PECVD反应炉中加热至800℃。通过PECVD法在基底1上生长石墨烯纳米墙2，生长时间控制为30分钟，可得到高度为
1微米的石墨烯纳米墙2。以N2的等离子体在50W功率下轰击100s。以氯化锰作为前驱体，溶于水或乙醇中。将1 质量份的氯化锰加于溶液中，在50℃充分搅拌，得到0.5mol/L的氯化锰溶液。得到的氯化锰溶液中加入5质量份的柠檬酸作为螯合剂。滴加浓盐酸调节pH 值至3。
在50℃下充分搅拌后添加2-10质量份的氢氧化钾直至溶液由无色变为黄褐色，在50℃下充分搅拌后24h得到黑色二氧化锰溶胶。得到的二氧化锰溶胶中添加3质量份的PEDOT:PSS(质量为1:1)作为溶胶稳定剂。充分搅拌后得到PEDOT:PSS/MnO2纳米颗粒溶胶。将之前得到的石墨烯纳米墙/基底作为负极，以铂片作为正极。所述的PEDOT:PSS/MnO2纳米颗粒溶胶作为电解液进行电泳。电压设置为20V,电流设置为15mA。电泳30s后， PEDOT:PSS/MnO2薄膜吸附于石墨烯纳米墙/基底上。沉积有 PEDOT:PSS/MnO2薄膜的石墨烯纳米墙/基底置于保护气体(氮气，氩气)环境中于200℃热处理60分钟，即可得到基于PEDOT:PSS包覆纳米MnO2颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以 KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试。

[0038] 在该实施例中采用等离子体N2(还可为O2,Ar,NH3,H2O)轰击石墨烯纳米墙进行表面改性，可极大的提高亲水性，并同时掺杂N(O,NH2,OH)等基团，能够提高石墨烯比电容。如图6(a)所示，传统的石墨烯墙完全疏水，限制了石墨烯墙的应用。而本发明的产品具有极好的亲水性，如图6(b)所示，水滴迅速浸润了石墨烯的表面，在后续用于制备器件的过程中，如作为电极用于制备超级电容器，锂离子电池以及纳米颗粒的修饰，亲水性的提升极大的提高电极的有效表面积，最终大大的提高器件的性能。如图2-5所示，通过PEDOT:PSS包覆MnO2纳米颗粒的赝电容，实现200F/g的比电容，和传统石墨烯墙(<5F/g)相比提升数十倍。

[0039] 实施例2

[0040] 以金属镍做基底，采用PECVD，制取石墨烯纳米墙；以氯化锰作为前驱体制备基于PEDOT:PSS(质量比1：2)包覆纳米MnO2颗粒的石墨烯纳米墙电极。

[0041] 以CH4的等离子体作为前驱体，将Ni在PECVD反应炉中加热至800℃。通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，生长时间控制为60分钟，可得到高度为3微米的石墨烯纳米墙。以O2等离子体在60W功率下轰击210s。以氯化锰作为前驱体，溶于水或乙醇中。将5质量份的氯化锰加于溶液中，在50℃充分搅拌，得到0.5mol/L的氯化锰溶液。得到的氯化锰溶液中加入 10质量份的酒石酸作为螯合剂。滴加浓盐酸调节pH至3。然后添加2-10质量份的氢氧化钾直至溶液由无色变为黄褐色，在50℃下充分搅拌后24h得到黑色二氧化锰溶胶，得到的二氧化锰溶胶中添加7质量份的PEDOT:PSS(质量为1：5)作为溶胶稳定剂。充分搅拌后得到PEDOT:PSS/MnO2纳米颗粒溶胶。将之前得到的石墨烯纳米墙/基底作为负极，以铂片作为正极。所述的 PEDOT:PSS/MnO2纳米颗粒溶胶作为电解液进行电泳。电压设置为80V，电流设置为90mA。电泳40s后，PEDOT:PSS/MnO2薄膜吸附于石墨烯纳米墙/ 基底上。沉积有PEDOT:PSS/MnO2薄膜的石墨烯纳米墙/基底置于保护气体 (氮气，氩气)环境中于300℃热处理60分钟，即可得到基于PEDOT:PSS 包覆纳米MnO2颗粒的石墨烯纳米墙电极。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试，测试结果参见表1。

[0042] 实施例3

[0043] 以硅片做基底，采用PECVD，制取石墨烯纳米墙；以氯化锰作为前驱体制备基于PEDOT:PSS(1:0.5)包覆纳米MnO2颗粒的石墨烯纳米墙电极。

[0044] 以CH4等离子体作为前驱体，将Si片在PECVD反应炉中加热至1000℃。通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，生长时间控制为150分钟，可得到高度为5微米的石墨烯纳米墙。以NH3的等离子体在100W功率下轰击 165s。以氯化锰作为前驱体，溶于水或乙醇中。将2质量份的氯化锰加于溶液中，在50℃充分搅拌。得到0.2mol/L的氯化锰溶液。得到的氯化锰溶液中加入4质量份的柠檬酸，酒石酸作为螯合剂，滴加浓盐酸调节pH至3。添加 2-10质量份的氢氧化钾直至溶液由无色变为黄褐色，在50℃下充分搅拌后 24h后得到黑色二氧化锰溶胶，得到的二氧化锰溶胶中添加5.5质量份的 PEDOT:PSS(质量为1：0.5)作为溶胶稳定剂。充分搅拌后得到 PEDOT:PSS/MnO2纳米颗粒溶胶。将之前得到的石墨烯纳米墙/基底作为负极，以铂片作为正极。所述的PEDOT:PSS/MnO2纳米颗粒溶胶作为电解液进行电泳。电压设置为35V,电流设置为25mA。电泳280s后，PEDOT:PSS/MnO2薄膜吸附于石墨烯纳米墙/基底上。沉积有PEDOT:PSS/MnO2薄膜的石墨烯纳米墙/基底置于保护气体(氮气，氩气)环境中于150℃热处理100分钟，即可得到基于PEDOT:PSS包覆纳米MnO2颗粒的石墨烯纳米墙电极。使用 1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试，测试结果参见表1。

[0045] 对比例1

[0046] 以铜片做基底，采用PECVD，制备传统石墨烯墙超级电容器电极

[0047] 以CH4等离子体作为前驱体，将Cu在PECVD反应炉中加热至800℃。通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，生长时间控制为60分钟，可得到高度为3微米的石墨烯纳米墙。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以 KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试，测试结果参见表1。

[0048] 对比例2

[0049] 以铜片做基底，采用PECVD，制取石墨烯纳米墙；以购买得到的 50-100nm的MnO2纳米颗粒做表面修饰制备超级电容器电极。

[0050] 以CH4等离子体作为前驱体，将Cu在PECVD反应炉中加热至800℃。通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，生长时间控制为60分钟，可得到高度为3微米的石墨烯纳米墙。以O2的等离子体在60W功率下轰击210s。前驱体气流为10-100sccm，气压为10-100Pa。将购买得到的50-100nm的Co3O4纳米颗粒通过电泳沉积到石墨烯纳米墙上，电泳电流10-100mA,电泳时间 30-300s。在80℃烘干后即可得到纳米MnO2颗粒做表面修饰的石墨烯纳米墙超级电容器电极。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以KOH水溶液和 TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试，测试结果参见表1。

[0051] 对比例3

[0052] 以铜片做基底，采用PECVD，制取石墨烯纳米墙；以氯化锰为前驱体，通过电化学沉积制备MnO2修饰的石墨烯纳米墙超级电容器电极。

[0053] 以CH4的等离子体作为前驱体，将Cu在PECVD反应炉中加热至800℃。通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，生长时间控制为60分钟，可得到高度为3微米高的石墨烯纳米墙。以NH3的等离子体在100W功率下轰击 165s。前驱体气流为10-100sccm，气压为10-100Pa。以氯化锰为前驱体，通过电化学沉积，将氯化锰沉积于石墨烯表面，在200-400℃加热后，得到表面修饰MnO2的石墨烯电极。由于MnO2覆盖并填充大部分石墨烯墙及石墨烯墙之间的空隙，导致石墨烯纳米墙的有效表面积大大减少。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion 薄膜作为隔膜进行电性能测试，测试结果参见表1。

[0054] 表1

[0055]

[0056] *比电容＝实际实测得电容/石墨烯墙和纳米颗粒质量；电流密度＝测试电流/测试电极面积

[0057] 以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。