SnS2-C纳米复合负极材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种SnS2‑C纳米复合负极材料及其制备方法和应用。该复合负极材料由纳米SnS2颗粒和包覆所述纳米SnS2颗粒的碳材料组成，所述纳米SnS2颗粒的粒径为100nm以下，并均匀分布于所述碳材料中；所述SnS2与所述碳材料的质量比为0.625‑12.5:1。该复合材料的制备方法包括如下步骤：二硫化锡的第一次球磨得到纳米SnS2颗粒；所述纳米SnS2颗粒加入葡萄糖溶液中进行第二次球磨，得到混合物；将所述混合物进行干燥后进行热处理制得所述SnS2‑C纳米复合材料。该材料具有良好的循环倍率性能，容量保持率高、可用于锂离子电池领域，具有良好的应用和产业化前景。

权利要求

1.一种SnS2-C纳米复合负极材料，其特征在于，由纳米SnS2颗粒和包覆所述纳米SnS2颗粒的碳材料组成，其中，所述纳米SnS2颗粒的粒径为100nm以下，并均匀分布于所述碳材料中；所述SnS2与所述碳材料的质量比为0.625-12.5:1；

所述的SnS2-C纳米复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将二硫化锡装入球磨罐置于球磨机上进行第一次球磨，得到纳米SnS2颗粒；

步骤二，首先将所述纳米SnS2颗粒加入葡萄糖溶液中，然后装入球磨罐置于球磨机上进行第二次球磨，得到混合物；

步骤三，首先将步骤二得到的所述混合物进行干燥，然后将干燥后的材料在非氧化保护气氛下进行热处理，制得所述SnS2-C纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的SnS2-C纳米复合负极材料，其特征在于，所述碳材料为无定形碳；所述纳米SnS2颗粒的粒径为20-70nm。

3.根据权利要求1或2所述的SnS2-C纳米复合负极材料，其特征在于，所述第一次球磨和/或所述第二次球磨在非氧化保护气氛中进行。

4.根据权利要求3所述的SnS2-C纳米复合负极材料，其特征在于，所述非氧化保护气氛为惰性气氛、H2气氛或惰性气体和H2的混合气氛。

5.根据权利要求4所述的SnS2-C纳米复合负极材料，其特征在于，所述惰性气氛为Ar气氛。

6.根据权利要求1或2所述的SnS2-C纳米复合负极材料，其特征在于，步骤一中，所述第一次球磨的球料比为10-60:1，所述第一次球磨的转速为350-500rpm，所述第一次球磨的时间为10-50h。

7.根据权利要求1或2所述的SnS2-C纳米复合负极材料，其特征在于，步骤二中，所述二硫化锡和所述葡萄糖的质量比为0.25-5:1。

8.根据权利要求1或2所述的SnS2-C纳米复合负极材料，其特征在于，步骤二中，所述葡萄糖溶液中的葡萄糖用蔗糖或/和淀粉替代。

9.根据权利要求1或2所述的SnS2-C纳米复合负极材料，其特征在于，步骤二中，所述第二次球磨的球料比为5-50:1，所述第二次球磨的转速为100-250rpm，所述第二次球磨的时间为10-30h。

10.根据权利要求1或2所述的SnS2-C纳米复合负极材料，其特征在于，步骤三中，所述热处理的温度为450-580℃，所述热处理的时间为10-20h。

11.权利要求1-10中任一项所述的SnS2-C纳米复合负极材料在锂离子电池中的应用。

说明书

SnS2-C纳米复合负极材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种SnS2-C纳米复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。

背景技术

[0002] 锂离子电池作为一种高效的化学能与电能的转化储存器件，被认为是太阳能、风能等新能源的重要储能电源以及电动汽车的首选动力电源，引起了世界各国的高度重视。自从上世纪九十年代实现商品化以来，锂离子电池已广泛应用于笔记本电脑、手机等便携式电子产品。随着太阳能等可再生能源和电动汽车的蓬勃发展，对具有高比能、长寿命、高安全性、高转化效率、低成本的二次电池的需求日益迫切，而传统锂离子电池无法满足当前社会的需要，开发性能优异的新型锂离子电池迫在眉睫。

[0003] 近年来，为了提高锂离子电池的能量密度、功率密度、循环性能以及可靠的安全性能，负极材料作为锂离子电池的关键组成部分受到了广泛关注。目前，商业化广泛使用的锂-1离子电池负极材料主要有两类：人造石墨和改性天然石墨，理论比容量为372mAh g ；立方尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)，理论比容量为175mAh g-1。可见，这两种材料的理论比容量都比较低，不能满足高容量、高功率、长寿命、高安全二次电池的发展要求，制约着锂电池性能的提升，因而新型的电池负极材料成为了当前的研究重要方向之一，普遍认为比较有前途的是一些新型碳基材料和基于合金化储锂机制的合金类材料。

[0004] 目前，由于SnS2材料的禁带宽度(Eg＝2.2eV)位于半导体范围，其还在各种光电(光电探测器、光电导体、光致发光、光催化等)、生物传感器及吸附剂等领域极具应用潜力。而六方结构的CdI2型SnS2化合物，该结构的空间群为P-3m1(第164号，晶胞参a＝5.3645nm，c＝5.5898nm)，其中每层的Sn原子通过较强的Sn-S共价键与上下两层紧密堆叠的S原子相连接，而不同层之间的S原子则是通过较弱的范德华力相连接。使得锂离子很容易插入到SnS2的基体中参与电化学反应，从而使其具有储锂活性，有利于锂离子的嵌入，而且能为锂离子嵌入提供较多的空间，作为锂离子电池负极时具有较高的比容量，因此，有关其结构和形貌对电化学性能影响的研究已经成为热点

[0005] 当材料达到纳米尺寸时，锂离子扩散通道缩短，有效改善材料的导电性，从而显著提高电池快速充放电性能，同时在低温条件下仍能发挥较高的电化学性能，因此，纳米化是锂离子电极材料发展的重要方向。

[0006] 常见的制备SnS2纳米结构的方法有气相反应法、高温固相法、热蒸发、模板法、水热反应法、超声化学反应法和软溶液基反应法。但是通过这些方法制备的纳米材料存在着一些缺点，比如高的生产成本、过低的产量、制备工艺比较复杂，这些缺点极大的限制着它们的应用。因此采用更简单的方法获得具有特定结构的纳米材料在其具体应用上仍具有非常重要的意义。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种SnS2-C纳米复合负极材料，该材料中纳米SnS2颗粒均匀分布于碳材料中，具有良好的电化学性能，可应用于锂离子电池领域。

[0008] 本发明的目的之二在于提供一种上述SnS2-C纳米复合负极材料的制备方法。该方法简单易行，制得的SnS2-C纳米复合负极材料电化学性能良好。

[0009] 本发明的目的之三在于提供上述SnS2-C纳米复合负极材料的应用。

[0010] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0011] 一种SnS2-C纳米复合负极材料，由纳米SnS2颗粒和包覆所述纳米SnS2颗粒的碳材料组成，其中，所述纳米SnS2颗粒的粒径为100nm以下(比如 10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、 60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、98nm)，并均匀分布于所述碳材料中；所述SnS2与所述碳材料的质量比为0.625-12.5:1(比如0.7:1、
0.9:1、1.2:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5.5:1、 6.5:1、7.5:1、8.5:1、
9.5:1、10.5:1、12:1)。在上述复合负极材料中，所述碳材料优选为无定形碳；所述纳米SnS2颗粒的粒径优选为20-70nm。

[0012] 本发明提供的SnS2-C纳米复合负极材料中纳米SnS2颗粒粒径在100nm 以下，并均匀分布于导电性好的碳材料中，该结构既能缓解充放电过程中 SnS2颗粒的体积效应，又能增强电解液的浸润性，有利于锂离子的传导；同时材料有比较大的比表面积，从而获得了良好的电化学性能。通过复合无定形碳增强了结构稳定性，提高了材料的电导性，从而增强了其电化学性能。

[0013] 上述SnS2-C纳米复合负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

[0014] 步骤一，将二硫化锡(SnS2)装入球磨罐置于球磨机上进行第一次球磨，得到纳米SnS2颗粒；

[0015] 步骤二，首先将所述纳米SnS2颗粒加入葡萄糖溶液中，然后装入球磨罐置于球磨机上进行第二次球磨，得到混合物；

[0016] 步骤三，首先将步骤二得到的所述混合物进行干燥，然后将干燥后的材料在非氧化保护气氛下进行热处理制得所述SnS2-C纳米复合材料。

[0017] 上述SnS2-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，所述第一次球磨和/或所述第二次球磨在非氧化保护气氛中进行。

[0018] 上述SnS2-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤一中，所述第一次球磨的球料比为10-60:1(比如12:1、15:1、18:1、20:1、 25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、58:1)。

[0019] 上述SnS2-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤一中，所述第一次球磨的转速为350-500rpm(比如360rpm、380rpm、400rpm、 420rpm、440rpm、460rpm、480rpm、490rpm)，所述第一次球磨的时间为 10-50h(比如12h、15h、18h、21h、25h、
30h、35h、40h、45h、48h)。

[0020] 第一次球磨主要是将商业化的二硫化锡球磨成纳米SnS2颗粒，使其粒径在100nm以下。

[0021] 上述SnS2-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述二硫化锡和所述葡萄糖的质量比为0.25-5:1(比如0.5:1、0.8:1、 1:1、1.5:1、1.8:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4.2:1、4.5:1、 4.8:1)。

[0022] 上述SnS2-C纳米复合负极材料的制备方法，步骤二中，所述葡萄糖溶液中的葡萄糖可以用蔗糖或/和淀粉替代。

[0023] 上述SnS2-C纳米复合负极材料的制备方法，所述葡萄糖溶液优选为葡萄糖水溶液。葡萄糖水溶液浓度对于采用本发明制备方法得到的复合负极材料的性能基本无影响；本发明制备方法中使用的碳源即葡萄糖价格便宜，成本低。

[0024] 上述SnS2-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述第二次球磨的球料比为5-50:1(比如6:1、8:1、12:1、16:1、20:1、 24:1、28:1、32:1、36:1、40:1、42:1、45:1、48:1)，其中所述第二次球磨的球料比为加入所述球磨机的研磨球的质量与所述纳米SnS2颗粒和所述葡萄糖溶液中的葡萄糖的质量和之比。

[0025] 上述SnS2-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述第二次球磨的转速为100-250rpm(110rpm、120rpm、140rpm、 160rpm、180rpm、200rpm、220rpm、240rpm)，所述第二次球磨的时间为 10-30h(比如11h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、
24h、26h、28h、29h)。通过第二次球磨可以将二硫化锡在溶液中充分混合，使得SnS2颗粒与葡萄糖溶液充分接触。

[0026] 上述SnS2-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，所述非氧化保护气氛为惰性气氛、H2气氛或惰性气体和H2的混合气氛；更优选地，所述惰性气氛为Ar气氛。

[0027] 上述SnS2-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤三中，所述热处理的温度为450-580℃(455℃、460℃、480℃、500℃、 520℃、540℃、560℃、570℃、575℃)，所述热处理的时间为10-20h(10.5h、 11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、
19.5h)。

[0028] 葡萄糖在热处理过程中发生了化学反应，其相应的化学反应方程式:

[0029] C6H12O6＝6C+6H2O。

[0030] 上述SnS2-C纳米复合负极材料的制备方法，作为一种优选实施方式，所述球磨机中的研磨球为不锈钢金属研磨球。

[0031] 上述SnS2-C纳米复合负极材料在锂离子电池中的应用。

[0032] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0033] 1)本发明通过在纳米SnS2表面包覆碳的方式能够形成一个导电网络，从而有效的改善材料的导电性能，得到表面均匀包覆碳的高性能SnS2-C纳米锂离子电池负极材料，该材料在100mA/g的测试条件下，首次放电容量达到 725mAh/g以上，首次充电容量达到512mAh/g以上，首次效率达到80％以上，循环60次后，放电电容量保持在500mAh/g左右；同时，该材料还具有良好的循环倍率性能，容量保持率高、可用于锂离子电池领域，具有良好的应用和产业化前景。

[0034] 2)本发明提出的一种SnS2-C纳米复合负极材料的制备方法，原料易得且成本较低，制备工艺简单且操作方便，易于实现大规模的工业化生产；反应中没有采用有毒物质，对环境无污染；反应不需要加入表面活性剂、催化剂等，杂质很少，获得SnS2-C纳米复合负极材料纯度高且电化学性能良好。

附图说明

[0035] 图1为本发明实施例1中原料SnS2经第一次球磨制得的纳米SnS2粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片图。

[0036] 图2为本发明实施例1制得的SnS2-C纳米复合负极材料的X射线光电子能谱分析图(XPS图谱)。

[0037] 图3为本发明实施例1制得的SnS2-C纳米复合负极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片图。

[0038] 图4为本发明实施例1制得的SnS2-C纳米复合负极材料的电化学阻抗图谱(EIS图谱)。

[0039] 图5为本发明实施例1制得的SnS2-C纳米复合负极材料组装的扣式电池的容量(库伦效率)-循环曲线。

[0040] 图6为本发明实施例2制得的SnS2-C纳米复合负极材料的电化学阻抗图谱(EIS图谱)。

[0041] 图7为本发明实施例2制得的SnS2-C纳米复合负极材料组装的扣式电池的循环-倍率曲线。

具体实施方式

[0042] 为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。

[0043] 以下实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品。

[0044] 实施例1

[0045] 本实施例制备一种SnS2-C纳米复合负极材料，其中SnS2与C的质量比为2:1，具体步骤如下：

[0046] (1)称取SnS2粉末(纯度99％和粒径40-60μm)4g，同时选取不锈钢金属研磨球200g(球料比为50:1)，一起放入250ml不锈钢研磨罐，充入1 bar的氩气(Ar)进行保护；将球磨罐置于球磨机上进行第一次球磨得到球磨后的SnS2粉末，其中，球磨转速为400rpm、球磨时间为40h。

[0047] (2)将球磨后的SnS2粉末中加入葡萄糖水溶液，其中葡萄糖为5g。同时，将不锈钢金属研磨球为180克(球料比为20:1)一起放入250ml不锈钢研磨罐中；将球磨罐置于球磨机上进行第二次球磨得到混合物，其中球磨转速为200rpm、球磨时间为30h。

[0048] (3)将步骤(2)获得的混合物在烘箱中干燥，将干燥后的材料在Ar+H2保护气氛下，在450℃下热处理10h即制得SnS2-C纳米复合负极材料。

[0049] 图1为本实施例中经第一次球磨制得的SnS2粉末的扫描电子显微镜 (SEM)照片图，从图中可以看出，经第一次球磨制得的SnS2粉末颗粒尺寸在20-70nm范围。

[0050] 图2为本实施例制得的SnS2-C纳米复合负极材料的X射线光电子能谱分析图(XPS图谱)，从图中可以看出，SnS2-C纳米复合负极材料的衍射峰均存在Sn、S与C的衍射峰，特征峰明显。

[0051] 图3为本发明实施例1制得的SnS2-C纳米复合负极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片图，从图中可以看出，SnS2-C纳米复合负极材料中的纳米SnS2颗粒粒径在100nm以下，且均匀分布于所述碳材料中。

[0052] 图4为本实施例制得的SnS2-C纳米复合负极材料的电化学阻抗图谱(EIS 图谱)，从图中可以看出，SnS2-C纳米复合负极材料的接触电阻很小。

[0053] 本实施例制备的SnS2-C纳米复合负极材料的充放电性能测试：

[0054] 将本实施例制备的SnS2-C纳米复合负极材料用作锂离子电池负极材料装配成CR2025扣式电池。首先，将本实施例制备的SnS2-C纳米复合负极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中研磨制成浆料，然后用刮板涂布机将浆料涂敷于铜箔上形成电极片，电极片在真空干燥箱中于110℃干燥12h，在电极片上冲压出1cm2的负极圆片。电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成。以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1mol/L LiPF6-碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯 (EMC)(体积比为1:1)为电解液，在100mA/g的电流密度下，0.01～3V 的电压范围内对扣式电池进行充放电实验。

[0055] 图5为本实施例制得的SnS2-C纳米复合负极材料组装的扣式电池在的容量(库伦效率)-循环曲线，从图中可以看出，材料在100mA/g的测试条件下，首次放电容量达到795mAh/g，首次充电容量达到646mAh/g，首次效率达到80％以上；循环60次后，充放电电容量保持在500mAh/g左右。

[0056] 实施例2

[0057] 本实施例制备一种SnS2-C纳米复合负极材料，其中SnS2与C的质量比为1:1，具体步骤如下：

[0058] (1)称取SnS2粉末(纯度99％和粒径40-60μm)4g，同时选取不锈钢金属研磨球120g(球料比为30:1)一起放入250ml不锈钢研磨罐，充入1bar 的氩气(Ar)进行保护；将球磨罐置于球磨机上进行第一次球磨得到球磨后的SnS2粉末，其中，球磨转速为500rpm、球磨时间为40h。

[0059] (2)将球磨后的SnS2粉末中加入葡萄糖溶液，其中葡萄糖为10g。同时，将不锈钢金属研磨球为280克(球料比为20:1)一起放入250ml不锈钢研磨罐中；将球磨罐置于球磨机上进行第二次球磨得到混合物，其中球磨转速为200rpm、球磨时间为30h。

[0060] (3)将步骤(2)获得的混合物在烘箱中干燥，将干燥后的材料在Ar+H2保护气氛下，在550℃下热处理10h即制得SnS2-C纳米复合负极材料。

[0061] 图6为本实施例制得的SnS2-C纳米复合负极材料的电化学阻抗图谱(EIS 图谱)，从图中可以看出，SnS2-C纳米复合负极材料的接触电阻很小。

[0062] 以与实施例1相同的方法对本实施例制备的SnS2-C纳米复合负极材料的充放电性能测试。

[0063] 图7为本实施例制得的SnS2-C纳米复合负极材料组装的扣式电池的循环 -倍率曲线，从图中可以看出，在0.1C的测试条件下，首次放电容量达到 725mAh/g，首次充电容量达到512mAh/g；在0.2C的测试条件下，首次放电容量达到667mAh/g，首次充电容量达到644mAh/g；在0.5C的测试条件下，首次放电容量达到612mAh/g，首次充电容量达到603mAh/g；但重新回到0.1C 的测试条件下，容量又达到626mAh/g，具有良好的循环倍率性能。

[0064] 实施例3-4

[0065] 在实施例3和4中，除SnS2粉末与葡萄糖的质量比与实施例2不同以外，其他步骤均与实施例2相同，实施例3和4的SnS2粉末与葡萄糖的质量比参见表1，得到的复合材料的SnS2与C的质量比也参见表1。采用与实施例1 相同的方式对复合材料进行性能测试，性能结果参见表1。

[0066] 表1实施例3-4的相关数据表

[0067]

[0068] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。