生产玻璃-陶瓷的方法

摘要

生产玻璃‑陶瓷的方法包括提供玻璃，该玻璃由包括LiO2、Al2O3、SiO2、以及至少一种成核剂的玻璃组合物制造。将玻璃布置在微波加工室中。然后以不同频率将微波选择性地传递进入微波加工室，从而在玻璃中诱发不同的微波场分布。在受到诱发的微波场的影响下，玻璃成核和结晶。

权利要求

1.一种用于生产玻璃-陶瓷的方法，所述方法包括：提供玻璃，所述玻璃由包括LiO2、Al2O3、SiO2、以及至少一种成核剂的玻璃组合物制造；

将所述玻璃布置在微波加工室内；

以5.4-7.0GHz的变化频率将微波选择性地传递进入所述微波加工室中，从而在所述玻璃中诱发不同的微波场分布；

在该诱发的微波场影响下，将所述玻璃加热至成核温度；

在该诱发的微波场影响下，使得所述玻璃在所述成核温度下维持一段时间，在该过程中，在所述玻璃中建立起晶核；

在该诱发的微波场影响下，将所述玻璃加热至结晶温度；

在该诱发的微波场影响下，使得所述玻璃在所述结晶温度下维持一段时间，在该过程中，在所述玻璃中生长了至少一个晶相，从而产生玻璃-陶瓷；以及将所述玻璃-陶瓷从所述结晶温度冷却至室温，

其中，对所述玻璃-陶瓷进行冷却包括所述玻璃-陶瓷受到所述微波场影响的第一相以及所述玻璃-陶瓷不受到所述微波场影响的第二相。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃-陶瓷包括β-锂辉石固溶体晶体，其含量超过所述玻璃-陶瓷的总晶相的75％。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述玻璃-陶瓷还包括金红石晶体和锌尖晶石晶体，它们的含量小于所述玻璃-陶瓷的总晶相的25％。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一种成核剂是TiO2。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一相过程中，所述玻璃-陶瓷的温度下降是所述结晶温度的5-20％。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二相的冷却包括对所述玻璃-陶瓷进行受迫通风冷却。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述玻璃布置在所述微波加工室中包括使得玻璃围绕有隔热且透过微波的材料。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成核温度为770-850℃，以及所述结晶温度为950-1100℃。

说明书

生产玻璃-陶瓷的方法

[0001] 本申请根据35U.S.C.§119，要求2013年5月24日提交的美国临时申请系列第61/827,198号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

[0002] 本发明涉及在SiO2-Al2O3-Li2O体系中生产玻璃-陶瓷。

背景技术

[0003] SiO2-Al2O3-Li2O体系中的玻璃-陶瓷的特征在于宽温度范围上低的热膨胀以及二氧化硅浓度。这些玻璃-陶瓷具有β-固溶体或者β-锂辉石固溶体作为主晶相。已知β-锂辉石相是机械牢固的，具有几乎为零的热膨胀。高机械强度以及低热膨胀与其他性质例如低介电损失的组合使得这些玻璃-陶瓷适用于消费者电子器件和其他科技应用。玻璃-陶瓷的颜色通常是白色或者透明的。消费者电子器件应用通常要求材料具有短范围内变化的颜色。

[0004] 通过控制具有所需组成的玻璃的成核和结晶，来形成玻璃-陶瓷。成核涉及将玻璃加热至成核温度，并使得玻璃在成核温度进行保温(soak)，在该过程中，在玻璃中建立起晶核。结晶涉及将玻璃进一步加热至结晶温度，并使得玻璃在结晶温度进行保温(soak)，在该过程中，晶体在玻璃中生长并沉淀。然后将所得的玻璃-陶瓷冷却至室温。玻璃-陶瓷的性质会取决于玻璃组成、成核和结晶参数以及玻璃-陶瓷微结构。

[0005] 用于生产玻璃-陶瓷的常规技术对于成核和结晶都使用电阻加热炉。当成核和结晶使用电阻加热时，加工总循环通常需要7-10小时。除了长的加工时间之外，电阻加热要求大量的输入能量。对于电阻加热，需要将加工室维持在均匀温度，以使得玻璃-陶瓷中的颜色和微结构变化最小化。这意味着导入了大量输入能量来加热加工室未被进行加工的玻璃所占据的体积。当使用设备来支撑加工室内的数个样品时，即出于高体积生产的目的，还损耗了大量能量来加热设备。

发明内容

[0006] 本发明描述了在SiO2-Al2O3-Li2O体系中生产玻璃-陶瓷的更为快速和更节能的方法，其具有与常规电阻加热技术相当的颜色控制和微结构控制。

[0007] 总的来说，生产玻璃-陶瓷的方法涉及提供玻璃，该玻璃由包括LiO2、Al2O3、SiO2、以及至少一种成核剂的玻璃组合物制造。将玻璃布置在微波加工室中。然后以不同频率将微波选择性地传递到微波加工室，从而在玻璃中诱发不同的微波场分布。在诱发的微波场的影响下，首先将玻璃加热至成核温度。在诱发的微波场的影响下，使得玻璃在成核温度下维持一段时间，在该过程中，在玻璃中建立起晶核。接着，在诱发的微波场的影响下，将玻璃加热至结晶温度。在诱发的微波场的影响下，使得玻璃在结晶温度下维持一段时间，在该过程中，在玻璃中生长至少一个晶相，产生玻璃-陶瓷。然后将玻璃-陶瓷从结晶温度冷却至室温。

[0008] 在上文概述的方法中，将微波能主要聚焦在进行加工的玻璃上。如果需要的话，可以将其他组件引入到微波加工室中，以不同介电损失来部分吸收微波能，并在进行加工的玻璃周围产生热。

[0009] 由于消耗的大部分能量被进行加工的玻璃所吸收，所以该方法是节能的。在微波加工室中使用的任意设备可以由透过微波的材料制造，从而使得几乎没有损失能量来加热所述设备。

[0010] 用于形成玻璃-陶瓷的玻璃存在最佳条件来吸收微波能和作为体积热的形式消散该能量。该加热在材料中所引入的热应力小于表面加热。此外，由于加热是体积的形式，即玻璃体积内的不同深度，可以实现高加热速率。

[0011] 使用微波加工方法来形成玻璃-陶瓷，其加工时间约比用于常规电阻加热的现实生产线所用的加工时间短70-75％。

[0012] 上述概述旨在提供对于本发明的介绍。其并不旨在确定本发明的关键性或决定性要素，或者旨在描绘本发明的范围。将参考附图对本发明的各个实施方式进行更详细地描述。

附图说明

[0013] 以下是结合附图进行的附图说明。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可以按比例放大显示或示意性显示。

[0014] 图1是用于生产玻璃-陶瓷制品的装置示意图。

[0015] 图2是用于生产数个玻璃-陶瓷制品的装置示意图。

[0016] 图3是微波玻璃-陶瓷成形工艺的温度曲线。

[0017] 图4所示是通过微波加工和常规加工形成的玻璃-陶瓷中的每个相的晶体尺寸图。

[0018] 图5A显示通过微波加工和常规加工形成的玻璃-陶瓷的颜色对立维度(color-opponent dimensions)图。

[0019] 图5B显示通过微波加工和常规加工形成的玻璃-陶瓷的亮度维度图。

具体实施方式

[0020] 在以下描述中，为了提供对本发明各个实施方式的透彻理解，陈述了许多具体的细节。但是，对本领域技术人员清楚的是，本发明可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实施。在其他情况下，可能没有详细描述众所周知的特征或过程。此外，类似或相同的附图编号可用于标识共有或类似的元件。

[0021] 生产玻璃-陶瓷的方法涉及对于基底玻璃的成核和结晶都使用微波热处理。在一个示例性实施方式中，得到玻璃-陶瓷的玻璃是如下这种：其中，β-石英或β-锂辉石的固溶体可以形成为主晶相。在一个示例性实施方式中，制造玻璃的玻璃组合物包括SiO2、Al2O3和Li2O作为必要组分。玻璃组合物还包括至少一种成核剂。在一个示例性实施方式中，玻璃组合物包括TiO2作为成核剂。ZrO2是成核剂的另一个例子，并且可以与TiO2一起使用或者代替TiO2使用。玻璃组合物还可包括其他组分，所述其他组分可以增强玻璃的某些所需的性质或者为玻璃赋予某些所需的性质。在一个示例性实施方式中，将由落在表1所示的组成范围内的玻璃组合物形成的玻璃用于形成玻璃-陶瓷。

[0022] 表1

[0023]

[0024]

[0025] 图1显示示例性实施方式，其中，将玻璃制品10布置在变频微波施加器14的加工室12中。玻璃制品10由上文所述的玻璃制造。在玻璃制品10周围形成包封结构16。由隔热且透过微波的材料(例如多孔硅酸铝)制造包封结构16的壁16a。微波能源18与加工室12相连，并且可以对其进行操作以将微波传递到加工室12。控制器20控制微波能源18，从而在5.4-
7.0GHz的范围内，以变频(多频)的方式将微波传递到加工室12。控制器20还调节微波能源
18，从而以基于预先规定的玻璃-陶瓷加工方案的功率水平，将微波传递到加工室12。控制器20可以接收来自合适传感器(例如热电偶)的温度测量，所述合适传感器布置成监测加工室12中的玻璃制品10的温度。

[0026] 以变频传递到加工室12的微波在玻璃制品10中诱发不同的微波场分布。根据施加的频率范围，诱发的微波场以不同渗透深度加热玻璃制品10。由于玻璃制品10是由至少是部分微波吸收体的玻璃制造的，所以可以通过微波场来加热玻璃制品10。由于包封结构16其对于微波是透过性的，因而不会阻碍在玻璃制品10中诱发微波场。与此同时，由于包封结构16其隔热性质，会促进玻璃制品10中的均匀热分布。

[0027] 为了形成玻璃-陶瓷，加工室12是封闭的。然后，操作控制器20和微波能源18，从而在玻璃制品10中诱发微波场，其将玻璃制品10从初始温度(通常为室温)加热至成核温度。对于上文所述的玻璃，成核温度可以是770-850℃。加热至成核温度可涉及单加热速率或者多加热速率。例如，在多加热速率的情况下，可以较高速率(例如，15-25℃/分钟)将玻璃制品从初始温度加热至中间温度，以及以较低速率(例如，6-12℃/分钟)从中间温度加热至成核温度。对于最终的100℃至150℃的加热，可以使用更为缓慢的加热速率。例如，还可以使用红外加热将玻璃制品从初始温度加热至中间温度。然后，可以使用微波加热将玻璃制品从中间温度加热至成核温度。

[0028] 在玻璃制品10到达成核温度之后，操作控制器20和微波能源18，从而在玻璃制品10中诱发微波场，其将玻璃制品10在成核温度维持一段时间，在该过程中，在玻璃制品10中建立起晶核。举例来说，成核时长可以约为15-20分钟。

[0029] 在成核之后，操作控制器20和微波能源18，从而在玻璃制品10中诱发微波场，其将玻璃制品10从成核温度加热至结晶温度。为了在玻璃中形成β-锂辉石的固溶体的晶体，结晶温度可以是950-1100℃。如果希望在玻璃中形成β-石英的固溶体作为主晶相，则可以使用较低的结晶温度。

[0030] 在玻璃制品10到达结晶温度之后，操作控制器20和微波能源18，从而在玻璃制品10中诱发微波场，其将玻璃制品10在结晶温度维持一段时间，在该过程中，至少一个晶相在玻璃中生长。在一个实施方式中，结晶温度使得在玻璃中形成β-锂辉石的固溶体作为主晶相。结晶时长可以约为30-40分钟。在结晶时间段结束时，玻璃制品10已经变成玻璃-陶瓷制品。

[0031] 在结晶之后，将玻璃-陶瓷制品从结晶温度冷却至室温。在一个示例性实施方式中，控制微波能源18在冷却的初始相过程中，向加工室12传递微波。这能够使得玻璃-陶瓷制品的温度以受控的方式降温。举例来说，在该初始冷却相过程中，降温速率可以约为-6℃/分钟至-12℃/分钟。在该微波辅助的冷却段过程中，玻璃-陶瓷的温度下降可以约为结晶温度的5-20％。之后，关闭微波并打开加工室12。去除至少一部分的包封结构16，允许空气传递到玻璃-陶瓷。然后通过强迫通风冷却，将玻璃-陶瓷快速冷却至室温。由于玻璃-陶瓷非常低的热膨胀，该快速冷却是可能的，而不在玻璃-陶瓷中诱发热冲击。

[0032] 图1所示的装置可重新配置成加工多个玻璃制品。图2显示示例性实施方式中，其中，将玻璃制品10的堆叠22布置在加工室12中的包封结构(或者设备)24中。由隔热且透过微波的材料制造包封结构的壁24a，如同图1的包封结构16的情况。可以通过透过微波的材料将每个堆叠22中的玻璃制品10分开(或者交错开)。

[0033] 在一个实施方式中，采用上文所述的微波加工，由上文所述的玻璃形成的玻璃-陶瓷具有β-锂辉石固溶体晶体作为主晶相以及金红石和锌尖晶石晶体作为次晶相。在一个实施方式中，β-锂辉石固溶体晶体构成了玻璃-陶瓷的超过75％的总晶相。在一个实施方式中，金红石晶体构成玻璃-陶瓷的4-8％的总晶相。在一个实施方式中，锌尖晶石晶体构成玻璃-陶瓷的7-12％的总晶相。在一个实施方式中，总晶相构成玻璃-陶瓷的至少70体积％。

[0034] 微波具有300MHz至300GHz的电磁谱频率，波长为1mm至1m。微波的一个最常见特性在于，它们可用于从材料内部由内向外对其进行加热。对于电阻加热，材料的加热是从材料表面至材料内部。在上文所述的玻璃的情况下，来自微波的内部加热导致玻璃快速且均匀的加热，相比于常规电阻加热，降低了制造玻璃-陶瓷所需的输入能量。

[0035] 基于它们与微波的相互作用程度，将材料大致分为四类：透明、不透明、吸收和部分吸收。当微波通过透明材料时，其不吸收显著量的能量。纯二氧化硅是透明材料的一个例子。通常不能用微波来加热透明材料。不透明材料反射微波。在本发明感兴趣的频率内，块体形式的金属是不透明材料的良好例子。通常无法用微波加热块体形式的金属。但是，作为粉末形式的金属或者金属氧化物通常是良好的微波吸收体。吸收材料允许微波发生渗透和吸收，通常导致材料的加热。部分吸收体是上文所述的一类或多类的组合，可以用微波加热至一定程度。

[0036] 上文所述的玻璃由吸收材料和透明材料构成，使其总体上来说是部分吸收体。当向玻璃施加微波时，玻璃中的电场诱发带电颗粒(例如，电子、离子或双极子)的长范围运动和短范围运动、传导以及移动。由于惯性力、弹力和摩擦力所导致的对于这些运动的抗性，导致电磁场的损耗和衰减，产生材料的内部热。

[0037] 微波加工中的一个重要参数是材料吸收的能量。不同于常规电阻加热，该参数取决于目标材料的介电性，表示为式(1)

[0038] PAV＝σ|E|2＝2πfε0ε″eff|E|2  1)

[0039] 式中：

[0040] PAV     是吸收的能量，

[0041] f      是所使用的微波频率，

[0042] σ      是材料的总导电性，

[0043] |E|    表示材料内部的电场大小，

[0044] ε0     是自由空间的介电常数，以及

[0045] ε″eff  是材料的有效介电损耗。(将其称作“电”，是因为其表示带电颗粒的不同运动所产生的所有介电损耗，但是通常仅指的是介电损耗)。

[0046] 等式1表示吸收的能量受到两组参数影响。一组包括材料的电性质和介电性质。另一组与微波装置的频率和电场特性相关。上文所述的玻璃-陶瓷加工考虑这两组的相互作用，如下文所述。

[0047] 在5.4-7.0GHz的微波频率范围内，在室温下，玻璃的LiO2、Al2O3和SiO2组分的介电损耗约为0.1。随着温度在20℃至1100℃的范围内增加，介电损耗增加，这意味着功率吸收随着温度增加而增加。但是，在该温度范围内，有效介电损耗仍然足够低至促进微波能的吸收，产生可控加热。如果有效介电损耗过高，则会观察到加热速率的急剧上升，称作热逸散。加热速率表示为等式(2)。

[0048]

[0049] 式中：

[0050] △T/△t  是温度变化与时间变化之比，或者加热速率，

[0051] ρ        是块体密度，

[0052] CP       是材料的比热，

[0053] f        是所使用的总微波频率，

[0054] ε0      是自由空间的介电常数，

[0055] ε″eff  是材料的有效介电损耗，以及

[0056] |E|      表示材料内的电场大小。

[0057] 玻璃中存在的金属氧化物刺激了损耗，这是由于导电性以及锂离子的高迁移性增加了介电损耗。这两个参数对于玻璃的微波吸收起了显著贡献。

[0058] 玻璃中的不同组分实现了当以不同频率施加微波时，微波与玻璃的较高相互作用(耦合)。随着频率变化，电场分布也会变化，实现微波在玻璃的整个体积内的不同渗透深度发生相互作用。该提高的相互作用会降低玻璃体积中的热梯度，导致更为均匀的加热。

[0059] 进行研究来对比上文所述的玻璃-陶瓷成形工艺(其中，通过微波的方式来进行成核和结晶)以及常规玻璃-陶瓷成形工艺(其中，通过电阻加热的方式来进行成核和结晶)。

[0060] 实施例1：由下表2所示的玻璃组合物制造的玻璃。

[0061] 表2

[0062]组分 重量％ 组分 重量％
SiO2 63.04 B2O3 2.0
Al2O3 20.25 MgO 1.8
TiO2 4.6 FeO 1.8
Li2O 3.6 SnO2 0.46
ZnO 2.45    

[0063] 实施例2：获得一组由实施例1的玻璃制造的样品。该组中的每个玻璃样品放置并维持在变频微波施加器的加工室内部的包封结构中。包封结构的壁由多孔硅酸铝制造，这是隔热且透过微波的材料。根据下表3的步骤顺序对玻璃样品进行加工。

[0064] 表3

[0065]

[0066]

[0067] 表3表明，样品根据步骤1-15的顺序接收微波热处理。步骤14和15是冷却循环的一部分，但是仍然施加微波以维持玻璃-陶瓷温度的缓慢下降。在步骤15之后，开始没有微波的冷却循环。对于余下的冷却循环，关闭微波能，并去除样品上的包封结构的壁。然后使用装置通过包封结构的开放区段在样品上吹动空气。

[0068] 使用热电偶来监测和控制玻璃-陶瓷加工过程中的样品的温度曲线。将热电偶安装在样品的底部上，并适当地研磨至微波加工室的框架，以避免来自微波场的电磁干扰。图3显示用于进行该方案的工艺温度曲线和功率。温度曲线不包括冷却阶段没有使用微波的部分。

[0069] 以不同的加工参数设定，对实施例1制造的另一组玻璃样品重复上表3中的步骤。

[0070] 表4显示用于该实施例的成核和结晶参数的总结。

[0071] 表4

[0072]

[0073] 实施例3：采用常规电阻加热技术，对实施例1制造的一组玻璃样品进行加工，以形成玻璃-陶瓷。

[0074] 表5显示用于该实施例的成核和结晶参数的总结。

[0075] 表5

[0076]

[0077] 进行X射线衍射分析，来表征根据实施例2和3形成的玻璃-陶瓷的微结构。表6显示实施例2和3的玻璃-陶瓷的百分比晶相具有相似的β-锂辉石晶体尺寸。图4显示对于实施例2的方法以及实施例3的方法，玻璃晶体尺寸与结晶温度的关系。在图4中，BM、RM和GM分别表示微波加工的β-锂辉石、金红石和锌尖晶石，以及BC、RC和GC分别表示常规加工的β-锂辉石、金红石和锌尖晶石。图4的常规加工的循环时间为10小时。图4的微波加工的成核温度和循环时间分别为830℃和2.5小时。

[0078] 表6

[0079]

[0080] 进行实验室颜色分析，来表征根据实施例2和3形成的玻璃-陶瓷的颜色控制。采用X-Rite Ci7照片分光计和Lab Space(实验室空间)颜色技术来获得颜色数据。Lab Space(实验室空间)颜色提供三个坐标来表示颜色。颜色坐标a表示颜色在绿色(a-)和红色(a+)之间的变化。颜色坐标b表示在蓝色(b-)和黄色(b+)之间的变化。颜色坐标L表示颜色从黑(L-)到白(L+)的变化。

[0081] 图5A显示根据实施例2(即，微波加工(MP))，加工循环时间为2.5小时，所形成的玻璃-陶瓷的颜色坐标a和b。图5A还显示根据实施例3(即，常规加工(CP))形成的玻璃-陶瓷的颜色坐标。在图5A中，P1表示780℃的成核温度，975℃的结晶温度以及10小时的总循环时间；P2表示780℃的成核温度，990℃的结晶温度以及7小时的总循环时间；以及P3表示830℃的成核温度，1050℃的结晶温度以及3.5小时的总循环时间。图5B显示对应于图5A的数据的颜色维度L。

[0082] 在微波工艺中，图5A显示对于恒定的加工循环时间，颜色坐标a和b随着结晶温度而增加。当对比微波和常规加热中具有相似加工参数的两个样品时，颜色坐标中存在部分差异，例如样品的结晶温度为1050℃。总体来说，图5A和5B显示实施例2的微波加工方法对于实施例3操作的常规循环的颜色范围上具有可靠的颜色控制(这表示微波加工方法对于颜色控制与常规方法相当)。相比于常规加工，在微波加工中，以短得多的加工循环时间实现了该可靠的颜色控制。

[0083] 虽然可以用3.5小时的常规循环实现颜色控制，但是应注意的是，该短循环随着一定的成本。高体积生产要求在加工室内使用设备，如图2所示。在常规电阻加热工艺中，希望设备的材料具有热导热性以维持加工室内部的热均匀性，从而不对目标产品的颜色和微结构造成影响。然而，设备常常成为工艺的高的热负担，要求炉或窑设计成供给额外的能量以加热该额外负担。此外，短加工循环将设备暴露于热疲劳，降低了设备的操作寿命，这进而增加了运行成本。使用如上文所述的微波玻璃-陶瓷成形工艺，可以使用透过微波的材料作用设备。作为结果，设备不在短循环中经受热疲劳，显著地增强其运行寿命。

[0084] 图3显示，实施例2的微波加工需要小于750W的平均功率。常规加工需要超过两倍的该平均功率，这是因为需要维持整个炉腔的温度均匀性。在微波加工中，所需的功率降低至玻璃的过渡温度。该功率要求降低的一个解释可能是因为玻璃在该温度范围发生软化，离子可以增加它们在微波场中的迁移性，消散了更多的能量。换言之，玻璃的介电损耗率增加，使得需要较少的能量来加热玻璃，如等式1所示。

[0085] 尽管已经参考有限数量的实施方式描述了本发明，但是受益于本公开的本领域技术人员可以理解能够在不背离本发明所揭示的范围的前提下进行其他的实施方式。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求书限定。