一种用于催化石油树脂加氢的催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种用于催化C5、C9石油树脂加氢的催化剂及其制备方法和应用，催化剂以镍纳米颗粒为活性组分，氧化镁为载体。制备方法为：1)配制镍盐溶液，在搅拌条件下，将氧化镁载体加入至上述镍盐溶液中，在25‑100℃下搅拌0.5‑24h；2)配制沉淀剂溶液，在搅拌条件下，加入到步骤1)得到的混合物中，在25‑100℃下搅拌0.5‑50h；3)将步骤2)得到的混合物过滤，滤饼烘干后置于管式炉中还原，即得到氧化镁负载镍催化剂。制备的镍/氧化镁催化剂具有催化活性高、稳定性好、易于分离等特点，在温和的反应条件下对石油树脂进行加氢，树脂的不饱和度显著降低，色相得到明显改善，适于工业化生产。

权利要求

1.一种催化C5、C9石油树脂加氢的方法，其特征在于，催化剂与C5、C9石油树脂在溶剂中反应1-10h；所述催化剂与C5、C9石油树脂质量比为0.02～0.2：1，反应温度为150-250℃，氢气压力5-15MPa，反应装置为釜式反应器、回路反应器或固定床反应器；

所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)配制质量浓度为1-40％的镍盐溶液，在搅拌条件下，将氧化镁载体加入至上述镍盐溶液中，在25-100℃下搅拌0.5-24h；

2)配制1-40％的沉淀剂溶液，在搅拌条件下，加入到步骤1)得到的混合物中，在25-100℃下搅拌0.5-50h；

3)将步骤2)得到的混合物过滤，滤饼在25-180℃条件下烘干，然后置于管式炉中，在

300-700℃的氢气气氛下还原1-20h，即得到氧化镁负载镍催化剂；

所述催化剂以镍纳米颗粒为活性组分，氧化镁为载体；催化剂质量百分比组成为：镍为

1-60％，氧化镁为40-99％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)所述的镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任一种或其组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)所述的氧化镁选自高纯氧化镁，轻质氧化镁或重质氧化镁中的任一种或其组合；氧化镁的比表面积为2-200m2/g，孔容为0.1-

1cm3/g，平均孔径为10-100nm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵、氨水或尿素中的任一种或其组合；沉淀剂与镍金属盐的摩尔比0.5-5。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的反应溶剂为十氢萘、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、溶剂油、环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的一种或几种的混合物，溶剂与C5、C9石油树脂的质量比为1:1-20:1。

说明书

一种用于催化石油树脂加氢的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米金属催化剂的制备技术领域，具体涉及一种C5、C9石油树脂加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 石油树脂是乙烯裂解副产物中的C5馏分、C9馏分经过聚合生产的热塑性树脂，一般可分为：脂肪烃树脂(C5)、脂肪烃-芳香烃树脂(C5/C9)、芳香烃树脂(C9)和双环戊二烯树脂(DCPD)。由于石油树脂具有优良的耐水性、耐酸碱性、耐候性、耐光老化性，被广泛应用于油漆、油墨、涂料、粘合剂和橡胶等领域。石油树脂受原料组成的影响，一般呈浅黄色甚至红棕色，光热稳定性较差，很大程度上限制了它的应用。通过对石油树脂催化加氢，可使分子内的双键和苯环饱和，同时可脱除树脂在聚合过程中残留的卤化物和硫、氮杂质。加氢石油树脂一般呈白色或透明色，且耐候性、粘合性、光热稳定性等均得到明显改善，大大扩宽了石油树脂的应用范围。

[0003] 上世纪50年代，美国公司率先开始了石油树脂的工业化生产。随后的60年代，西欧、日本等国的相关技术也得到了迅速发展；此时我国相关研究刚刚起步，并先后于南京、上海等地建立了小型生产设备，由于原料来源和技术问题，发展缓慢。直到80年代，国外发达国家的石油树脂总生产能力已达45万吨/年左右，其中加氢树脂也得到了发展并达到6.6万吨/年的生产能力。随着我国石化工业的迅猛发展，乙烯生产能力有了显著的提高，裂解产生的C5馏分、C9馏分的数量也在不断加大。将这部分资源有效利用，引起了国内科研人员的重视，并于90年代后期逐步加大研究力度。负载镍催化剂，负载贵金属催化剂先后被国内科研及工业部门开发出来，但存在工序较为繁琐、废液多、耗水量大、条件苛刻、耐硫性差或者成本较高的缺陷。

[0004] 石油树脂加氢采用的催化剂主要分为贵金属和非贵金属两大类。一般来讲，非贵金属催化剂的反应条件更为苛刻。CN201210223685.7，CN201210223334.6，CN201410705478.4，CN201110234140.1，CN201110234154.3，CN200610099032.7，采用氧化铝负载钯金属催化剂，并在催化体系中掺杂金属或氧化物进行改性。EP 1552881A1采用钯铂双金属负载氧化铝或沸石催化剂。非贵金属催化剂一般以镍为活性组分。CN201510431240.1以活性炭或氧化硅为载体，采用镍、镍钼、镍钨为活性组分。
CN201110234152.4，CN201310195238.X，CN201310196001.3采用氧化铝-氧化钛双氧化物作为载体，并在镍体系中掺杂银，钼，钨，钴，铈等活性组分。日本专利JP3265369和JP 3289326采用镍负载硅藻土催化剂，并在体系中加入钡、钙、镁、铜等元素进行改性。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种C5、C9石油树脂催化加氢的催化剂及其制备方法。该催化剂以镍为活性金属，氧化镁为载体，由于镍和氧化镁的协同催化作用，催化剂活性明显提高，并且具有良好的稳定性。在较温和的反应条件下，C5、C9石油树脂经过催化加氢后，不饱和键含量显著降低，色度得到明显改善。

[0006] 本发明通过以下技术方案实现：

[0007] 本发明提供一种催化C5、C9石油树脂加氢的催化剂，该催化剂以镍纳米颗粒为活性组分，氧化镁为载体。催化剂质量百分比组成为：镍为1-60％，优选为20-50％；氧化镁为40-99％，优选为50-80％。利用镍和氧化镁的协同催化作用以及中孔氧化镁载体利于石油树脂分子扩散的原理，可高效催化石油树脂加氢。

[0008] 此外，本发明还提供了一种上述镍催化剂的方法，该方法包括如下步骤：

[0009] 1)配制质量浓度为1-40％的镍盐溶液，在搅拌条件下，将氧化镁载体加入至上述镍盐溶液中，在25-100℃下搅拌0.5-24h；

[0010] 2)配制1-40％的沉淀剂溶液，在搅拌条件下，加入到步骤1)得到的混合物中，在25-100℃下搅拌0.5-50h；

[0011] 3)将步骤2)得到的混合物过滤，滤饼在25-180℃条件下烘干，然后置于管式炉中，在300-700℃的氢气气氛下还原1-20h，即得到镍负载氧化镁催化剂。

[0012] 进一步地，在上述的制备方法中，步骤1)所述的镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任一种或其组合。

[0013] 进一步地，在上述的制备方法中，步骤1)所述的氧化镁选自高纯氧化镁，轻质氧化镁或重质氧化镁中的任一种或其组合；氧化镁的比表面积为2-200m2/g，孔容为0.1-1cm3/g，平均孔径为10-100nm。

[0014] 进一步地，在上述的制备方法中，步骤2)所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵、氨水或尿素中的任一种或其组合；沉淀剂与镍金属盐的摩尔比0.5-5。

[0015] 本发明另提供一种利用上述催化剂催化C5、C9石油树脂加氢的方法：催化剂与C5、C9石油树脂在溶剂中反应1-10h，优选为3-6h；反应温度为150-250℃，优选为180-220℃；氢气压力5-15MPa，优选为8-12MPa；催化剂与C5、C9石油树脂质量比为0.02～0.2：1，优选0.05～0.2：1；反应装置为釜式反应器、回路反应器或固定床反应器。

[0016] 所述的反应溶剂为十氢萘、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、溶剂油、环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的一种或几种的混合物，溶剂和石油树脂的质量比为1:1-20:1，优选为1:1-10:1，更优选为3:1-10:1。

[0017] 发明有益效果

[0018] 1、采用廉价的金属镍制备了负载型催化剂，具有与贵金属催化剂相近的反应活性，大大降低了石油树脂催化加氢的生产成本；

[0019] 2、在石油树脂催化加氢制造氢化石油树脂的反应中，采用较温和的反应条件：温度150-250℃，压力5-15MPa，克服了传统工艺高温、高压的缺点，简化了生产工艺操作，减低了设备要求，整体经济成本可明显下降。

附图说明

[0020] 图1是实施例1制备的Ni/MgO催化剂的透射电镜照片。

具体实施方式

[0021] 本发明所用反应装置为釜式反应器、固定床反应器或回路反应器。合适的工艺条件如下：反应温度150-250℃，优选180-220℃；反应压力为5-15MPa，优选8-12MPa；溶剂和石油树脂的质量比为1:1-20:1，优选为1:1-10:1，更优选为3:1-10:1；催化剂与树脂的质量比为0.02-0.2，优选为0.05-0.2。反应溶剂包括十氢萘、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、溶剂油、环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的任一种或其组合。

[0022] 本发明所述石油树脂性能测试，采用方法及标准：溴价，按照标准HG2231-91采用的方法测试；软化点采用环球法，按照标准GB-2294-80，SYD-2806型沥青软化点测试仪；色度采用Gardner比色计，参照标准ASTMD-1544。

[0023] 表1.石油树脂性质

[0024]树脂种类 Gardner色度 溴价/(gBr2/100g) 软化点/℃
C5石油树脂 9 17 117
C9石油树脂 12 22 123

[0025] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

[0026] 雷尼镍购自大连通用化工有限公司：RTH-2146，活性成分Ni含量大于90％；

[0027] 镍/硅藻土购自大连通用化工有限公司：FTH-Ni011，活性成分Ni含量为60％；

[0028] Pd/Al2O3购自陕西瑞科新材料股份有限公司：5％Pd/Al2O3，活性组分Pd含量为5％。

[0029] 实施例1

[0030] Ni/MgO催化剂制备：将20g醋酸镍溶解在180mL蒸馏水中，配制成10％的醋酸镍水溶液。然后在25℃搅拌条件下将27g高纯氧化镁粉末加入上述醋酸镍水溶液中，搅拌18h。配制质量浓度为15％的氨水溶液，取20mL加入到上述混合物中，并在85℃陈化20h，过滤、洗涤、110℃下烘干。在500℃氢气中还原8h，即可得到镍负载氧化镁催化剂，其透射电镜照片见图1。

[0031] 催化剂性能测试：采用釜式反应器，将催化剂应用于C9树脂加氢，反应条件为：10g原料，50g环己烷溶剂，0.3g催化剂，反应5h。反应结果如下：

[0032] 表2.C9石油树脂加氢结果

[0033]

[0034] 表3.Ni/MgO催化剂寿命试验

[0035]

[0036] 实施例2

[0037] Ni/MgO催化剂制备：将20g醋酸镍溶解在180mL去离子水中，配制成10％的醋酸镍水溶液。然后在25℃搅拌条件下将27g高纯氧化镁粉末加入上述醋酸镍水溶液中，搅拌18h。配制质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，将27mL加入到上述混合物中，并在85℃陈化20h，过滤、洗涤、110℃下烘干。在500℃氢气中还原8h，即可得到镍负载氧化镁催化剂。

[0038] 催化剂性能测试：采用釜式反应器，将催化剂应用于C9树脂加氢，反应条件为：30g原料，180g石油醚，2gNi/MgO催化剂，反应5h。反应结果如下：

[0039] 表4.C9石油树脂加氢结果

[0040]

[0041] 实施例3

[0042] Ni/MgO催化剂制备：将20g硝酸镍溶解在180mL去离子水中，配制成10％的硝酸镍水溶液。然后在25℃搅拌条件下将26g高纯氧化镁粉末加入上述硝酸镍水溶液中，搅拌18h。配制质量浓度为15％的氨水溶液，将20mL加入到上述混合物中，并在85℃陈化20h，过滤、洗涤、110℃下烘干。在500℃氢气中还原8h，即可得到镍负载氧化镁催化剂。催化剂性能测试：
采用釜式反应器，将催化剂应用于C9石油树脂和C5石油树脂加氢，反应条件为：10g原料，
50g环己烷溶剂，0.3gNi/MgO催化剂，反应5h。反应结果如下：

[0043] 表5.C9石油树脂加氢结果

[0044]

[0045] 表6.C5石油树脂加氢结果

[0046]

[0047] 实施例4

[0048] Ni/MgO催化剂制备：将20g硝酸镍溶解在180mL去离子水中，配制成10％的硝酸镍水溶液。然后在25℃搅拌条件下将26g高纯氧化镁粉末加入上述硝酸镍水溶液中，搅拌18h。配制质量浓度为25％的碳酸铵溶液，将66mL加入到上述混合物中，并在85℃陈化20h，过滤、洗涤、110℃下烘干。在500℃氢气中还原8h，即可得到镍负载氧化镁催化剂。

[0049] 催化剂性能测试：采用釜式反应器，将催化剂应用于C5、C9石油树脂加氢，反应条件为：10g原料，50g环己烷溶剂，0.3gNi/MgO催化剂，反应5h。反应结果如下：

[0050] 表7.C9石油树脂加氢结果

[0051]

[0052] 表8.C5石油树脂加氢结果

[0053]

[0054] 实施例5

[0055] Ni/MgO催化剂制备：将20g硝酸镍溶解在80mL去离子水中，配制成20％的硝酸镍水溶液。然后在25℃搅拌条件下将26g高纯氧化镁粉末加入上述硝酸镍水溶液中，搅拌18h。配制质量浓度为15％的碳酸铵溶液，将110mL加入到上述混合物中，并在85℃陈化20h，过滤、洗涤、110℃下烘干。在500℃氢气中还原8h，即可得到镍负载氧化镁催化剂。

[0056] 催化剂性能测试：采用釜式反应器，将催化剂应用于C9树脂加氢，反应条件为：30g原料，180g石油醚，2gNi/MgO催化剂，反应5h。反应结果如下：

[0057] 表9.C9石油树脂加氢结果

[0058]

[0059] 表10.C5石油树脂加氢结果

[0060]