一种高活性费托合成催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明提供一种高活性费托合成催化剂及其制备方法与应用。制备包括：将结构助剂A和载体助剂B的前躯体溶液与硝酸铁溶液混合；与氨水并流混合在搅拌超声作用下发生共沉淀，将反应体系继续在搅拌的状态下超声处理得到共沉淀形成的浆料；去离子水洗涤，压滤，得到滤饼；将滤饼与去离子水混合搅拌至糊状后循环超声乳化10‑60min实现滤饼的乳化，加入电子助剂C的前躯体的溶液，继续循环超声乳化10‑60min，得到喷前浆料；喷雾干燥；焙烧。在共沉淀过程中引入超声作用能够促进新生物种颗粒的分散，降低新生物种的结晶度，实现活性位数量的提升，同时超声作用促进了助剂的分散，使得助剂与活性组分的作用增强，提升了反应性能。

权利要求

1.一种制备费托合成催化剂的方法，包括下述步骤：

1)将结构助剂A的前躯体的溶液和载体助剂B的前躯体的溶液与硝酸铁的溶液混合，得到混合溶液；

2)将所述混合溶液和氨水溶液并流混合，在搅拌和超声作用下，发生共沉淀反应，共沉淀完成后，将反应体系继续在搅拌的状态下进行超声处理，得到共沉淀形成的浆料；

3)将所述共沉淀形成的浆料用去离子水洗涤后，压滤，得到滤饼；

4)将所述滤饼与去离子水混合搅拌至糊状后循环超声乳化10-60min实现滤饼的乳化，加入电子助剂C的前躯体的溶液，继续循环超声乳化10-60min，得到喷前浆料；

5)将所述喷前浆料进行喷雾干燥得到微球形新鲜催化剂；

6)将所述微球形新鲜催化剂焙烧得到成品催化剂；

或

a)、将结构助剂A的前躯体的溶液和部分的载体助剂B的前躯体的溶液与硝酸铁的溶液混合，得到混合溶液；

b)、将所述混合溶液和氨水溶液并流混合，在搅拌和超声作用下，发生共沉淀反应，共沉淀完成后，将反应体系继续在搅拌的状态下进行超声处理，得到共沉淀形成的浆料；

c)、将所述共沉淀形成的浆料用去离子水洗涤后，压滤，得到滤饼；

d)、将所述滤饼与去离子水混合搅拌至糊状后循环超声乳化10-60min，加入剩余的载体助剂B的前躯体的溶液和电子助剂C的前躯体的溶液，继续循环超声乳化10-60min，得到喷前浆料；

e)、将所述喷前浆料进行喷雾干燥得到微球形新鲜催化剂；

f)、将所述微球形新鲜催化剂焙烧得到成品催化剂；

步骤1)、a)中，所述结构助剂A选自下述至少一种：铜、铈、镧、锰、镁和铬；

所述结构助剂A的前躯体选自下述至少一种：硝酸铜、硝酸铈、硝酸镧、硝酸锰、硝酸镁和硝酸铬；所述结构助剂A的前躯体的溶液中，结构助剂A的前躯体的质量浓度为5％-50％；

所述载体助剂B为质量比100:10-200的SiO2与Al2O3的混合物，或质量比100:10-200的SiO2与ZrO2的混合物；

所述载体助剂B的前躯体的溶液为硅溶胶与铝溶胶的混合物，或硅溶胶与锆溶胶的混合物，其中，SiO2：Al2O3的质量比为100:10-200，SiO2：ZrO2的质量比为100:10-200；

所述载体助剂B的前躯体的溶液中，SiO2、Al2O3的质量浓度分别为5％-50％；或SiO2、ZrO2的质量浓度分别为5％-50％；

所述硝酸铁的溶液中，硝酸铁的质量浓度为5％-50％；

步骤2)、b)中，所述超声的频率均控制为10-80kHz；

所述共沉淀反应的时间为5-60min；

所述超声处理的时间为10-60min；

所述共沉淀过程中，反应体系的pH值控制为7-11，温度为30-90℃；

步骤4)、d)中，所述循环超声乳化中，超声的频率均为10-80kH；

所述电子助剂C为钾；

所述电子助剂C的前躯体选自下述至少一种：碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾和钾水玻璃；所述电子助剂C的前躯体的溶液中，电子助剂C的前躯体的质量浓度为5％-50％；

所述方法中，硝酸铁中的铁与所述结构助剂A的前躯体中的结构助剂A、所述载体助剂B的前躯体中的载体助剂B和所述电子助剂C的前躯体中的电子助剂C的质量比为100:13-20:

25-35:3-8；

步骤2)、b)中，所述并流混合中，所述混合溶液的温度为30-90℃，所述氨水溶液的质量浓度为5％-30％，所述氨水溶液的温度为20-50℃；

步骤5)、e)中，所述喷雾干燥在喷雾干燥塔中进行，入口温度控制为150-400℃，出口温度控制为90-180℃；

步骤6)、f)中，所述焙烧的温度为300-700℃，时间为2-12小时。

2.由权利要求1所述方法制备得到的费托合成催化剂。

3.根据权利要求2所述的费托合成催化剂，所述费托合成催化剂的磨损率为7.4％-

15％。

4.一种费托合成方法，其特征在于：所述费托合成方法采用权利要求2或3所述的费托合成催化剂；

所述费托合成在浆态床中进行，所述浆态床反应条件为：温度为250℃-290℃，空速为

1000-18000h-1，压力为0.1-5.5MPa，原料气H2/CO＝1.0-2.5，尾气循环比为0-3.5。

说明书

一种高活性费托合成催化剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高活性费托合成催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 费托合成工艺是指将合成气(氢气和一氧化碳)在催化剂的作用下，转变为烃类产品的工艺。以铁为活性组分的铁基费托合成催化剂由于具有价格低廉，活性较高，适用范围宽等特点而适合于大规模工业化应用。不断提升催化剂的反应性能，以实现在在尽量少的催化剂上生产更多的油品是催化剂研发的主要目标。为实现催化剂性能的提升，研究者进行了很多尝试。例如：通过添加贵金属助剂提升反应性能(ZL200910005362.9)，通过添加Mo助剂提升反应性能(ZL200910128421.1)，通过添加碱金属助剂提升反应性能(ZL02121249.x)等。

[0003] 超声波是一种波长很短的声波。当超声波在液体中传播时，会发生空化作用，即存在于液体中的微小气泡(空化核)在超声场的作用下强烈振动、从而在液体内部产生小空洞。这些小空洞迅速胀大和闭合，会使液体微粒之间发生猛烈的撞击作用，从而实现粒子的破碎或分散。在中国专利201110111769.7中公布了一种在浸渍过程中加入超声作用制备钴基催化剂的方法。该专利中利用超声的方法促进了Co纳米颗粒在载体上的均匀浸渍。但是，该方法不适合制备高活性的铁基费托合成催化剂，这是由于浸渍法制备的铁基催化剂会产生很强的铁-载体的相互作用，导致催化剂活性很低。在中国专利201310227796.X也用到了超声的方法，主要是利用超声清洗的作用，将金属基体清洗干净，以利用纳米粒子在金属基体上的生长。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是如何提高通过共沉淀法制备的浆态床用费托合成铁基催化剂在反应过程中的抗磨损性能，从而提高其催化活性。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高活性费托合成催化剂及其制备方法。

[0006] 本发明所提供的高活性费托合成催化剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

[0007] 1)将结构助剂A的前躯体的溶液和载体助剂B的前躯体的溶液与硝酸铁的溶液混合，得到混合溶液；

[0008] 2)将所述混合溶液和氨水溶液并流混合，在搅拌和超声作用下，发生共沉淀反应，共沉淀完成后，将反应体系继续在搅拌的状态下进行超声处理，得到共沉淀形成的浆料；

[0009] 3)将所述共沉淀形成的浆料用去离子水洗涤后，压滤，得到滤饼；

[0010] 4)将所述滤饼与去离子水混合搅拌至糊状后循环超声乳化10-60min实现滤饼的乳化，加入电子助剂C的前躯体的溶液，继续循环超声乳化10-60min，得到喷前浆料；

[0011] 5)将所述喷前浆料进行喷雾干燥得到微球形新鲜催化剂；

[0012] 6)将所述微球形新鲜催化剂焙烧得到成品催化剂。

[0013] 或

[0014] a)、将结构助剂A的前躯体的溶液和部分的载体助剂B的前躯体的溶液与硝酸铁的溶液混合，得到混合溶液；

[0015] b)、将所述混合溶液和氨水溶液并流混合，在搅拌和超声作用下，发生共沉淀反应，共沉淀完成后，将反应体系继续在搅拌的状态下进行超声处理，得到共沉淀形成的浆料；

[0016] c)、将所述共沉淀形成的浆料用去离子水洗涤后，压滤，得到滤饼；

[0017] d)、将所述滤饼与去离子水混合搅拌至糊状后循环超声乳化10-60min，加入剩余的载体助剂B的前躯体的溶液和电子助剂C的前躯体的溶液，继续循环超声乳化10-60min，得到喷前浆料；

[0018] e)、将所述喷前浆料进行喷雾干燥得到微球形新鲜催化剂；

[0019] f)、将所述微球形新鲜催化剂焙烧得到成品催化剂。

[0020] 上述方法步骤1)、a)中，所述结构助剂A可选自下述至少一种：铜、铈、镧、锰、镁和铬。

[0021] 所述结构助剂A的前躯体可选自下述至少一种：硝酸铜、硝酸铈、硝酸镧、硝酸锰、硝酸镁和硝酸铬；所述结构助剂A的前躯体溶液中，结构助剂A的前躯体的质量浓度为5％-50％。

[0022] 所述载体助剂B为质量比100:10-200的SiO2与Al2O3的混合物，或质量比100:10-200的SiO2与ZrO2的混合物。

[0023] 所述载体助剂B的前躯体的溶液为硅溶胶与铝溶胶的混合物，或硅溶胶与锆溶胶的混合物，其中，SiO2：Al2O3的质量比为100:10-200，SiO2：ZrO2的质量比为100:10-200。

[0024] 所述载体助剂B的前躯体的溶液中，SiO2、Al2O3的质量浓度分别为5％-50％；或SiO2、ZrO2的质量浓度分别为5％-50％。

[0025] 所述硝酸铁的溶液中，硝酸铁的质量浓度为5％-50％。

[0026] 上述方法步骤2)、b)中，所述并流混合中，所述混合溶液的温度为30-90℃，所述氨水溶液的质量浓度为5％-30％，所述氨水溶液的温度为20-50℃。

[0027] 所述超声的频率均控制为10-80kHz，如20-50kHz，具体可为20kHz、30kHz、40kHz或50kHz。

[0028] 所述共沉淀反应的时间为5-60min。

[0029] 所述超声处理的时间为10-60min。

[0030] 所述共沉淀反应在沉淀反应器中进行，所述沉淀反应器中插入超声发生器，超声频率为10-80kHz，也可将沉淀反应器中的浆料从底部引出，流经管道式超声分散器中，超声处理后，再返回至沉淀反应器中。

[0031] 所述共沉淀过程中，反应体系的pH值控制为7-11，温度为30-90℃。

[0032] 上述方法步骤4)、d)中，所述循环超声乳化中，超声的频率均为10-80kHz。

[0033] 所述电子助剂C为钾。

[0034] 所述电子助剂C的前躯体选自下述至少一种：碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾和钾水玻璃；所述电子助剂C的前躯体的溶液中，电子助剂C的前躯体的质量浓度为5％-50％。

[0035] 所述步骤4)的操作如下：将所述滤饼与去离子水混合后，送入串联的管道式乳化机和管道式超声分散器中，循环乳化10-60min，加入电子助剂C的前躯体的溶液，继续通过所述串联的管道式乳化机和管道式超声分散器循环超声乳化10-60min。

[0036] 所述步骤d)的操作如下：将所述滤饼与去离子水混合后，送入串联的管道式乳化机和管道式超声分散器中，循环乳化10-60min，加入剩余的载体助剂B的前躯体的溶液和电子助剂C的前躯体的溶液，继续通过所述串联的管道式乳化机和管道式超声分散器循环超声乳化10-60min。

[0037] 上述方法步骤5)、e)中，所述喷雾干燥在喷雾干燥塔中进行，入口温度控制为150-400℃，出口温度控制为90-180℃。

[0038] 上述方法步骤6)、f)中，所述焙烧的温度为300-700℃，时间为2-12小时。

[0039] 上述方法中，硝酸铁中的铁与所述结构助剂A的前躯体中的结构助剂A、所述载体助剂B的前躯体中的载体助剂B和所述电子助剂C的前躯体中的电子助剂C的质量比依次为100:0-50:0-50:0-10，具体可为：100:15:30:7、100:15:26:8、100:13:35:5、100:15:25:3或
100:20:26:4。

[0040] 制备得到的高活性费托合成催化剂的磨损率为7.4％-15％。

[0041] 由上述方法制备得到的高活性费托合成催化剂也属于本发明的保护范围。

[0042] 所述高活性费托合成催化剂主活性组分为Fe，同时含有结构助剂A、载体助剂B和电子助剂C。

[0043] 所述结构助剂A可选自下述至少一种：铜、铈、镧、锰、镁和铬。

[0044] 所述载体助剂B为质量比100:10-200的SiO2与Al2O3的混合物，或质量比100:10-200的SiO2与ZrO2的混合物。

[0045] 所述电子助剂C为钾。

[0046] 其中，Fe与结构助剂A、载体助剂B和电子助剂C的质量比依次为100:0-50:0-50:0-10，具体可为：100:15:30:7、100:15:26:8、100:13:35:5、100:15:25:3或100:20:26:4。

[0047] 所述高活性费托合成催化剂的磨损率为7.4％-15％。

[0048] 上述高活性费托合成催化剂在费托合成反应中的应用也属于本发明的保护范围。

[0049] 所述高活性费托合成催化剂用于浆态床费托合成反应时，浆态床反应条件为：温度为250℃-290℃，空速为1000-18000h-1，压力为0.1-5.5MPa，原料气H2/CO＝1.0-2.5，尾气循环比为0-3.5。

[0050] 本发明将超声作用应用于共沉淀法制备费托合成铁基催化剂的过程中，发现在本发明限定的催化剂组成和制备条件下，超声作用能够显著提升催化剂的反应性能。研究结果显示，在共沉淀过程中引入超声作用后，能够促进新生物种颗粒的分散，降低新生物种的结晶度，实现活性位数量的提升，同时超声作用促进了助剂的分散，使得助剂与活性组分的作用增强，从而提升了反应性能。在乳化过程中引入超声作用后，催化剂浆料的乳化效果显著增强，同时也提升了乳化过程中所加助剂的分散，实现了反应性能的提升。

[0051] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0052] 1)催化剂活性显著提升，在新鲜气空速为15000h-1的条件下，CO转化率达到80％以上；

[0053] 2)CO2选择性降低，采用该方法制备的催化剂在反应过程能够抑制WGS反应的发生，降低产物中的CO2选择性；

[0054] 3)低碳烃选择性降低，CH4选择性低于3％；

[0055] 4)催化剂的失活速率显著降低，且产物的选择性随反应时间的增加变化较少；

[0056] 5)催化剂强度提升明显，提高了催化剂在反应过程中的抗磨损性能。

具体实施方式

[0057] 下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

[0058] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0059] 下述实施例中，催化剂抗磨损强度测试在空气喷射磨耗仪中进行。方法如下：首先对样品进行筛分，除去200目以下的细碎粉末，称取50g筛分后样品平铺于表面皿上，将表面皿置于底部有饱和氯化钙溶液的干燥器中进行加湿以减弱后续测试中产生的静电。将处理好的重量为ms的样品加入空气喷射磨耗管内，顶部插入重量为m0的收集阱，开始以100ml/min的速度通入湿度20％的空气，5小时后取下收集阱称重，记为m1。催化剂磨损率按下式计算：

[0060] 磨损率＝(m1-m0)/ms×100％

[0061] 对比例

[0062] 取Fe(NO3)3·9H2O试剂30kg，加入去离子水配制浓度为30％的硝酸盐溶液。取Cu(NO3)2·3H2O试剂0.788kg，La(NO3)3·6H2O试剂1.293kg，加入去离子水配制为20％的助剂A的前躯体的混合溶液，取浓度为10％的硅溶胶6.963kg和浓度为10％的铝溶胶6.635kg混合后得载体助剂B的前躯体溶液。将助剂A的前躯体的混合溶液和助剂B的前躯体溶液依次加入制硝酸盐溶液，混合均匀。调节混合溶液的温度为80℃，配制浓度为20％的氨水溶液，调节氨水溶液的温度为40℃。将混合溶液和碱溶液并流加入合成反应器中。调节沉淀浆料的pH值为9，温度为75℃。所得沉淀浆料用去离子水洗涤后，压滤，制得滤饼。向滤饼中加入去离子水重新打浆至糊状，取浓度为40％，模数为2.5的钾水玻璃溶液0.717kg，和浓度为20％的碳酸钾溶液0.487kg，二者混合均匀后得电子助剂C的前躯体溶液。向浆料中加入电子助剂C的前躯体溶液制得喷前浆料。将喷前浆料送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制进风温度为350℃，出风温度为120℃。喷雾干燥过程所得微球性新鲜催化剂，在650℃下焙烧3h后制得成品催化剂。该催化剂的重量比组成为100Fe/5Cu/10La/8K/8Al2O3/18SiO2，记为对比例，催化剂的反应性能见表1所示。

[0063] 实施例1

[0064] 取Fe(NO3)3·9H2O试剂30kg，加入去离子水配制浓度为30％的硝酸盐溶液。取Cu(NO3)2·3H2O试剂0.788kg，La(NO3)3·6H2O试剂1.293kg，加入去离子水配制为20％的助剂A的前躯体的混合溶液，取浓度为10％的硅溶胶6.963kg和浓度为10％的铝溶胶6.635kg混合后得载体助剂B的前躯体溶液。将助剂A的前躯体的混合溶液和助剂B的前躯体溶液依次加入制硝酸盐溶液，混合均匀。调节混合溶液的温度为80℃，配制浓度为20％的氨水溶液，调节氨水溶液的温度为40℃。开启合成反应器的搅拌和超声装置，超声频率控制为50kHz。将混合溶液和碱溶液并流加入合成反应器中。调节沉淀浆料的pH值为9，温度为75℃。沉淀完成后继续在搅拌的状态下超声30min。将沉淀浆料用去离子水洗涤后，压滤，制得滤饼。取浓度为40％，模数为2.5的钾水玻璃溶液0.717kg，和浓度为20％的碳酸钾溶液0.487kg，二者混合均匀后得电子助剂C的前躯体溶液。向滤饼中加入去离子水搅拌至糊状，然后将浆料送入串联的管道式乳化机和管道式超声分散器中循环乳化30min，超声频率为70kHz。向乳化后的浆料中加入电子助剂C的前躯体溶液，搅拌均匀后送入串联的管道式乳化机和管道式分水器中循环乳化30min，超声频率为70kHz，制得喷前浆料。将喷前浆料送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制进风温度为350℃，出风温度为120℃。喷雾干燥过程所得微球性新鲜催化剂，在650℃下焙烧3h后制得成品催化剂。该催化剂的重量比组成为100Fe/5Cu/10La/8K/8Al2O3/18SiO2，记为cat1，催化剂的反应性能见表1所示。

[0065] 实施例2

[0066] 取Fe(NO3)3·9H2O试剂30kg，加入去离子水配制浓度为20％的硝酸盐溶液。取Ce(NO3)3·6H2O试剂0.771kg，Mg(NO3)2·6H2O试剂1.750kg，加入去离子水配制浓度为20％的结构助剂A的前躯体的混合溶液，取浓度为20％的硅溶胶1.441kg和浓度为15％的锆溶胶8.294kg混合后得载体助剂B的前躯体溶液。将助剂A的前躯体的混合溶液和助剂B的前躯体溶液依次加入制硝酸盐溶液，混合均匀。调节混合溶液的温度为40℃，配制浓度为10％的氨水溶液，调节氨水溶液的温度为30℃。开启合成反应器的搅拌和超声装置，超声频率控制为
20kHz。将混合酸溶液和碱溶液并流加入合成反应器中。调节沉淀浆料的pH值为9，温度为40℃。沉淀完成后继续在搅拌的状态下超声20min。将沉淀浆料用去离子水洗涤后，压滤，制得滤饼，滤饼固含量为22.5％。取浓度为20％，模数为3.0的钾水玻璃溶液1.381kg，和浓度为
10％的碳酸氢钾溶液0.806kg，二者混合后得电子助剂C的前躯体溶液。取滤饼15kg，加入去离子水搅拌至糊状，然后将糊状浆料送入串联的管道式乳化机和管道式超声分散器中循环乳化10min，超声频率为50kHz。向乳化后的浆料中加入电子助剂C的前躯体溶液，搅拌均匀后送入串联的管道式乳化机和管道式分水器中循环乳化20min，超声频率为50kHz，制得喷前浆料。将喷前浆料送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制进风温度为250℃，出风温度为95℃。喷雾干燥过程所得微球性新鲜催化剂，在500℃下焙烧5h后制得成品催化剂。该催化剂的重量比组成为100Fe/5Ce/10Mg/7K/15ZrO2/15SiO2，记为cat2，催化剂的反应性能见表1所示。

[0067] 实施例3

[0068] 取Fe(NO3)3·9H2O试剂30kg，加入去离子水配制浓度为35％的硝酸盐溶液。取浓度为50％的Mn(NO3)2溶液1.621kg，Mg(NO3)2·6H2O试剂3.062kg，加入去离子水配制为10％的助剂A的前躯体的混合溶液，取浓度为30％的硅溶胶3.318kg和浓度为20％的锆溶胶5.320kg混合后得载体助剂B的前躯体溶液。将助剂A的前躯体的混合溶液和助剂B的前躯体溶液依次加入制硝酸盐溶液，混合均匀。调节混合溶液的温度为50℃，配制浓度为20％的氨水溶液，调节氨水溶液的温度为40℃。开启合成反应器的搅拌和超声装置，超声频率控制为
30kHz。将混合酸溶液和碱溶液并流加入合成反应器中。调节沉淀浆料的pH值为10，温度为
50℃。沉淀完成后继续在搅拌的状态下超声40min。将沉淀浆料用去离子水洗涤后，压滤，制得滤饼，滤饼固含量为19.7％。取浓度为30％，模数为3.5的钾水玻璃溶液0.720kg，和浓度为20％的硝酸钾溶液0.179kg，二者混合后得电子助剂C的前躯体溶液。取滤饼15kg，加入去离子水搅拌至糊状，然后将浆料送入串联的管道式乳化机和管道式超声分散器中循环乳化
10min，超声频率为30kHz。向乳化后的浆料中加入电子助剂C的前躯体溶液，搅拌均匀后送入串联的管道式乳化机和管道式分水器中循环乳化20min，超声频率为30kHz，制得喷前浆料。将喷前浆料送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制进风温度为280℃，出风温度为120℃。
喷雾干燥过程所得微球性新鲜催化剂，在550℃下焙烧6h后制得成品催化剂。该催化剂的重量比组成为100Fe/6Mn/7Mg/5K/5ZrO2/30SiO2，记为cat3，催化剂的反应性能见表1所示。

[0069] 实施例4

[0070] 取Fe(NO3)3·9H2O试剂25kg，加入去离子水配制浓度为40％的硝酸盐溶液。取Ce(NO3)3·6H2O试剂0.535kg，Cu(NO3)2·3H2O试剂1.314kg，加入去离子水配制为15％的助剂A的前躯体的混合溶液，取浓度为30％的硅溶胶6.912kg和浓度为17％的锆溶胶3.253kg混合后得载体助剂B的前躯体溶液。将助剂A的前躯体的混合溶液和4.066kg的助剂B的前躯体溶液依次加入制硝酸盐溶液，混合均匀。调节混合溶液的温度为30℃，配制浓度为13％的氨水溶液，调节氨水溶液的温度为40℃。开启合成反应器的搅拌和超声装置，超声频率控制为40kHz。将混合酸溶液和碱溶液并流加入合成反应器中。调节沉淀浆料的pH值为8，温度为40℃。沉淀完成后继续在搅拌的状态下超声10min。将沉淀浆料用去离子水洗涤后，压滤，制得滤饼。向所得滤饼中加入去离子水搅拌至糊状，然后将浆料送入串联的管道式乳化机和管道式超声分散器中循环乳化20min，超声频率为50kHz。向乳化后的浆料中加入剩余的载体助剂B的前躯体溶液6.098kg，再浓度为20％的碳酸氢钾溶液0.548kg(电子助剂C的前躯体溶液)。搅拌均匀后送入串联的管道式乳化机和管道式分水器中循环乳化60min，超声频率为50kHz，制得喷前浆料。将喷前浆料送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制进风温度为350℃，出风温度为140℃。喷雾干燥过程所得微球性新鲜催化剂，在550℃下焙烧3h后制得成品催化剂。该催化剂的重量比组成为100Fe/5Ce/10Cu/3K/10ZrO2/15SiO2，记为cat4，催化剂的反应性能见表1所示。

[0071] 实施例5

[0072] 取Fe(NO3)3·9H2O试剂20kg，加入去离子水配制浓度为25％的硝酸铁溶液。取Ce(NO3)3·6H2O试剂0.857kg，Mg(NO3)2·6H2O试剂0.875kg，Cu(NO3)2·3H2O试剂0.736kg，加入去离子水配制成浓度为15％的助剂A的前躯体的混合溶液，取浓度为25％的硅溶胶2.571kg和浓度为15％的锆溶胶2.580kg混合后得载体助剂B的前躯体溶液。将助剂A的前躯体的混合溶液和3.091kg的助剂B的前躯体溶液依次加入制硝酸盐溶液，混合均匀。调节混合溶液的温度为60℃，配制浓度为14％的氨水溶液，调节氨水溶液的温度为40℃。开启合成反应器的搅拌和超声装置，超声频率控制为30kHz。将混合溶液和碱溶液并流加入合成反应器中。调节沉淀浆料的pH值为9，温度为60℃。沉淀完成后继续在搅拌的状态下超声15min。将沉淀浆料用去离子水洗涤后，压滤，制得滤饼。向所得滤饼中加入去离子水搅拌至糊状，然后将浆料送入串联的管道式乳化机和管道式超声分散器中循环乳化15min，超声频率为50kHz。
向乳化后的浆料中加入浓度为40％，模数为2.4的钾水玻璃溶液0.845kg(电子助剂C的前躯体溶液)，和剩余的载体助剂B的前躯体溶液(2.060kg)。搅拌均匀后送入串联的管道式乳化机和管道式分水器中循环乳化30min，超声频率为50kHz，制得喷前浆料。将喷前浆料送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，控制进风温度为300℃，出风温度为130℃。喷雾干燥过程所得微球性新鲜催化剂，在600℃下焙烧5h后制得成品催化剂。该催化剂的重量比组成为100Fe/
10Cr/3Mg/7Cu/4K/7Al2O3/19SiO2，记为cat5，催化剂的反应性能见表1所示。

[0073] 表1 催化剂评价结果

[0074]

[0075]

[0076] 由表1的数据可知：本发明制备得到的催化剂具有活性高，低碳烃和CO2选择性低，机械强度高等特点。